STANY SKUPIENIA

GAZOWY, CIEKŁY I STAŁY

STAN GAZOWY

Gaz

– ciało, które nie ma określonego kształtu i objętości, słabe

oddziaływania międzycząsteczkowe.

Gaz

składa się z oddalonych od siebie cząstek (atomów, cząsteczek)

poruszających się szybko i chaotycznie.

Jedną z wielkości charakteryzujących
stan gazu jest ciśnienie (p):

F

p =

A

F

– siła wywierana przez gaz

A

– pole powierzchni na która działa gaz

ścianki naczynia

PRAWA GAZOWE

Prawo

Boyle’a

Dla stałej ilości gazu w stałej
temperaturze ciśnienie gazu
jest odwrotnie proporcjonalne
do jego objętości.

const

p =

v

p ∙ v = const

Wykorzystanie

– obliczenie zmiany ciśnienia lub objętości po zmianie warunków

w

układzie – p

1

v

1

= p

2

v

2

(gdzie 1 i 2

odpowiadają odpowiednio warunkom początkowym

i

końcowym).

Rys. 5.8 str
189 Atkins

Prawo Charlesa i Gay-Lussaca

Objętość stałej ilości gazu pod stałym ciśnieniem jest proporcjonalna
do temperatury

bezwzględnej

oraz

ciśnienie stałej ilości gazu w stałej objętości jest proporcjonalne
do temperatury

bezwzględnej

v = T

∙ const oraz p = T ∙ const

Rys. 5.11 i
5.12 str 191
Atkins

Prawo Avogadra

Objętość próbki gazu w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem jest
proporcjonalna do liczby moli

cząsteczek tego gazu

v = n

∙ const

n

– liczba moli

Gaz

Objętość molowa (dm

3

/mol)

Gaz doskonały

22,41

Azot

22,40

Tlen

22,40

Wodór

22,43

Objętości molowe różnych gazów w temp. 273 K i pod ciśń. 1 atm

Gaz

doskonały

Założenia:

-

cząstki (atomy, cząsteczki) znajdują się w nieustannym i bezładnym

ruchu,
-

cząstki nie oddziaływają ze sobą w inny sposób niż poprzez zderzenia

sprężyste,
-

objętość cząstek gazu jest zaniedbywalnie mała.

Gazy rzeczywiste

wykazują oddziaływania siłami van der Waalsa

i

posiadają określoną objętość.

Dlatego

gaz

może być traktowany jako gaz doskonały tylko w wysokiej

temperaturze

(energia kinetyczna

większa od energii oddziaływań

elektromagnetycznych) i

pod niskim

ciśnieniem

(rozmiary

cząstek o wiele

mniejsze

niż odległości pomiędzy nimi).

Prędkość cząstek gazu

Średnia prędkość cząstek gazu:

3RT

v =

gdzie: M

– masa molowa, R – stała gazowa, T - temperatura

M

Np. O

2

– prędkość (20°C, 1atm.) – ok. 500 m/s, liczba zderzeń ok. 7∙10

9

1/s,

przeciętna droga swobodna cząsteczki ok. 5 ∙10

-5

cm.

Rys 5.28 str 215
Atkins

Równanie stanu gazu doskonałego

Z prawa Avogadro wynika, że v jest proporcjonalna do n
Z prawa Charlesa i Gay Lussaca wynika, że v jest proporcjonalna do T
Z prawa

Boyle’a wynika, że v jest odwrotnie proporcjonalna do p

stąd:

pv = nRT

gdzie:
R

– stała proporcjonalności,

p

–ciśnienie,

v

– objętość,

T

– temperatura

n

– liczba moli

R = 0,0820578 atm

/(K ∙ mol)

R = 8,31451 kPa

/(K ∙ mol)

R = 8,31451 J/(K ∙ mol)

Gazy rzeczywiste - poprawka van der Waalsa

(p + an

2

/v

2

) (v

– nb) = nRT

Poprawka uwzględnia efekt oddziaływania między cząstkami gazu.

