Ana
liza
ilo
ścio
wa
Ana
liza
ilo
ścio
wa
metoda decygramowa (potocznie makro)
wielkość próbki (g) − x·10
0
- x · 10
−1
wielkość próbki (ml) − x·10
1
- x · 10
0
Analiza ilościowa
Pod względem ilości badanej substancji:
metoda centygramowa (potocznie półmikro)
wielkość próbki (g) − x ·10
−2
wielkość próbki (ml) − x ·1
metoda miligramowa (potocznie mikro)
wielkość próbki (g) − x ·10
−3
wielkość próbki (ml) − x·10
−1
- x · 10
−2
metoda mikrogramowa (potocznie ultramikro)
wielkość próbki (g) − x·10
−4
- x · 10
−6
wielkość próbki (ml) − x·10
−3
- x · 10
−5
analiza ilościowa
Analiza ilościowa
Pod względem stosowanej metody:
metody chemiczne
metody instrumentalne
metody
wagowe
metody
miareczkowe
metody
spektrofoto
metryczne
metody
fizyczne
metody
fizyko-
chemiczne
Analiza miareczkowa (objętościowa)
Metodami miareczkowania oznaczamy zawartości 10
-3
- 10
-1
g
Błąd względny w tego typu oznaczeniach to 0.1-0.2%
Dokładność zależy od nastawienia miana titranta
czynność mająca na celu
ustalenie stężenia titranta
a) które przebiegają stechiometrycznie
Analiza miareczkowa (objętościowa)
W metodach miareczkowych wykorzystuje się reakcje chemiczne:
b) które przebiegają szybko
c) których punkt równoważnikowy można
dokładnie wyznaczyć
d) w których biorą udział związki chemiczne
tworzące roztwory trwałe w warunkach miareczkowania
a) alkacymetria
Analiza miareczkowa (objętościowa)
Klasyfikacja metod miareczkowych
b) redoksymetria
c) kompleksometria
d) metoda strąceniowa
Nazwy konkretnej metody tworzy się od titranta z końcówką -metria
np. acydymetria, manganometria itd
Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik
przereagował ilościowo stechiometrycznie z dodawanym
z biurety odczynnikiem nazywamy punktem
równoważnikowym (PR) miareczkowania
Analiza miareczkowa (objętościowa)
Punkt równoważnikowy i punkt końcowy
Taki wyznaczony doświadczalnie punkt nazywa się
punktem końcowym (PK) miareczkowanie
idealnie jest gdy PK=PR
Klasyczny zestaw do miareczkowania
przykładowa krzywa miareczkowania
(mocnego kwasu mocną zasadą)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
Analiza miareczkowa (objętościowa)
W jaki sposób określamy PK miareczkowania?
wizualnie
instrumentalnie
potencjometrycznie
konduktometrycznie
amperometrycznie
spektrofotometrycznie
barwne wskaźniki
Analiza miareczkowa (objętościowa)
Typy metod miareczkowych
miareczkowanie bezpośrednie
miareczkowanie odwrotne
miareczkowanie pośrednie
Wskaźniki w alkacymetrii
[HIn]
][In
O
[H
K
3
HIn
]
−
+
=
HIn + H
2
O H
3
O
+
+ In
−
H
+
OH
−
jedna z tych form
musi
być barwna
dla analityka ważne jest jak uchwycić
skok miareczkowania (od 99.9% do 100.1 %)
[In
[HIn]
K
]
O
[H
HIn
3
]
−
+
=
[In
[HIn]
log
pK
pH
HIn
]
−
−
=
wskaźniki w alkacymetrii
kiedy [HIn]=[In
−
]
HIn
pK
pH
2
1
=
wykładnik
wskaźnika
Zmianę koloru
zauważamy
przy 10-krotnej
zmianie stężenia
indykatora
10
[In
[HIn]
=
−
]
pK
pH
HIn
1
−
=
0
[In
[HIn]
1
.
