1
Azotowce
Pierwiastki grupy 15
(Grupy VA „głównej”)
Azotowce
Konfiguracja elektronowa powłoki walencyjnej ns
2
np
3
108
146
100
703
2466
5400
1,6
Bi
92
143
101
832
2440
5400
1,8
Sb
69
122
77
944
2736
6043
2,2
As
110
74
1012
2912
6274
2,1
P
75
-20
1402
4578
9445
3,0
N
r
J(3+)
[pm]
r
A
[pm]
A
e
(X
→
X
3-
)
[kJ·mol
-1
]
E
I
(I/III/V)
[kJ·mol
-1
]
Elektro-
ujemność
Azotowce
Konfiguracja elektronowa cząsteczki azotu N
2
2s
2s
2p
2p
x
y
z
x
y
z
N K2s
2
2p
3
N
2
KK
σ
2s
2
σ
*
2s
2
σ
2p
2
π
2p
2
π
2p
2
N K2s
2
2p
3
σ
2s
σ
*
2s
σ
2p
π
2p
π
*
2p
σ
*
2p
π
2p
π
*
2p
Odmiany alotropowe fosforu
P
biały
P
czerwony
P
fioletowy
450 K
↔
↔
↔
↔
800 K
↔
↔
↔
↔
P
czarny
480 K; 1,2 GPa
hybrydyzacja
sp
3
gęstość
ładunku
Odmiany alotropowe fosforu (2)
W sieci fosforu
czerwonego
,
fioletowego
i czarnego
kaŜdy atom fosforu – podobnie jak w fosforze białym –
ma 3 sąsiadów
~
~
Arsen, antymon i bizmut
Arsen i antymon mają po dwie odmiany
alotropowe:
o
As zwykle jak P
czarny
, oprócz tego
As
4
- arsen Ŝółty
o
Sb zwykle jak P
czarny
, oprócz tego
Sb
4
- antymon Ŝółty
Bizmut ma tylko jedną odmianę, wiązania mają
charakter częściowo metaliczny
2
Charakter chemiczny azotowców
Azotowce tworzą wiązania kowalencyjne;
stopnie utlenienia od
-III
do
+V
Kształt izolowanych cząsteczek, a takŜe
kierunki wiązań w kryształach dobrze tłumaczą
reguły hybrydyzacji ...
Charakter połączeń ulega zmianie ze wzrostem
masy molowej, np. tlenki azotu i fosforu mają
charakter
kwasowy
, tlenki arsenu i antymonu -
amfoteryczny
, bizmutu -
zasadowy
W miarę wzrostu masy atomowej oddalają się
od siebie poziomy walencyjne s i p, dlatego Bi
łatwiej tworzy trwałe związki na +III stopniu
utlenienia (bez udziału elektronów poziomu s)
Charakter chemiczny azotowców (2)
O charakterze chemicznym azotowców
ś
wiadczy takŜe ich występowanie w przyrodzie:
azot występuje w stanie wolnym w powietrzu, ale
takŜe w formie azotanów (amoniak jest równieŜ
produktem rozkładu związków organicznych;
fosfor występuje przede wszystkim jako
nierozpuszczalny w wodzie fosforan wapnia
Ca
3
(PO
4
)
3
– fosofryty i apatyty;
arsen, antymon i bizmut występują przede
wszystkim jako kationy w siarczkach odpowiednich
pierwiastków (takŜe siarczkach podwójnych)
Poł
ą
czenia azotowców z wodorem
stopień utlenienia
→
nazwa
- III,
XH
3
BiH
3
bizmutowodór
SbH
3
stiban,
antymonowodór
AsH
3
arsan, arseniak
PH
3
fosfan, fosforiak
NH
3
azan, amoniak
nazwa
-II,
X
2
H
4
N
2
H
4
hydrazyna
P
2
H
4
fosfina
- 1/3,
HX
3
azotowodór,
azydek
wodoru
HN
3
Właściwości amoniaku
Amoniak ma własności
zasadowe
i
redukujące
. Wolna para
elektronowa, moment dipolowy,
wiązania wodorowe, w wodzie jest
zasadą Brønsteda ...
