Materiałoznawstwo

Uniwersytet Łódzki

dr Leszek Margielewski

Energia zapłonu

●

Jednym z warunków powstania zapłonu mieszaniny palnej jest, aby płomień lub iskra wnosiły do
układu energię niezbędną do wywołania łańcuchowej reakcji palenia, zwaną energią zapłonu.

●

Jeżeli dostarczymy do układu energię mniejszą od energii zapłonu, w reakcję wchodzi zbyt
mała liczba cząsteczek, aby wytworzone w jej wyniku ciepło zapoczątkowało reakcję

łańcuchową.

●

Wielkość energii zapłonu zależy od:

–

składu chemicznego substratów

–

ciśnienia

–

temperatury

–

ciepła właściwego składników mieszaniny

Granice zapłonu

●

Mieszanina par paliwa z powietrzem może ulec zapaleniu, gdy stężenie par zawiera się w
określonych granicach, zwanych granicami zapłonu.

–

Dolna granica zapłonu jest to minimalne stężenie par paliwa w powietrzu, przy którym jest
już możliwe zapalenie przez źródło zapłonu w postaci płomienia lub iskry, o energii

większej niż energia zapłonu.

–

Górna granica zapłonu to takie stężenie par paliwa, powyżej której zapłon nie może
nastąpić.

●

Szerokość przedziału zapłonu zależy od wielu czynników, najważniejsze z nich:

–

skład chemiczny paliwa

–

ciśnienie

–

temperatura

–

stężenie tlenu

–

umiejscowienie źródła zapłonu

–

zawirowanie mieszanki

Temperatura zapłonu

●

Zdolność zapalania się par mieszaniny w warunkach otoczenia charakteryzuje temperatura
zapłonu.

●

Jest to najniższa temperatura, przy której z paliwa wydzieli się taka ilość par, że wytworzona z
powietrzem mieszania ulega zapaleniu od płomienia (o energii około 5mJ).

●

Najniższe temperatury zapłonu posiadają węglowodory izoparafinowe, wyższe węglowodory
parafinowe prostołańcuchowe, a najwyższe węglowodory aromatyczne.

●

Benzyna posiada temperaturę zapłonu poniżej 0°C, nafta w granicach 28 do 60°C, oleje
napędowe 40 do 50°C, a oleje smarowe od 130 do 320°C.

W

ĘGLOWODÓR

L

ICZBA ATOMÓW WĘGLA

W CZĄSTECZCE

T

EMPERATURA ZAPŁONU

[°C]

I

ZOBUTAN

4

–83

n-B

UTAN

4

–75

I

ZOPENTAN

5

–55

n-P

ENTAN

5

–50

2,2-D

IMETYLOBUTAN

6

–48

n-H

EKSAN

6

–28

C

YKLOHEKSAN

6

–18

B

ENZEN

6

–11

2,2,4-

TRIMETYLOPENTAN

8

+9

n-

OKTAN

8

13

o-

KSYLEN

8

17

S

TYREN

8

32

n-D

EKAN

10

46

D

EKALINA

10

58

N

AFTALEN

10

79

Oznaczanie temperatury zapłonu

●

Aparaty o tyglu odkrytym

–

Marcussona

–

Taga

–

Brenkena

–

Clevelanda

Tygiel Taga

Tygiel Clevelanda

Oznaczanie temperatury zapłonu

●

Aparaty o tyglu zakrytym

–

Martensa-Pensky'ego

–

Abla-Pensky'ego

Tygiel Abla

Tygiel Martensa-Pensky'ego

Temperatura palenia i samozapłonu

●

Dla podtrzymania płomienia temperatura zapłonu jest niewystarczająca i dopiero dalsze
podnoszenie temperatury paliwa pozwoli osiągnąć stan, w którym ilość wydzielanych par jest
równa ilości par spalanych.

●

Temperatura odpowiadająca stanowi takiej równowagi nazywa się temperaturą palenia.

●

Temperatura palenia zależy od:

–

Prężności par

–

Składu frakcyjnego

–

Składu chemicznego

–

Ciśnienia

–

Stężenia gazów obojętnych

–

Geometrii przestrzeni spalania

●

Temperatura samozapłonu to temperatura, w której paliwo ulega samoczynnie zapłonowi, a
oznaczyć ją można przez wprowadzenie kropli paliwa na podgrzaną powierzchnię lub
strumienia jego par do strumienia podgrzanego powietrza.

●

Zależy ona głównie od składu chemicznego paliwa.

