Ć w i c z e n i e 23
WYZNACZANIE RÓWNOWAŻNIKA ELEKTROCHE-
MICZNEGO MIEDZI ORAZ
STAŁEJ FARADAYA
23.1. Opis teoretyczny
Elektrolity stanowią charakterystyczną grupę przewodników prądu elektrycznego. Otrzymujemy je
w wyniku rozpuszczenia w wodzie lub innym rozpuszczalniku o dużej stałej dielektrycznej sub-
stancji o wiązaniu jonowym, tzn. kwasów, zasad i soli. Procesowi rozpuszczania wymienionych
substancji towarzyszy proces rozpadu cząstek obojętnych elektrycznie na jony, zwany dysocjacją
elektrolityczną. Wyjaśnienie tego procesu jest następujące. Cząsteczka o wiązaniu jonowym składa
się z dwóch członów naelektryzowanych: jeden ładunkiem dodatnim, drugi ujemnym. Części te na-
zwano jonami dodatnimi (kationami) i jonami ujemnymi (anionami), związane są w jedną całość
(na zewnątrz obojętną elektrycznie) siłami wzajemnego przyciągania elektrostatycznego. Ładunek
jonów w cząsteczce powstaje w czasie reakcji chemicznej dzięki przekazaniu przez jeden człon
cząsteczki jednego lub więcej elektronów walencyjnych członowi drugiemu. Dzięki temu jon
ujemny ma nadmiar elektronów, jon dodatni ich niedobór. Wielkość ładunku każdego z jonów wy-
raża się iloczynem ładunku elementarnego e i wartościowości jonu.
Niech przykładem cząsteczki o wiązaniu jonowym będzie cząsteczka siarczanu miedzi CuSO
4
. Gdy
cząsteczka ta znajdzie się w otoczeniu cząsteczek wody w roztworze elektrycznym, wówczas siła
wiązania jonowego ulega osłabnięciu. Dzieje się to wskutek tego, że pole elektryczne cząsteczek
dipolowych wody osłabia pole elektryczne między jonami. Siła przyciągania elektrostatycznego
wynosi:
F
q q
r
e
=
1
2
0
2
4
π ε ε
(23.1)
gdzie:
q i q
1
2
- ładunki jonów, r - odległość między jonami,
ε
0
- bezwzględna przenikalność
elektryczna próżni,
ε
- względna przenikalność elektryczna wody równa około 80
Dzięki dużej wartości
ε wiązanie jonowe cząsteczki substancji rozpuszczonej w wodzie jest tak sła-
be, że ruchy termiczne cząsteczek wystarczają na to, aby przy zderzeniu rozpadły się one na dwa
fragmenty, tzn. na jony. Praca rozrywania cząsteczki jest wykonana kosztem jej energii kinetycznej.
Jonami dodatnimi (kationami) są np. jony wodoru H
+
i metali (Na
+
, Al
3+
). Jonami ujemnymi (anio-
nami są np. jony reszt kwasowych (SO
4
2-
, Cl
-
) i grupy wodorotlenowej OH
-
.
Przykłady dysocjacji elektrolitycznej:
NaCl
→ Na
+
+ Cl
-
KOH
→ K
+
+ OH
-
H
2
SO
4
→ 2H
+
+ SO
4
- -
Ca(OH)
2
→ Ca
++
+ 2OH
-
CuSO
4
→ Cu
++
+ SO
4
- -
KHSO
4
→ K
+
+ H
+
+ SO
4
- -
Z chwilą przyłożenia do elektrolitu zewnętrznego pola elektrycznego tzn. z chwilą zanurzenia w
roztworze dwóch elektrod połączonych ze źródłem napięcia, na jony działają siły elektrostatyczne
(rys. 23.1).
Rys.23.1. Ruch jonów w elektrolicie podczas elektrolizy.