−
+
+
→
←
+
OH
NH
O
H
NH
4
2
3
K
d
= 1,8·10
-5
Roztwory wodne amoniaku mają
odczyn
słabo zasadowy
, a z kwasami
tworzą sole amonowe, z kationem
NH
4
+
Sole amonowe mają właściwości
zbliŜone do soli grupy 1 (litowców).
Własności
zasadowe
wodorków
azotowców słabną ze wzrostem masy
molowej ...
NH
3
N
H
H
H
Pochodne amoniaku
Atom wodoru w cząsteczce amoniaku moŜe być
zastąpiony przez kation metalu:
NaNH
2
- amidek
;
Li
2
NH - imidek
;
Mg
3
N
2
– azotek
lub przez łańcuch węglowodorowy (R) – aminy:
R-NH
2
aminy
I- rz
ę
dowe
aminy
II- rz
ę
dowe
R
1
R
2
NH
aminy
III-rz
ę
dowe
R
1
R
2
N
R
3
aminy
IV-rz
ę
dowe
R
4
R
2
N
R
3
R
1
[ ]
+
Aminy zaliczamy do związków organicznych
HN
3
, azydek wodoru
HN
3
,
azydek wodoru
(d. kwas azotowodorowy),
tworzy sole, w których występuje jon N
3
-
:
O
H
NaN
NaNH
O
N
2
3
2
2
+
→
+
azydek
sodowy
4
2
3
4
2
3
SO
Na
2HN
SO
H
2NaN
+
→
+
H
N
N
124
114
N
hybrydyzacja sp, HN
3
N
N
115
N
115
hybrydyzacja sp, jon N
3
-
zhybrydyzowane orbitale azotu tworzą wiązania typu
σ
, a orbitale
2p
z
nakładają się, tworząc trójcentrowy,
zdelokalizowany orbital
π
3
Tlenki azotowców
Stopień
utlenienia
Bi
Sb
As
P
N
N
2
O
+I
NO
+II
Bi
2
O
3
Sb
2
O
3
As
2
O
3
P
4
O
6
N
2
O
3
+III
NO
2
,
N
2
O
4
+IV
Bi
2
O
5
Sb
2
O
5
As
2
O
5
P
4
O
10
N
2
O
5
+V
Wiązania w tlenkach azotu (1)
Hybrydyzacja sp, dwa orbitale zlokalizowane typu σ
zdelokalizowany trójcentrowy orbital π (jak jon
N
3
-
)
N
N
O
112
119
N
N
O
π
N
N
O
π
*
Tlenek azotu (I), tlenek dwuazotu,
podtlenek azotu, odegrał bardzo
waŜną rolę w anestezjologii, jako
pierwszy środek znieczulający
(Horace Wells, 1845). Znany takŜe
pod nazwą gazu rozweselającego
2
2
ogrzewanie
2
O
2N
O
2N
+
→
Wiązania w tlenkach azotu (2)
NO
ma taką samą strukturę elektronową jak jon
oksygenylowy
O
2
+
(czyli 1 elektron na orbitalu π*),
ma niezerowy moment dipolowy,
jest
zasadą Lewisa
, moŜe być ligandem
ulega dimeryzacji,
moŜe tracić elektron lub przyjmować elektron –
występując jako kation lub anion (ligand)
N
O
110
N
O
110
240
240
w stanie ciekłym lub
stałym
wy
nitrozonio
jon
e
y
nitrozylow
jon
e
NO
NO
NO
NO
−
+
→
+
→
−
Wiązania w tlenkach azotu (3)
NO
2
N
O
O
120
120
sp
2
wiązania jak w cząsteczce O
3
, o jeden
elektron mniej – orbital
zdelokalizowany niewiąŜący obsadzony
tylko przez jeden elektron; konfiguracja
elektronowa cząsteczki:
2NO
2
↔
↔
↔