●

Węglowodory parafinowe obniżają, a węglowodory aromatyczne podwyższają temperaturę

samozapłonu.

Temperatura zapłonu i samozapłonu

●

Paliwa o małej gęstości posiadają niską temperaturę zapłonu i jednocześnie wysoką
temperaturę samozapłonu, a paliwa ciężkie odwrotnie.
Spowodowane jest to wyższą odpornością chemiczną małocząsteczkowych węglowodorów.

-100

0

100

200

300

400

500

600

700

650

700

750

800

850

900

Gęstość [kg/m

3

]

T

[

°C

]

Temperatura samozapłonu

Temperatura zapłonu

Temperatura samozapłonu

●

Zależność temperatury samozapłonu w funkcji wielkości i struktury cząsteczki

–

Wzrost masy cząsteczkowej powoduje obniżenie temperatury samozapłonu

–

Prostołańcuchowe olefiny posiadają wyższe temperatury samozapłonu niż ich nasycone homologi

–

Zwiększenie stopnia rozgałęzienia łańcucha powoduje podwyższenie temperatury samozapłonu

–

Rozgałęzione olefiny posiadają niższe temperatury samozapłonu niż ich nasycone homologi

200

300

400

500

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Liczba atomów węgla w cząsteczce

T

[

°C

]

Temperatura samozapłonu alkanów

Temperatura samozapłonu alkenów

Temperatura samozapłonu izoalkanów

Temperatura samozapłonu izoalkenów

CC (C)C=C

CC(C)C(C)=C

CC(C)

2

C(C)=C

CC(C)

2

C(C)C=C

CC (C)CC

CC(C)C(C)C

CC(C)

2

C(C)C

CC(C)

2

C(C)CC

Temperatura samozapłonu

●

Temperatury samozapłonu węglowodorów aromatycznych

–

Wpływ wielkości cząsteczki i podstawników

●

Temperatury samozapłonu benzenu i bifenylu pomimo dużej różnicy mas
cząsteczkowych są bardzo zbliżone

●

Podstawienie pierścienia aromatycznego łańcuchem alkilowym powoduje wyraźny
spadek temperatury samozapłonu

200

300

400

500

600

700

2

4

6

8

10

12

14

16

18

Liczba atomów węgla w cząsteczce

T

[

°C

]

Temperatura samozapłonu alkanów

Temperatura samozapłonu alkenów

Rodzaj podstawnika alkilowego benzenu

Rodzaj podstawnika alkilowego bifenylu

C

CC

C

2

CCCC

C

C

3

C

4

CCC

Temperatura samozapłonu

●

Temperatury samozapłonu węglowodorów aromatycznych

–

Podstawniki orto obniżają temperaturę samozapłonu w większym stopniu niż podstawniki
para.

300

400

500

600

700

5

6

7

8

9

10

11

Liczba atomów węgla w cząsteczce

T

em

p

er

at

u

ra

s

am

o

za

p

ło

n

u

[

°C

]

C

C

C

C

C

C

C C

C

C C

C

C C

C

C

C C

C

Opóźnienie samozapłonu

●

Poza temperaturą samozapłonu paliwo charakteryzuje się również opóźnieniem samozapłonu.

●

Opóźnienie samozapłonu to okres czasu, który liczy się od chwili wtrysku paliwa w podgrzane
powietrze do momentu jego samozapłonu.

●

Na opóźnienie składa się część chemiczna (chemiczne opóźnienie samozapłonu) i fizyczna.

●

Chemiczne opóźnienie samozapłonu jest to czas potrzebny do przebiegu reakcji
chemicznych, które powodują powstanie pierwszych ognisk samozapłonu.

●

Wielkość chemicznego opóźnienia samozapłonu zależy od budowy węglowodorów
wchodzących w skład paliwa. Wpływają one na jego odporność termiczną oraz na odporność na
utlenianie.
Węglowodory parafinowe posiadające najmniejszą odporność charakteryzują się najmniejszym
opóźnieniem samozapłonu, natomiast węglowodory aromatyczne odznaczające się dużą
odpornością – największym opóźnieniem.

●

Fizyczne opóźnienie samozapłonu paliwa jest to czas od chwili wtrysku do momentu
samozapłonu paliwa. W fizycznej części następuje odparowanie i przemieszanie paliwa z
powietrzem.

●

Wielkość tej części opóźnienia samozapłonu zależy od czynników konstrukcyjnych oraz od
właściwości paliwa.