Pod ich wpływem istniejące w roztworze kationy (jony dodatnie) zmierzają do elektrody o poten-
cjale ujemnym (stąd zwaną katodą), a aniony (jony ujemne) do elektrody o potencjale dodatnim
(stąd zwaną anodą). W elektrolicie następuje uporządkowany ruch ładunków elektrycznych, czyli
płynie prąd. Przewodzenie prądu przez elektrolity związane jest więc z transportem masy.
Całość zjawisk zachodzących przy przepływie prądu elektrycznego przez elektrolity nazywamy
elektrolizą. Jony docierając do elektrod w trakcie procesu elektrolizy, ulegają zobojętnieniu i wy-
dzielają się na nich, bądź też reagują z materiałem elektrody lub z rozpuszczalnikiem.
W przypadku elektrolizy wodnego roztworu siarczanu miedzi, gdy elektrody są węglowe lub pla-
tynowe na elektrodach zachodzą następujące reakcje:
Katoda:
Cu
Cu
e
2
2
+
+
→
Anoda:
SO
SO
e
4
2
2
4
−
−
→
i
reakcja
wtórna
SO
H O
H SO
O
4
2
2
4
2
1
2
+
→
+
+
-
E
-
+
Anion
Kation
Elektrolit
Anoda
Katoda
W wyniku tak prowadzonej elektrolizy siarczanu miedzi na elektrodach wydziela się więc odpo-
wiednio: na katodzie miedź metaliczna, na anodzie zaś tlen. Natomiast, gdy przy elektrolizie roz-
tworu CuSO
4
zastosujemy obie elektrody miedziane (tak jest w doświadczeniu laboratoryjnym)
elektroliza przebiega tak samo z tą jednak różnicą, że na anodzie wytwarza się nowa drobina Cu-
SO
4
w wyniku wtórnej reakcji obojętnej cząsteczki SO
4
z miedzią:
SO
Cu
CuSO
4
4
+
→
i stężenie roztworu nie zmienia się. Natomiast zmniejsza się masa anody. O tyle samo zwiększa się
masa katody, co łatwo eksperymentalnie sprawdzić.
Ilość substancji wydzielających się w czasie elektrolizy na elektrodach określona jest prawami, któ-
re na drodze eksperymentalnej zostały sformułowane przez Faradaya.
Ilość wydzielonej masy na elektrodach jest proporcjonalna do ładunku Q, który przepłynął przez
elektrolit
m = k Q lub m = k I t (23.2)
gdzie: I - natężenie prądu, t - czas, k - współczynnik zwany równoważnikiem elektrochemicznym.
Pierwsze prawo Faradaya zostało sformułowane i eksperymentalnie stwierdzone w 1833 r. Na jego
bazie dokładne pomiary wydzielonej na elektrodzie masy (m) i ładunku (I
⋅
t), który przepłynął
przez elektrolit, dały możliwość eksperymentalnego wyznaczenia wartości równoważników elek-
trochemicznych (k) dla różnych rodzajów jonów.
Stwierdzono również, że:
1. wszystkie jony jednowartościowe (np. H
+
, Na
+
, Ag
+
, Cl
-
, NO
3
-
, Br
-
) mają taki sam ładunek,
równy ładunkowi elektronu (e);
2. wszystkie jony dwuwartościowe (np. Cu
2+
, SO
4
2-
, Zn
2+
, Sn
2+
) posiadają taki sam ładunek
równy ładunkowi dwu elektronów (2e);
3. wszystkie jony trójwartościowe (np. Al
3+
, Au
3+
, PO
4
3-
) posiadają taki sam ładunek równy ła-
dunkowi trzech elektronów (3e);
itd.
Ogólnie więc jony o wartościowości równej w (w = 1, 2, 3...) posiadają ładunek elektryczny dodatni
lub ujemny równy co do wielkości ładunkowi w elektronów tzn:
e’ = w
e
(23.3)
Stanowi to właściwy sens drugiego prawa Faradaya (wypowiedzianego przez niego w innej for-
mie).