↔
N
2
O
4
1
0
2
2
,
2
2
,
1
2
2
,
2
1
,
2
1
2
1
2
1
)
(
)
(
2
2
2
2
zd
zd
N
O
N
O
O
y
O
y
O
O
N
O
O
p
p
s
s
K
K
K
π
π
σ
σ
Tlenek azotu (IV), dwutlenek (ditlenek) azotu, ulega
dimeryzacji z wytworzeniem N
2
O
4
:
Wiązania w tlenkach azotu (4)
N
2
O
4
N
O
O
sp
2
N
O
O
sp
2
164
117
“polimeryzacja”
NO
2
prowadzi do utworzenia płaskich
cząsteczek
N
2
O
4
;
wiązanie N-N jest słabe; zdelokalizowany orbital π
rozciąga się na całą cząsteczkę (jest sześciocentrowy)
NO
2
jest bezwodnikiem ‘mieszanym’. W wyniku jego
reakcji z wodą powstaje mieszanina
HNO
2
i
HNO
3
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
Wiązania w tlenkach azotu (5)
N
2
O
3
N
O
O
sp
2
N
O
sp
2
186
Nierównocenne pozycje atomów azotu – w jednym z
nich występuje wolna para elektronowa, cząsteczka
płaska ze zdelokalizowanym (pięciocentrowym)
orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (III),
HNO
2
4
Wiązania w tlenkach azotu (6)
N
2
O
5
N
O
O
sp
2
N
O
O
sp
2
O
Cząsteczka
N
2
O
5
jest płaska, ze zdelokalizowanym
(siedmiocentrowym) orbitalem typu π. Tlenek nietrwały.
Jest formalnym bezwodnikiem kwasu azotowego (V),
HNO
3
Przemysłowe otrzymywanie HNO
3
1.
Synteza amoniaku metodą Habera-Boscha:
3
C,10MPa
700
500
2
2
2NH
3H
N
→
←
+
−
o
Fe
2
O
3
, katalizator
2.
Katalityczne spalanie amoniaku metodą Ostwalda:
O
6H
4NO
5O
4NH
2
Pt,1100K
2
3
+
→
←
+
3.
Utlenianie NO do NO
2
:
4
2
2
2
O
N
2NO
O
2NO
↔
→
+
4.
Pochłanianie mieszaniny NO
2
i N
2
O
4
w wodzie:
O
H
2NO
HNO
3HNO
HNO
HNO
O
H
O
N
2
3
2
3
2
2
4
2
+
+
→
+
↔
+
Właściwości HNO
3
1.
mocny kwas
, w wodzie ulega prawie całkowitej
dysocjacji:
−
+
+
→
+
3
3
2
3
NO
O
H
O
H
HNO
2
. czysty
HNO
3
ulega
autodysocjacji:
−
+
+
→
←
3
3
2
3
NO
NO
H
2HNO
3.
w podwyŜszonej temperaturze ulega rozkładowi
2
2
2
3
O
O
2H
4NO
4HNO
+
+
→
4.
stęŜony
HNO
3
posiada silne
właściwości utleniające
:
O
4H
2NO
)
3Cu(NO
8HNO
3Cu
2
2
3
3
+
+
→
+
5.
mieszanina
HCl
(3 cz. obj.) i
HNO
3
jest
bardzo silnie
utleniająca:
NOCl
Cl
O
2H
HNO
3HCl
2
2
3
+
+
→
+
chlor
chlorek
nitrozylu
woda królewska
aqua regis
Azotany
Solami kwasu azotowego są azotany
Me(NO
3
)
n
.
Azotany (
saletry) stanowią cenne nawozy sztuczne (i
naturalne), dostarczając azotu niezbędnego dla
rozwoju roślin (NPK).
Do najwaŜniejszych naleŜą:
KNO
3
(
saletra indyjska),
NaNO
3
(
saletra chilijska),
NH
4
NO
3
(
saletra
amonowa).