Stała a - uwzględnia efekt przyciągania między cząstkami
Stała b - uwzględnia efekt odpychania między cząstkami
n

– liczba moli gazu

Mieszanina gazów

Prawo Daltona

Ciśnienie mieszaniny gazów jest równe sumie ciśnień cząstkowych
składników mieszaniny.

n

p = p

A

+ p

B

+ p

C

+… + p

i

= ∑ p

i

i=1

Cząstkowe ciśnienie gazu, to ciśnienie, które wywierałby ten gaz, gdyby
sam wypełniał całe naczynie.

n

i

/n = x

i

– ułamek molowy

n

i

p

i

= ∙ p = x

i

∙ p

n

STAN CIEKŁY

Ciecz

– ciało posiadające zdefiniowaną objętość, ale nie ma określonego

kształtu (przyjmuje kształt zbiornika)

Charakteryzuje

się niewielką ściśliwością, mniejszą ruchliwością cząstek

niż w przypadku gazu – silniejsze oddziaływania międzycząsteczkowe.

Cząsteczki w cieczy mogą się przemieszczać w różnych kierunkach
i

zderzać ze sobą.

W

cieczy

mogą tworzyć się obszary

o

uporządkowanej strukturze – jednak ich

istnienie ma charakter dynamiczny , tzn.

że

tworzą się i szybko zanikają, odtwarzając
w innym miejscu.

Właściwości cieczy

Lepkość cieczy

Jest to opór (tarcie pomiędzy warstwami cieczy) przeciwdziałający jej
płynięciu.

Rys. str 449 dół
Atkins

Przyczyną lepkości jest
występowanie sił
międzycząsteczkowych, które
wiążą ze sobą cząsteczki i
utrudniają ich przemieszczanie
się względem innych cząsteczek.

Ciecze zawierające wiązania
wodorowe mają z reguły dużą
lepkość.

Napięcie powierzchniowe

Może być definiowane jako siła
wypadkowa działająca na
cząsteczkę znajdującą się na
powierzchni cieczy i

zwrócona

do wnętrza cieczy.

Napięcie powierzchniowe
związane jest z istnieniem sił
międzycząsteczkowych.

Siły adhezji – siły wiążące substancję
z

powierzchnią.

Siły kohezji – siły wiążące ze sobą
cząsteczki substancji.

Rys. 10.9 str 450
Atkins

STAN STAŁY

Ciało stałe

– posiada zdefiniowaną objętość i określony kształt, silne

oddziaływania pomiędzy atomami lub cząsteczkami.

Atomy nie przemieszczają się względem siebie.

KLASYFIKACJA CIAŁ STAŁYCH

Ciała krystaliczne

– atomy, jony lub cząsteczki tworzą uporządkowaną

sieć

Ciała bezpostaciowe (amorficzne)

– atomy, jony lub cząsteczki są

rozmieszczone w bezładny sposób

Podział kryształów ze względu na rodzaj wiązań chemicznych, które
w nich występują

Kryształy molekularne

-

mała wytrzymałość, miękkie,

- niska temperatura topnienia,
- izolatory,
-

widmo pochłaniania światła takie samo jak w stanie gazowym i ciekłym,

- tworzone przez tlen, azot, gazy szlachetne lub wodorki kowalencyjne,
-

najczęstszy typ kryształów jaki jest spotykany w przypadku połączeń

organicznych

Kryształy kowalencyjne

-

atomy w krysztale połączone wiązaniami kowalencyjnymi

-

duża wytrzymałość, twarde,

- wysokie temperatury topnienia
-

nie przewodzą prądu lub półprzewodniki,

-

widmo pochłaniania światła inne niż w stanie ciekłym i gazowym,

-

tworzone przez diament, krzem, german, węglik krzemu.

Kryształy jonowe

-

duża wytrzymałość, twarde,

- wysokie temperatury topnienia,
-

w stanie stałym źle przewodzą prąd (dobre przewodnictwo stopione lub

w roztworze),

-

pochłaniają światło w zakresie dalekiej podczerwieni,

- tworzone przez substancje o charakterze jonowym, np. NaCl, CsF.