Prawa Faradaya potwierdzają nasz pogląd na istotę jonu:
1. Jon jest to atom lub zespół atomów, który zyskał lub stracił jeden lub więcej elektronów.
2. Jony o wartościowości w są to atomy, które posiadają o w elektronów za dużo lub za mało
w stosunku do właściwej im normalnej liczby.
Teraz spróbujmy dodać treść obu praw Faradaya. Jeżeli przez m’ oznaczymy masę pojedyńczego
jonu to masa substancji wydzielonej po przepływie ładunku Q przez elektrolit wynosi:
Q
M
N
e
1
Q
N
e
M
Q
N
e
N
m
Q
e
m
m
A
A
A
A
w
w
⋅
=
=
′
′
=
′
′
=
(23.4)
gdzie: M - masa molowa wydzielonej substancji chemicznej, M/w = R nazywamy w chemii gra-
morównoważnikiem, N
A
⋅
e = F stałą Faradaya.
Wówczas
m
R
F
Q
=
⋅
(23.5)
Porównując (23.2) z (23.5) widzimy, że:
k
R
F
=
(23.6)
Jeżeli zapytamy, jaka ilość ładunku wydzieli na elektrodzie jeden gramorównoważnik jonów, to z
równania (23.5) otrzymujemy od razu odpowiedź Q = F.
Stała Faradaya jest więc specyficznym ładunkiem. Najdokładniejsze doświadczenia dają wynik
F = 96485,309 C. Ponieważ N
A
i e są stałymi fizycznymi uniwersalnymi, a więc i stała Faradaya
jest uniwersalną stałą fizyczną.
Treść obu praw Faradaya zawarta we wzorze (23.5) da się wypowiedzieć w następujący sposób:
prąd elektryczny przepływający przez elektrolit wydziela na elektrodach masy jonów proporcjonal-
ne do przeniesionego ładunku tak, że każde 96485,309 C ładunku wydziela jeden gramorównoważ-
nik jakiegokolwiek jonu.
W ćwiczeniu wyznaczamy równoważnik elektrochemiczny miedzi i stałą Faradaya, przeprowadza-
jąc elektrolizę wodnego roztworu CuSO
4
.
Mierząc natężenie prądu i czas trwania elektrolizy, a następnie określając ilość wydzielonej miedzi
(ważąc elektrodę przed i po zakończeniu doświadczenia), można po podstawieniu tych wartości do
wzorów (23.2) i (23.5) uzyskać szukane wartości liczbowe dla równoważnika elektrochemicznego
miedzi oraz stałej Faradaya.
23.2. Opis układu pomiarowego
Zestaw pomiarowy składa się z dwóch części:
1. Układu elektrycznego do przeprowadzenia elektrolizy (schemat układu przedstawiony jest na
(rys. 23.2), w skład którego wchodzi elektrolizer, amperomierz prądu stałego, klucz do zamyka-
nia i przerywania prądu, źródło prądu stałego (zasilacz) oraz rezystor dla regulacji natężenia
prądu w obwodzie.
2. Wagi analitycznej pozwalającej ważyć elektrodę, na której wydziela się miedź z dokładnością do
0,0002 g.
Elektrolizer jest to prostopadłościenne naczynie szklane, w którym elektrodami są płaskie blachy
miedziane. Obie elektrody zanurzone są w roztworze CuSO
4
. Należy uważać, aby katoda i anoda
elektrolizera były odpowiednio połączone z biegunem źródła prądu stałego, tzn. aby katoda miała
potencjał ujemny w stosunku do anody. W przypadku pomylenia biegunów otrzymujemy nie przy-
rost, lecz ubytek masy.
Rys. 23.2. Schemat obwodu do przeprowadzenia elektrolizy.
W czasie elektrolizy gęstość prądu nie może być zbyt wielka (mniejsza niż 1 A/dcm
2
), gdyż wtedy
osadzenie się miedzi byłoby zbyt szybkie i nierównomierne, a nagromadzona w pewnych miejscach
miedź mogłaby się odrywać od katody i spadać do roztworu.