Anion azotanowy jest płaski (hybrydyzacja
sp
2
azotu). Jon azotanowy jest
izoelektronowy z
SO
3
:
N
O
O
O
Tlenki fosforu
W większości związków fosfor ulega hybrydyzacji
sp
3
P
P
P
P
P
P
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
P
P
P
P
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
W cząsteczce
P
4
O
6
kaŜdy
z atomów fosforu tworzy
trzy wiązania z trzema
atomami tlenu, czwarty
orbital zhybrydyzowany
stanowi wolną parę
elektronową
W cząsteczce
P
4
O
10
czwarty atom tlenu jest
wiązany przez ‘wolną
parę’
P
4
O
6
Tlenki arsenu – As
2
O
3
As
4
O
6
(arszenik) występuje w formie cząsteczkowej
(jak
P
4
O
6
), a prócz tego w szklistej formie
warstwowej:
As
As
As
As
O
O
O
O
O
As
As
As
As
O
O
O
O
O
As
As
O
Parę słów o arszeniku – „proszku dziedziczenia” (
As
2
O
3
, a
raczej
As
4
O
6
) i jego udziałowi w rozwoju chemii analitycznej
(a raczej chemii sądowej i kryminalistyki ....)
Próba Marsha ...
lustro arsenowe
Toksykologia sądowa – od Marie Lafarge (1840) do Marii
Besnard (1961)
5
Tlenki antymonu – Sb
2
O
3
Sb
Sb
Sb
Sb
O
O
O
O
O
O
O
O
Sb
Sb
Sb
Sb
O
O
O
O
Sb
4
O
6
występuje w formie cząsteczkowej (jak
P
4
O
6
), a
prócz tego w odmianie złoŜonej z łańcuchów
Kwasy tlenowe fosforu i ich sole
1.
kwas fosforowy (III) H
3
PO
3
:
P
OH
OH
H
O
3
3
2
6
4
PO
4H
O
6H
O
P
→
+
P
O
H
O
H
O
H
O
2.
kwas fosforowy (V) H
3
PO
4
:
4
3
2
10
4
PO
4H
O
6H
O
P
→
+
na skalę techniczną:
4
3
4
4
2
2
4
3
PO
2H
3CaSO
SO
3H
)
(PO
Ca
+
→
+
Właściwości kwasu fosforowego (V)
i jego soli (rozpuszczalność!)
H PO
H O
H PO
H O
H PO
H O
HPO
H O
HPO
H O
PO
H O
3
4
2
2
4
3
2
4
2
4
3
4
2
4
3
+
↔
+
+
↔
+
+
↔
+
−
+
−
−
+
−
−
+
2
2
3
K
1
=7,52
@
10
-3
K
3
=2,2
@
10
-13
K
2
=6,23
@
10
-9
Nawozy fosforowe:
4
2
4
2
4
2
3
4
3
2CaSO
)
PO
Ca(H
SO
2H
)
(PO
Ca
+
→
+
superfosfat
2
4
2
4
3
3
4
3
)
PO
Ca(H
3
PO
4H
)
(PO
Ca
→
+
superfosfat
podwójny
Dysocjacja kwasu fosforowego zaleŜy od pH roztworu ...
Polikwasy fosforowe i polifosforany
Polikondensacja kwasu fosforowego i
(wodoro)fosforanów:
O
H
O
P
H
PO
2H
2
7
2
4
4
3
+
→
H
3
PO
4
H
4
P
2
O
7
H
5
P
3
O
10
H
6
P
4
O
13
H
n+2
P
n
O
3n+1
Metakwasy fosforowe
Metakwasy i ich sole stanowią cykliczny produkt
polikondensacji zawierający
3
i więcej
tetraedrów
PO
4
3-
:
H
3
PO
4
H
3
P
3
O
9
H
4
P
4
O
12
Calgon - trójmetafosforan sodowy