Opóźnienie samozapłonu

●

Zależność opóźnienia samozapłonu w funkcji budowy cząsteczki (T=485°C, p=0,02MPa)

0

2

4

6

8

10

12

14

16

18

20

6

8

10

12

14

16

18

Liczba atomów węgla w cząsteczce

O

p

ó

źn

ie

n

ie

s

am

o

za

p

ło

n

u

[

m

s]

Dicykloheksyl

Dekalina

α

-olefiny

Cykloheksany

n-parafiny

Liczba cetanowa

●

Liczba cetanowa (LC) służy do określenia skłonności paliwa w silniku ZS do samozapłonu.

●

Początkowo wzorcem był ceten, lecz jako węglowodór nienasycony odznaczał się małą
trwałością i dlatego zastąpiono go cetanem.

●

Liczba cetenowa jest w przybliżeniu równa 7/8 liczby cetanowej.

●

Własności cetanu i α-metylonaftalenu

CETAN

α

-

METYLONAFTALEN

W

ZÓR SUMARYCZNY

–

n-C

16

H

34

C

11

H

11

W

ZÓR STRUKTURALNY

CH

3

M

ASA CZĄSTECZKOWA

g/mol

226.43

142.2

G

ĘSTOŚĆ

g/cm

3

0.775

1.012

T

EMPERATURA WRZENIA

°C

288

245

T

EMPERATURA TOPNIENIA

°C

18.1

-30.7

W

ARTOŚĆ OPAŁOWA

kJ/kg

43750

38100

L

ICZBA CETANOWA

–

100

0

Liczba cetanowa

●

Węglowodory można uszeregować według malejących LC

Parafinowe prostołańcuchowe > olefinowe prostołańcuchowe > olefinowe rozgałęzione >

parafinowe rozgałęzione > naftenowe > aromatyczne

●

Liczba cetanowa (dla węglowodorów parafinowych, olefinowych i izoparafinowych) rośnie ze
wzrostem masy cząsteczkowej oraz długości podstawnika parafinowego, a maleje przy
wzroście liczby pierścieni

45

50

55

60

65

70

75

80

85

200

250

300

350

400

Średnia temperatura wrzenia, °C

L

ic

zb

a

ce

ta

n

o

w

a

Olej napędowy o
charakterze parafinowym

Olej napędowy o
charakterze
aromatycznym

Olej napędowy o
charakterze mieszanym

Liczba cetanowa

●

Paliwa posiadające dużą skłonność do samozapłonu charakteryzują się wysoką liczbą
cetanową

●

Do oceny własności zapłonowych paliwa diesla poza LC wykorzystywany jest również indeks
dieslowy lub wskaźnik zapłonu (WZ).

gdzie

A

p

– punkt anilinowy, czyli najniższa temperatura, w której olej napędowy miesza się

całkowicie z równą objętością aniliny, – gęstość

d

4

20

14

3

2

+

=

WZ

LC

1

4

1078

8

.

17

367

.

2

20

4

−

+

+

=

d

A

WZ

p

Liczbę cetanową można wyznaczyć z następujących wzorów empirycznych

lub

gdzie t

w

oznacza średnią temperaturę wrzenia w stopniach Fahrenheita (°F)

22

68

.

0

3

2

−

+

=

w

t

WZ

LC

Dla paliwa o znanym składzie
p – procentowa zawartość węglowodorów parafinowych
n – procentowa zawartość węglowodorów naftenowych
a – procentowa zawartość węglowodorów aromatycznych

a

n

p

LC

2

.

0

1

.

0

85

.

0

−

+

=

W Stanach Zjednoczonych indeks dieslowy wylicza się ze wzoru:
gdzie A

p

oznacza punkt anilinowy, ale w stopniach Fahrenheita,

natomiast °API jest gęstością w stopniach API

API

A

WZ

p

°

×

=

Właściwości energetyczne

●

Ciepło spalania (Q

c

) (wartość opałowa górna) to ilość ciepła jaką otrzymuje się przy spalaniu

całkowitym i zupełnym jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej
objętości, przy czym produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna
zawarta w spalinach skrapla się zupełnie.
Dla paliw węglowodorowych ciepło spalanie jest większe od wartości opałowej od około 5 do
10%.

●

Wartość opałowa (wartość opałowa dolna) jest to ilość ciepła wydzielana przy spalaniu
jednostki masy lub jednostki objętości paliwa przy jego całkowitym i zupełnym spalaniu, przy
założeniu, że para wodna zawarta w spalinach nie ulega skropleniu, pomimo że spaliny osiągną
temperaturę początkową paliwa.
Wartość opałowa handlowych paliw węglowodorowych wynosi od 41 450 do 43 960 kJ/kg.

