CHEMIA, I ROK, GRUPA B3
ZADANIA na 23-24 maja 2007 r. – odpowiedzi
1. Masz do wyboru: alkilowanie, acylowanie, halogenowanie (chlorowanie,
bromowanie), nitrowanie, sulfonowanie, utlenianie grupy alkilowej do
karboksylowej (March 19-11), redukcję grupy nitrowej do aminowej (March
19-41).
Otrzymaj:
a) 4-amino-2-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)
OH
OH
HNO
3
CH
3
COOH
OH
NO
2
Br
Br
2
Br
1. Sn, HCl
2. H
2
O, NaOH
OH
NH
2
Br
b) keton
p
-bromofenylowo-etylowy z benzenu (w dwóch krokach)
Br
Br
2
AlBr
3
Br
O
O
Cl
AlCl
3
c) kwas 3,4-dikarboksylobenzenosulfonowy (4-sulfonoftalowy) z
o
-ksylenu (w
dwóch krokach)
KMnO
4
H
2
O
∆
COOH
COOH
H
2
SO
4
SO
3
COOH
COOH
SO
3
H
d)
m
-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
Br
2
Fe
NO
2
Br
NH
2
Br
1. Sn, HCl
2. NaOH, H
2
O
e)
p
-bromoanilinę z benzenu (w trzech krokach)
HNO
3
H
2
SO
4
Br
Br
2
Fe
Br
Br
1. Sn, HCl
2. NaOH, H
2
O
NO
2
NH
2
f)
p
-etylonitrobenzen z benzenu (w trzech krokach)
CH
3
COCl
AlCl
3
O
Sn
HCl
HNO
3
H
2
SO
4
NO
2
g) 2-amino-4-bromofenol z fenolu (w trzech krokach)
OH
OH
HNO
3
CH
3
COOH
OH
Br
NO
2
Br
2
1. Sn, HCl
2. H
2
O, NaOH
OH
Br
NH
2
Br
Wypisz wzory wszystkich związków pośrednich i wszystkie reagenty.
1. Pamiętaj, że nie można bezpośrednio (w łatwy sposób) wprowadzić grup
OH, COOH i NH
2
do pierścienia.
2. Grupy –OH, –NH
2
, –NHR
muszą być nieobecne lub zabezpieczone w czasie
utleniania grupy alkilowej do karboksylowej
3. Związki, zawierające grupy –OH, –NH
2
, –NHR, nie mogą być nitrowane
mieszaniną nitrującą, bowiem grupy te uległyby utlenieniu. Konieczne są
bardziej łagodne warunki.
UWAGA: Grupy –NH
2
, –NHR i –NR
2
w silnie
kwaśnym środowisku mieszaniny
nitrującej ulegają proponowaniu, tworząc –NH
3
+
, –NH
2
R
+
i –NHR
2
+
(które
kierują w położenie
meta
!!!)
UWAGA 2: Z tych przyczyn grupy –NH
2
oraz –NHR zabezpiecza się
bezwodnikiem octowym do grup –NHCOCH
3
lub –NRCOCH
3
, które:
- nie ulegają utlenieniu ani proponowaniu pod wpływem mieszaniny nitrującej
- kierują wyłącznie w położenie
para
(są to duże grupy)
- następuje mononitrowanie
4. Związki zawierające podstawniki, kierujące w pozycję
meta
są
niereaktywne w reakcjach alkilowania oraz arylowania Friedela-Craftsa;
aminy również źle reagują.
2. Napisz reakcje tworzenia czynnika elektrofilowego w reakcjach:
a) alkilowania Friedela-Craftsa (na przykładzie wprowadzania grupy etylowej)
np. CH
2
=CH
2
+ H
3
O
+
CH
3
CH
2
+
+ H
2
O
b) acylowania Friedela-Craftsa (na przykładzie tworzenia ketonu
n
-butylowo-
fenylowego)
CH
3
CH
2
CH
2
COCl + AlCl
3
CH
3
CH
2
CH
2
CO
+
+ AlCl
4
–
c) sulfonowania
H
2
SO
4
+ SO
3
HSO
3
+
+ HSO
4
–
d) nitrowania
HNO
3
+ 2H
2
SO
4
NO
2
+
+ 2HSO
4
–
+ H
3
O
+
e) halogenowania (na przykładzie chlorowania)
Cl
2
+ AlCl
3
Cl
+
+ AlCl
4
–
3. Zapisz pełną reakcję przekształcenia ACETANILIDU w pochodną etylową,
czyli:
a) zapisz reakcję tworzenia elektofila
b) zapisz wszystkie struktury rezonansowe stanu przejściowego (w tym
przypadku są CZTERY). Pamiętaj, aby skierować podstawnik w dobrą pozycję.
c) wskaż która ze struktur jest NAJTRWALSZA (i tym samym odpowiada za
efekt kierowania podstawnika w odpowiedni(ą)e pozycj(ę)e)
d) narysuj wzór i nazwij prawidłowo produkt (produkty)
e) wskaż, który powinien się tworzyć w większej ilości (jeśli jest więcej niż
jeden)
Reakcja powstawania elektrofila:
acetanilid
CH
3
CH
2
+
NHCOCH
3
H
CH
2
CH
3
↔
↔
↔
NHCOCH
3
CH
2
CH
3
NHCOCH
3
+
CH
2
CH
3
p-etyloacetanilid
o-etyloacetanilid
AlCl
4
–
NHCOCH
3
H
CH
2
CH
3
NHCOCH
3
H
CH
2
CH
3
NHCOCH
3
H
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
Cl + AlCl
3
→ CH
3
CH
2
+
+ AlCl
4
–