23.3. Przeprowadzenie eksperymentu
1. Zaznajomić się z przeznaczeniem przyrządów wchodzących w skład zestawu pomiarowego.
2. Zmontować obwód elektryczny wg rys. 23.2.
3. Uzyskać pozwolenie od prowadzącego zajęcia wykładowcy na podłączenie obwodu do źródła
prądu.
4. Zanurzyć katodę w elektrolicie, wstawiając ją w otwór pokrywy elektrolizera.
5. Ustawić natężenie prądu nie większe niż 0,3 A.
6. Przerwać prąd w obwodzie, wyciągnąć elektrodę z elektrolitu, opłukać ją pod kranem wodą bie-
żącą, wysuszyć pod promiennikiem, następnie (jeśli zachodzi potrzeba) wyczyścić papierem ścier-
nym, jeszcze raz wypłukać i wysuszyć, po czym zważyć elektrodę za pomocą wagi analitycznej
(masa m
1
).
7. Wstawić zważoną elektrodę na swoje miejsce do elektrolizera i przepuszczać przez elektrolizer
prąd o natężeniu ustawionym poprzednio nie krócej niż pół godziny. Czas trwania elektrolizy moż-
na określić za pomocą zegarka ręcznego z sekundnikiem. Jeżeli natężenie prądu w czasie trwania
elektrolizy ulega wahaniom, należy notować co dwie minuty wskazania amperomierza.
8. Po zakończeniu elektrolizy wyciągnąć katodę z elektrolitu, delikatnie opłukać i ponownie zwa-
żyć (masa m
2
).
K
R
A
+
-
Elektrolizer
9. Oszacować błędy
∆m, ∆I, ∆t. Przy szacowaniu należy uwzględnić metodę pomiaru, użyty zestaw
aparatury, staranność przeprowadzenia pomiarów, czułość przyrządów itp. Błąd
∆m jest równy po-
dwójnej dokładności ważenia, gdyż m = m
2
- m
1
, stąd
∆m = ∆m
2
+
∆m
1
(dokładność ważenia za
każdym razem jest jednakowa). Za
∆I przyjąć dokładność odczytu amperomierza, jeżeli w czasie
pomiaru natężenie prądu nie uległo zmianie. W przypadku wahań natężenia prądu należy określić
średnią wartość I
śr
(ze wskazań przyrządu notowanych co 2 minuty), wtedy za
∆I przyjąć średnie
odchylenie od I
śr
.
23.4. Opracowanie wyników pomiarów
1. Korzystając z wzorów (23.2) i (23.5) obliczyć k i F .
2. Pomiaru dokonujemy jednorazowo. Jesteśmy więc w stanie wyznaczyć jedynie błąd graniczny.
Względny błąd graniczny równoważnika elektrochemicznego obliczamy z wyrażenia:
I
∆I
t
∆t
m
∆m
k
∆k
+
+
=
Obliczyć błąd bezwzględny
∆k
3. Obliczyć błąd graniczny względny i bezwzględny stałej Faradaya. Ze względu na relację (23.6)
(wartość gramorównoważnika jako tablicowa nie jest obarczona błędem) mamy:
k
∆k
F
∆F =
23.5. Pytania kontrolne
1. Na czym polega zjawisko dysocjacji elektrolitycznej?
2. Co nazywamy elektrolizą?
3. Obliczyć za pomocą praw Faradaya wielkość ładunku elementarnego.
4. Omówić zjawisko przepływu prądu w elektrolitach.
5. Omówić zastosowanie elektrolizy.
6. Jak doświadczalnie zilustrować II prawo Faradaya?
L i t e r a t u r a
[1] Szczeniowski S.: Fizyka doświadczalna. Cz. III. Elektryczność i magnetyzm. PWN ,Warszawa
1966.
[2] Jeżewski M.: Fizyka. PWN, Warszawa 1970.
[3] Piekara A.: Elektryczność i budowa materii. PWN, Warszawa 1955.