●

Stała stechiometryczna jest to stosunek masy powietrza potrzebnego do całkowitego spalenia

określonej ilości paliwa do masy tego paliwa.

●

Współczynnik nadmiaru powietrza (α) to stosunek rzeczywistej masy powietrza zasysanej
przez silnik do masy powietrza potrzebnej do całkowitego spalenia wynikającej z równania
reakcji.
We współczesnych silnikach współczynnik nadmiaru powietrza wynosi od 0,97 do 1,03.
Jeżeli α > 1 wtedy mieszankę palną nazywamy ubogą, jeżeli α < 1 wtedy mieszankę palną
nazywamy bogatą.

●

Decydujące kryteria oceny paliw:

–

do silników odrzutowych

– ciepło spalania

–

do silników z zapłonem iskrowym

– odporność na spalanie stykowe

–

do silników z zapłonem samoczynnym

– skłonność do samozapłonu

Właściwości energetyczne – badanie

●

Wartość opałową wyznacza się poprzez spalenie określonej ilości paliwa:

–

w bombie kalorymetrycznej umieszczonej w kalorymetrze (spalanie w stałej objętości)

–

W kalorymetrze Junkersa (spalanie w stałym ciśnieniu).

●

Znane są wzory pozwalające na wyliczenie wartości opałowych paliw węglowodorowych na
podstawie znajomości składu pierwiastków paliwa, ilości powietrza lb tlenu potrzebnego do
całkowitego spalania paliwa, właściwości fizykochemicznych oraz innych:

–

Mendelejewa

–

Kestina

W=328,5C + 1200,4(H-O/8) + 104,7S – 24,9w
C, H, O, S, w – procentowe zawartości węgla, wodoru, tlenu, siarki i wody

–

Wondraczka

–

Konowałowa

W=12769K
K – ilość ilość tlenu wyrażona w gramach, niezbędna do całkowitego spalenia 1g paliwa,
wyznaczona doświadczalnie lub wg wzoru:

K

=

8

3

C

8H−O

100

Wartości energetyczne

Węglowodór

Wartość opałowa

[MJ/kg]

Pentan

627

45,460

28,470

356

15,1

Heksan

651

44,945

28,825

342

15,0

Heptan

683

44,664

30,480

310

15,0

Oktan

700

44,105

31,192

297

14,9

Cykloheksan

760

43,742

33,202

356

14,8

Benzen

884

40,182

35,505

398

13,1

Toluen

870

40,600

32,296

364

13,3

Gęstość [kg/m

3

]

Ciepło

parowania

[kJ/kg]

Stała

stechiome­

tryczna

[MJ/dm

3

]

Właściwości cieplne i fizykalne

●

Ciepło właściwe jest to ilość ciepła, którą należy dostarczyć do ciała aby jednostkową masę
podgrzać o jeden stopień.
Ciepło właściwe węglowodorów rośnie ze wzrostem temperatury i masy cząsteczkowej.

●

Przewodność cieplna określa proces wymiany ciepła pomiędzy elementami układu

posiadającymi różne temperatury

●

Ciepło parowania jest to ilość ciepła potrzebna do odparowania jednostki masy cieczy, przy
niezmiennnej temperaturze i ciśnieniu.
Ze wzrostem temperatury oraz ciśnienia ciepło parowania maleje, a w punkcie krytycznym
(zanik różnic pomiędzy fazą ciekłą i gazową) wynosi zero.

●

Napięcie powierzchniowe jest efektem niezrównoważenia sił działających na cząsteczki

znajdujące się na powierzchni cieczy lub na granicy faz.
Wpływa ono na szybkość segregacji wody, intensywność i trwałość piany.

●

Zwilżalność to zdolność do rozpływania się cieczy na powierzchni ciała stałego. Wpływa na
procesy dyspergowania zanieczyszczeń mechanicznych, smarność, właściwości
przeciwzużyciowe.

●

Barwa i klarowność jest efektem występowania w produktach naftowych związków

żywicznych, zanieczyszczeń mechanicznych, wody. Paliwa barwi się w celu ich identyfikacji.

●

Współczynnik załamania światła pozwala na szybkie porównywanie różnych produktów oraz
przybliżoną informację o masie molowej, składzie chemicznym, gęstości, napięciu
powierzchniowym.

●

Współczynnik ściśliwości określa zmianę objętości ciała w funkcji ciśnienia. Jego znajomość
jest nieodzowna przy projektowaniu aparatury wtryskowej.