Kryształy metaliczne

-

różna wytrzymałość, ciągliwość,

-

temperatura topnienia zmienia się w szerokich granicach,

- dobre przewodnictwo elektryczne,
-

nieprzezroczyste, charakterystyczny połysk metaliczny,

- tworzone przez metale.

Pozostałe typy kryształów:

Kryształy condis

– faza pośrednia pomiędzy cieczą i ciałem stałym,

najczęściej tworzone przez długie, cienkie cząsteczki, które mają
swobodę zmiany konformacji, np. teflon

Kwazikryształy

- atomy

układają się w pozornie regularną, ale nie

powtarzającą się strukturę - uniemożliwia to wyróżnienie komórek
elementarnych w tego typu

układzie.

Przykład kwazikryształu

Polimorfizm, izomorfizm, alotropia, ciała anizotropowe

Polimorfizm

– zjawisko występowania tej samej substancji w różnych

strukturach przestrzennych (odmianach krystalograficznych).

Np. węglan wapnia

kalcyt

aragonit

Izomorfizm

– zjawisko występowania różnych substancji w tym samym

typie sieci krystalograficznej.

Alotropia

– zjawisko występowania tej samej substancji prostej

(pierwiastka chemicznego) w tym samym stanie skupienia w

dwóch lub

więcej postaciach (tzw. odmianach alotropowych) charakteryzujących się
odmiennym

składem cząsteczek lub postacią krystaliczną

np.
tlen O

2

, ozon O

3

siarka

jednoskośna i rombowa.

Ciała anizotropowe

– ciała jednorodne wykazujące zależność swych

właściwości od kierunku.

Np. w

niektórych kierunkach atomy mogą być słabiej związane niż

w innych

–większa łupliwość (grafit).

Ciała bezpostaciowe

Powstają, gdy nie następuje krystalizacja.

W miarę obniżania temperatury ruchliwość cząsteczek maleje, co powoduje
wzrost lepkości i zakrzepnięcie cieczy.

Ciała bezpostaciowe nie wykazują zależności swych właściwości od kierunku.

W czasie ogrzewania przejście ich do stanu ciekłego odbywa się
w sposób ciągły, a nie skokowy.

Sieć przestrzenna

W krysztale panuje stan pełnego uporządkowania w każdym kierunku
przestrzeni.

Rys. 7.2 str 209
Bielan

Sieć przestrzenna NaCl

Do opisania

wyglądu sieci przestrzennej nie jest konieczne opisanie położenia

wszystkich

zawartych

w niej

atomów. Wystarcza znajomość komórki

elementarnej.

Komórka elementarna

–

najmniejszy wycinek sieci
zachowujący jej wszystkie
cechy.

Komórka elementarna
powtarza się cyklicznie

w przestrzeni.

Jest określana za pomocą
trzech krawędzi a, b, c oraz
trzech kątów α, β, γ
pomiędzy tymi krawędziami
-

są to tzw. parametry sieci

przestrzennej.

Rys 1.4 str 17 Krystalografia

Rys 7.4 str
211 Bielan

Sieć przestrzenna i komórka elementarna kryształu NaCl

Liczba

koordynacyjna

– liczba atomów lub jonów bezpośrednio

sąsiadujących w sieci przestrzennej kryształu z danym atomem lub
jonem.

Przykłady komórek elementarnych i układów krystalograficznych

Układ

Kształt komórki elementarnej Parametry sieciowe

Regularny

Sześcian

a = b = c

α = β = γ = 90°

Tetragonalny

Prostopadłościan o podstawie
kwadratowej

a = b ≠ c α = β = γ = 90°

Heksagonalny

Prostopadłościan o podstawie
rombu

a = b

α = β = 90°

γ = 120°

Rombowy

Prostopadłościan o podstawie
prostokątnej

a ≠ b ≠ c α = β = γ = 90°

Jednoskośny

Równoległościan

a ≠ b ≠ c α = β = 90° ≠ γ

Trójskośny

Równoległościan

a ≠ b ≠ c α ≠ β ≠ γ

Przykłady sieci przestrzennych w kryształach

Sieć przestrzenna regularna płasko centrowana

Rys. 7.12 str 223 Bielan

Sieć przestrzenna regularna
przestrzennie centrowana

Sieć przestrzenna heksagonalna

Rys. 7.13 i 7.14 str 224
i 225 Bielan

Energia sieciowa

kryształów jonowych

Energia sieciowa

– ilość energii, którą należy dostarczyć, aby 1 mol

substancji krystalicznej

rozłożyć na jony znajdujące się w nieskończenie

dużych odległościach od siebie.