]
=
−
pK
pH
HIn
1
+
=
Wykładnik wskaźnika jest jeden ale zawsze
jest podana zmiana barwy (czułość oka)
(pK
HIn
-1) pH < pK
HIn
< (pK
HIn
+1) pH
Popularne wskaźniki alkacymetryczne
Wskaźnik
Zakres pH
zmiany
Zabarwienie w roztworze
barwy
kwaśnym
zasadowym
Oranż metylowy
3.1-4.4
czerwone
pomarańczowe
Czerwień metylowa
4.2-6.3
czerwone
ż
ółte
Błękit
bromotymolowy
6.2-7.6
ż
ółte
niebieskie
Fenoloftaleina
8.3-10.0
bezbarwne
czerwone
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
1M
1M
0.1M
0.1M
0.01M
0.01M
0.001M
0.001M
pH
Krzywe miareczkowania 100ml roztworu mocnego kwasu roztworem mocnej zasady
o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie z uwzględnieniem rozcieńczenia)
fenoloftaleina
oranż metylowy
czerwień metylowa
błękit
bromotymolowy
ml NaOH
PR
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
pH
1M
1M
0.1M
0.1M
0.01M
0.01M
0.001M
0.001M
Krzywe miareczkowania 100ml roztworu mocnej zasady roztworem mocnego kwasu
o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie z uwzględnieniem rozcieńczenia)
fenoloftaleina
oranż metylowy
czerwień metylowa
błękit
bromotymolowy
ml HCl
PR
Krzywe miareczkowania 100mL kwasu octowego (pK
a
=4.75) roztworem
wodorotlenku sodu o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
1M
1M
0.1M
0.1M
0.01M
0.01M
oranż metylowy
czerwień metylowa
PR
3
fenoloftaleina
błękit
bromotymolowy
PR
2
PR
1
1
2
3
Krzywe miareczkowania 100 mL roztworu hydrazyny (pK
b
=6.0)
kwasem solnym o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie)
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml HCl
pH
1M
1M
0.1M
0.1M
0.01M
0.01M
PR
3
PR
2
PR
1
fenoloftaleina
oranż metylowy
czerwień
metylowa
błękit
bromotymolowy
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
Krzywa miareczkowania mocnego kwasu
mocną zasadą
fenoloftaleina
PR
oranż metylowy
II
I
III
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
II
I
III
Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą
PR
14
-
10
log
pH
−
=
HCl
3
logc
]
O
log[H
pH
−
=
−
=
+
NaOH
logc
14
]
OH
log[
14
pH
+
=
+
=
−
HCl
3
logc
]
O
log[H
pH
=
−
=
+
t
t
t
HCl
v
v
v
c
v
c
+
⋅
−
⋅
=
0
0
0
HCl
c
t
HCl
t
t
v
v
v
c
v
c
+
⋅
−
⋅
=
0
0
0
NaOH
c
Obliczenie punktów krzywej miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą
(100ml roztworu HCl o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano
roztworem NaOH o stężeniu 0.1 mol/L)
L.p
Liczba
dodanych
ml NaOH
Etap
miarecz-
kowania
Skład
roztworu
Stężenie HCl
mol/L
Wzór do obliczenia pH
pH
Uwagi
1
0
0
HCl
0.1
HCl
3
logc
]
O
log[H
pH
−
=
−
=
+
1
2
3
4
5
50
90
99
99.9
I
HCl
+
NaCl
0.033
5·10
-3
5·10
-4
5·10
-5
HCl
3
logc
]
O
log[H
pH
−
=
−
=
+
1.48
2.3
3.3
4.3
6
100
II (PR)
NaCl
14
-
10
log
pH
−
=
7
skok
miarecz
kowania
7
8
9
100.1
101
110
III
NaCl
+
NaOH
stężenie c
NaOH
5·10
-5
5·10
-4
5·10
-3
NaOH
logc
14
]
OH
log[
14
pH
+
=
=
+
=
−
9.7
10.7
11.7
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
fenoloftaleina
PR
oranż metylowy
II
I
III
Krzywa miareczkowania słabego kwasu
mocną zasadą
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
I
Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą
HA
HA
logc
2
1
pK
2
1
pH
+
=
HA
A
HA
c
c
log
pK
pH
−
+
=
Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą
HA
A
HA
c
c
log
pK
pH
−
+
=
v
v
v
+
⋅
=
−
0
NaOH
A
c
c
v
v
v
v
+
⋅
−
⋅
=
0
0
NaOH
0
HA
HA
c
c
c
v
v
v
⋅
−
⋅
⋅
+
=
NaOH
0
HA
NaOH
HA
c
c
c
log
pK
pH
0
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml NaOH
pH
II
I
III
Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą
PR
−
+
+
=
A
HA
logc
2
1
pK
2
1
pH
7
HA
HA
logc
2
1
pK
2
1
pH
+
=
HA
A
HA
c
c
log
pK
pH
−
+
=
]
OH
log[
14
pH
−
+
=
t
HA
t
t
v
v
v
c
v
c
+
⋅
−
⋅
=
0
0
0
NaOH
c
L.p
Liczba
dodanych
ml NaOH
Etap
miarecz-
kowania
Skład
roztworu
Stężenie lub
stosunek stężeń
mol/L
Wzór do obliczenia pH
pH
Uwagi
1
0
0
CH
3
COOH
stężenie c
HA
0.1
HA
HA
logc
2
1
pK
2
1
pH
+
=
2.9
2
3
4
5
50
90
99