Energia sieciowa (U

0

)

wyraża całkowitą energię potencjalną kryształu

(zależą od niej trwałość, temp. topnienia, rozpuszczalność, itd.).

N

∙ A ∙ e

2

∙ z

-

∙ z

+

1

U

0

=

1 -

4

∙ π ∙ ε

0

∙ r

0

n

gdzie:

N

– liczba Avogadra, A – stała, e – ładunek elektronu, z- i z+ - liczba

elementarnych

ładunków anionu i kationu, ε

0

– przenikalność elektryczna próżni,

r

0

– odległość dwóch sąsiednich jonów o przeciwnym znaku, n – współczynnik

wyznaczany na podstawie

ściśliwości kryształów.

Np. LiF 1034 kJ/mol

– MgO 3934 kJ/mol – zmiana wartości energii

sieciowej

spowodowana

różnicą ładunku jonów (temp. topnienia

kryształów LiF 845°C, a MgO 2800°C).

PRZEMIANY FAZOWE

Faza

oznacza

fizyczną postać materii (odnosi się nie tylko do trzech

stanów skupienia, ale również do różnych odmian tych stanów).

Układ jednorodny

– każda część układu wykazuje te same cechy co cały

układ.

Układ niejednorodny

– różne części układu wykazują różne właściwości.

Jest to

związane z obecnością różnych faz oddzielonych od innych

powierzchnią rozdziału.

Przemiany fazowe

– parowanie, skraplanie, topnienie, krzepnięcie,

krystalizacja, sublimacja.

Równowagi ciecz – para i ciało stałe - para

Prężność pary

Energia niektórych cząsteczek znajdujących się w fazie ciekłej wystarcza
do oderwania się od cząsteczek sąsiednich i przejścia w stan pary.

Tendencja do parowania zależy od temperatury układu i siły oddziaływań
międzycząsteczkowych.

Proces parowania

W

zamkniętym zbiorniku ustala się stan

równowagi dynamicznej.

szybkość parowania = szybkość kondensacji

H

2

O(c) H

2

O(g)

←

→

Prężność pary nasyconej

Jest to ciśnienie, jakie wywiera para, gdy para i ciecz (lub substancja stała)
znajdują się w równowadze dynamicznej.

Prężność pary jest niska w przypadku substancji o silnych oddziaływaniach
międzycząsteczkowych i wzrasta wraz z temperaturą.

Wrzenie

Gdy ciecz znajduje

się w otwartym zbiorniku, to powstająca para może

odpływać od cieczy.

Wrzenie

następuje gdy prężność pary cieczy jest równa ciśnieniu

atmosferycznemu.

Tablica 10.2 i 10.3 str 322
i 323 Bielan

Prężność pary nasyconej nad wodą (po lewej) i lodem (po prawej) w zależności od temperatury.

Mieszanina

azeotropowa

– mieszanina cieczy wrząca w stałej

temperaturze bez zmiany

składu (udziału każdego ze składników).

Krzepnięcie

Ciecz krzepnie, gdy

cząsteczki mają tak małą energię, że nie mogą się

przemieszczać względem cząsteczek sąsiednich.

W ciele

stałym cząsteczki mogą drgać wokół swoich średnich połączeń,

ale nie

przesuwają się z miejsca na miejsce.

Diagram fazowy

Określa wartości ciśnienia i temperatury, w których każda z faz występujących
w danym

układzie jest najtrwalsza. Granice faz wyznaczają warunki, w których

dwie fazy

mogą istnieć w warunkach równowagi (trzy fazy współistnieją

w punkcie

potrójnym).