99.9
I
CH
3
COOH
+
CH
3
COONa
stosunek c
A
-/c
HA
1
9
99
999
HA
A
HA
c
c
log
pK
pH
−
+
=
4.75
5.7
6.7
7.7
6
100
II
CH
3
COONa
stężenie c
A
-
0.05
−
+
+
=
A
HA
logc
2
1
pK
2
1
pH
7
8.7
skok
miarecz
kowania
7
8
9
100.1
101
110
III
CH
3
COONa
+
NaOH
stężenie c
NaOH
5·10
-5
5·10
-4
5·10
-3
]
OH
log[
14
pH
−
+
=
9.7
10.7
11.7
Obliczanie punktów krzywej miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą
(100ml roztworu CH
3
COOH o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano
roztworem NaOH o stężeniu 0.1 mol/L)
Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem
0
2
4
6
8
10
12
14
0
50
100
150
200
ml HCl
pH
fenoloftaleina
PR
oranż metylowy
II
I
III
0
2
4
6
8
10
12
0
50
100
150
200
ml HCl
pH
II
I
III
Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem
PR
+
−
−
=
BH
B
logc
2
1
pK
2
1
pH
7
B
BH
B
c
c
log
pK
14
pH
+
−
−
=
B
B
logc
2
1
pK
2
1
14
pH
+
−
=
HCl
logc
pH
−
=
Obliczanie punktów krzywej miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem
(100ml roztworu NH
3
o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano
roztworem HCl o stężeniu 0.1 mol/L)
L.p
Liczba
dodanych
ml HCl
Etap
miarecz-
kowania
Skład
roztworu
Stężenie lub
stosunek stężeń
mol/L
Wzór do obliczenia pH
pH
Uwagi
1
0
0
NH
3
stężenie c
B
0.1
B
B
logc
2
1
pK
2
1
14
pH
+
−
=
11.1
2
3
4
5
50
90
99
99.9
I
NH
3
+
NH
4
Cl
stosunek c
BH
+/c
B
1
9
99
999
B
BH
B
c
c
log
pK
14
pH
+
−
−
=
9.2
8.2
7.2
6.2
skok
6
100
II
NH
4
Cl
stężenie c
BH
+
0.05
+
−
−
=
BH
B
logc
2
1
pK
2
1
pH
7
5.3
miarecz
kowania
7
8
9
100.1
101
110
III
NH
4
Cl
+
HCl
stężenie c
HCl
5·10
-5
5·10
-4
5·10
-3
HCl
logc
pH
−
=
4.3
3.3
2.3
Dobór wskaźnika alkacymetrycznego
Układ
Skok
miareczko
wania
PR
Oranż
metylowy
3.1-4.4
Czerwień
metylowa
4.4-6.3
Fenolo
ftaleina
8.0-9.8
mocny kwas -
mocna zasada
(HCl-NaOH)
4.3-9.7
7
słaby kwas -
mocna zasada
(CH
3
COOH-NaOH)
7.7-9.7
8.7
-
-
słaba zasada -
mocny kwas
(NH
4
OH-HCl)
6.3-4.3
5.3
-
Oznaczanie wodorotlenku sodowego i
węglanu sodowego obok siebie
• Roztwory NaOH stykające się z powietrzem zawierają
zawsze pewne ilości węglanu sodu i wilgoci.
przy miareczkowaniu nie powinno się stosować wskaźników
zmieniających barwę przy pH ok. 8 (np fenoloftaleiny)
roztwór wodorowęglanu
ma pH = 8.3
CO
3
2
−
+ H
+
HCO
3
−
2OH
−
+ CO
2
CO
3
2
−
+ H
2
O
obniżenie miana NaOH ustalonego wobec tego typu wskaźników
Oznaczanie wodorotlenku sodowego i
węglanu sodowego obok siebie
jeżeli roztwór wodorotlenku zawiera węglany należy stosować
wskaźniki zmieniające barwę w kwaśnym zakresie pH
CO
3
2
−
+ 2H
+
CO
2
+ H
2
O
ilość moli zużyta na zmiareczkowanie węglanów
ilość moli zużyta na zmiareczkowanie wodorotlenku sodu
Oznaczanie wodorotlenku sodowego i
węglanu sodowego obok siebie
Alkacymetrycznie oznaczanie wodorotlenku i węglanu sodu
obok siebie wykonuje się 2 metodami:
- metoda Winklera
- metoda Wardera
Metoda Winklera
1) Miareczkujemy próbkę kwasem solny wobec oranżu metylowego
(ustalamy w ten sposób sumę zawartości obydwu składników)
2) Bierzemy druga próbkę i dodajemy do niej BaCl
2
CO
3
2
−
+ Ba
2+
BaCO
3
3) Miareczkujemy drugą próbkę kwasem solnym wobec fenoloftaleiny
Oznaczanie wodorotlenku sodowego i
węglanu sodowego obok siebie
Metoda Wardera
Polega na kolejnym miareczkowaniu próbki mianowanym roztworem
kwasu solnego wobec dwóch wskaźników: fenoloftaleiny i oranżu
metylowego.
Wykorzystuje się tu dwustopniowe zobojętnianie Na
2
CO
3
Na
2
CO
3
NaHCO
3
NaOH
NaCl
+HCl+
NaCl + CO
2
+ H
2
O
+HCl
dodano fenoloftaleinę
zmiana barwy fenoloftaleiny
zmiana barwy oranżu metylowego
dodano oranż metylowy
Oznaczanie wodorotlenku sodowego i
węglanu sodowego obok siebie
Metoda Wardera
jeżeli za:
„a” przyjmiemy objętość roztworu HCl zużytą na
zmiareczkowanie wobec fenoloftaleiny
„b” przyjmiemy objętość roztworu HCl zużytą na
zmiareczkowanie wobec oranżu metylowego
x
NaOH
= (a-b)•c•w
wówczas ilość moli:
x
Na
2
CO
3
= b•c•w