Diagram fazowy dla przykładowego

układu jednoskładnikowego

Diagram fazowy wody

Rys 10.48
str 483
Atkins

Rys. 10.3 str
324 Bielan

REGUŁA FAZ GIBBSA

Reguła ta formułuje ogólne warunki równowag fazowych w układach
jedno- i

wieloskładnikowych.

s = n + 2

– f

s

– liczba stopni swobody - czyli liczba czynników wyznaczających

równowagę (temperatura, ciśnienie, stężenia), które można zmieniać
zachowując niezmienioną liczbę faz,
f

– liczba faz obecnych w układzie,

n

– liczba niezależnych składników – najmniejsza liczba substancji

z

których można zbudować układ, np. C + CO

2

↔ 2CO, dwa

niezależne składniki

Prężność pary nasyconej nad roztworami

Zmiany temperatury wrzenia i krzepnięcia roztworów

Prawo Raoulta

Stosunek

prężności pary nasyconej nad roztworem do prężności pary nad

czystym rozpuszczalnikiem jest

równy ułamkowi molowemu rozpuszczalnika

w roztworze.

p

r

/ p

c

= x

c

p

r

– prężność pary nad roztworem

p

c

– prężność pary nad rozpuszczalnikiem

x

c

– ułamek molowy rozpuszczalnika w roztworze

Uwzględniając fakt, że:

x

c

= 1

–x

A

x

A

– ułamek molowy substancji rozpuszczonej

otrzymujemy równanie:

p

c

– p

r

= x

A

p

c

gdzie: (p

c

– p

r

)/p

c

– względne obniżenie prężności pary

W związku z tym można stwierdzić, że względne obniżenie prężności pary
nad roztworem jest równe ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej.

Konsekwencją obniżenia prężności pary pozostającej w równowadze
z

roztworem

jest zmiana temperatury jego

wrzenia i

krzepnięcia

w

porównaniu z czystym rozpuszczalnikiem.

Obniżenie temperatury krzepnięcia i podwyższenie temperatury wrzenia
jest

wprost

proporcjonalne

do

stężenia roztworu (dla roztworów

rozcieńczonych).

ΔT

k

= E

k

∙ c

ΔT

w

= E

w

∙ c

gdzie:

T

k

–temperatura krzepnięcia, T

w

– temperatura wrzenia,

E

k

i E

w

– stała krioskopowa i stała ebulioskopowa

Diagram

prężności

pary

nad

roztworem

wodnym

(linia

przerywana)

i diagram fazowy wody (linia

ciągła).

Rys. 10.7 str 333
Bielan

KRYSTALIZACJA

Krystalizacja polega na utworzeniu
układu przestrzennego, w którym
położenie

tych

samych

jonów

powtarza

się okresowo w każdym

kierunku.

Pierwszym etapem jest tworzenie

zarodków krystalizacji

Roztwory nie

są absolutnie homogeniczne – wykazują pewne zmiany

stężenia rozpuszczonego ciała – prowadzi to do utworzenia niewielkich
skupisk

jonów bądź cząsteczek.

Po utworzeniu zarodków krystalizacji następuje wzrost kryształów

Wielkość kryształów zależy od szybkości wzrostu kryształów i szybkości
tworzenia

się nowych zarodków krystalizacji.

Jeżeli szybkość wzrostu kryształów jest większa powstają osady
grubokrystaliczne.

Jeśli większą jest szybkość tworzenia nowych zarodków krystalizacji,
to

powstają osady drobnokrystaliczne

W dalszych etapach krystalizacji

możemy wyróżnić następujące procesy:

Agregacja

– łączenie się poszczególnych zarodków krystalizacji

w skupienia (tworzenie

agregatów utrzymujących się w dowolny sposób).

Aglomeracja

– tworzenie i wzrost agregatów prowadzący do wydzielenia

osadów złożonych z cząstek o wymiarach większych niż cząstki
koloidalne.

Rekrystalizacja

– przejście nieuporządkowanych pierwotnych skupień

o

nieuporządkowanej budowie w uporządkowaną sieć krystaliczną.