Ana

liza

ilo

ścio

wa

metoda decygramowa (potocznie makro)
wielkość próbki (g) − x·10

0

- x · 10

−1

wielkość próbki (ml) − x·10

1

- x · 10

0

Analiza ilościowa

Pod względem ilości badanej substancji:

metoda centygramowa (potocznie półmikro)
wielkość próbki (g) − x ·10

−2

wielkość próbki (ml) − x ·1

metoda miligramowa (potocznie mikro)
wielkość próbki (g) − x ·10

−3

wielkość próbki (ml) − x·10

−1

- x · 10

−2

metoda mikrogramowa (potocznie ultramikro)
wielkość próbki (g) − x·10

−4

- x · 10

−6

wielkość próbki (ml) − x·10

−3

- x · 10

−5

analiza ilościowa

Analiza ilościowa

Pod względem stosowanej metody:

metody chemiczne

metody instrumentalne

metody

wagowe

metody

miareczkowe

metody

spektrofoto

metryczne

metody

fizyczne

metody

fizyko-

chemiczne

Analiza miareczkowa (objętościowa)

Metodami miareczkowania oznaczamy zawartości 10

-3

- 10

-1

g

Błąd względny w tego typu oznaczeniach to 0.1-0.2%

Dokładność zależy od nastawienia miana titranta

czynność mająca na celu
ustalenie stężenia titranta

a) które przebiegają stechiometrycznie

Analiza miareczkowa (objętościowa)

W metodach miareczkowych wykorzystuje się reakcje chemiczne:

b) które przebiegają szybko

c) których punkt równoważnikowy można
dokładnie wyznaczyć

d) w których biorą udział związki chemiczne
tworzące roztwory trwałe w warunkach miareczkowania

a) alkacymetria

Analiza miareczkowa (objętościowa)

Klasyfikacja metod miareczkowych

b) redoksymetria

c) kompleksometria

d) metoda strąceniowa

Nazwy konkretnej metody tworzy się od titranta z końcówką -metria
np. acydymetria, manganometria itd

Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik
przereagował ilościowo stechiometrycznie z dodawanym
z biurety odczynnikiem nazywamy punktem
równoważnikowym (PR) miareczkowania

Analiza miareczkowa (objętościowa)

Punkt równoważnikowy i punkt końcowy

Taki wyznaczony doświadczalnie punkt nazywa się
punktem końcowym (PK) miareczkowanie

idealnie jest gdy PK=PR

Klasyczny zestaw do miareczkowania

przykładowa krzywa miareczkowania

(mocnego kwasu mocną zasadą)

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

Analiza miareczkowa (objętościowa)

W jaki sposób określamy PK miareczkowania?

wizualnie

instrumentalnie

potencjometrycznie

konduktometrycznie

amperometrycznie

spektrofotometrycznie

barwne wskaźniki

Analiza miareczkowa (objętościowa)

Typy metod miareczkowych

miareczkowanie bezpośrednie

miareczkowanie odwrotne

miareczkowanie pośrednie

Wskaźniki w alkacymetrii

[HIn]

][In

O

[H

K

3

HIn

]

−

+

=

HIn + H

2

O H

3

O

+

+ In

−

H

+

OH

−

jedna z tych form

musi

być barwna

dla analityka ważne jest jak uchwycić
skok miareczkowania (od 99.9% do 100.1 %)

[In

[HIn]

K

]

O

[H

HIn

3

]

−

+

=

[In

[HIn]

log

pK

pH

HIn

]

−

−

=

wskaźniki w alkacymetrii

kiedy [HIn]=[In

−

]

HIn

pK

pH

2

1

=

wykładnik
wskaźnika

Zmianę koloru
zauważamy
przy 10-krotnej
zmianie stężenia
indykatora

10

[In

[HIn]

=

−

]

pK

pH

HIn

1

−

=

0

[In

[HIn]

1

.

]

=

−

pK

pH

HIn

1

+

=

Wykładnik wskaźnika jest jeden ale zawsze
jest podana zmiana barwy (czułość oka)

(pK

HIn

-1) pH < pK

HIn

< (pK

HIn

+1) pH

Popularne wskaźniki alkacymetryczne

Wskaźnik

Zakres pH

zmiany

Zabarwienie w roztworze

barwy

kwaśnym

zasadowym

Oranż metylowy

3.1-4.4

czerwone

pomarańczowe

Czerwień metylowa

4.2-6.3

czerwone

ż

ółte

Błękit

bromotymolowy

6.2-7.6

ż

ółte

niebieskie

Fenoloftaleina

8.3-10.0

bezbarwne

czerwone

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

1M

1M

0.1M

0.1M

0.01M

0.01M

0.001M

0.001M

pH

Krzywe miareczkowania 100ml roztworu mocnego kwasu roztworem mocnej zasady
o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie z uwzględnieniem rozcieńczenia)

fenoloftaleina

oranż metylowy

czerwień metylowa

błękit

bromotymolowy

ml NaOH

PR

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

pH

1M

1M

0.1M

0.1M

0.01M

0.01M

0.001M

0.001M

Krzywe miareczkowania 100ml roztworu mocnej zasady roztworem mocnego kwasu
o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie z uwzględnieniem rozcieńczenia)

fenoloftaleina

oranż metylowy

czerwień metylowa

błękit

bromotymolowy

ml HCl

PR

Krzywe miareczkowania 100mL kwasu octowego (pK

a

=4.75) roztworem

wodorotlenku sodu o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie)

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

1M

1M

0.1M

0.1M

0.01M

0.01M

oranż metylowy

czerwień metylowa

PR

3

fenoloftaleina

błękit

bromotymolowy

PR

2

PR

1

1

2

3

Krzywe miareczkowania 100 mL roztworu hydrazyny (pK

b

=6.0)

kwasem solnym o identycznym stężeniu (obliczone teoretycznie)

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml HCl

pH

1M

1M

0.1M

0.1M

0.01M

0.01M

PR

3

PR

2

PR

1

fenoloftaleina

oranż metylowy

czerwień
metylowa

błękit

bromotymolowy

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

Krzywa miareczkowania mocnego kwasu

mocną zasadą

fenoloftaleina

PR

oranż metylowy

II

I

III

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

II

I

III

Krzywa miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą

PR

14

-

10

log

pH

−

=

HCl

3

logc

]

O

log[H

pH

−

=

−

=

+

NaOH

logc

14

]

OH

log[

14

pH

+

=

+

=

−

HCl

3

logc

]

O

log[H

pH

=

−

=

+

t

t

t

HCl

v

v

v

c

v

c

+

⋅

−

⋅

=

0

0

0

HCl

c

t

HCl

t

t

v

v

v

c

v

c

+

⋅

−

⋅

=

0

0

0

NaOH

c

Obliczenie punktów krzywej miareczkowania mocnego kwasu mocną zasadą

(100ml roztworu HCl o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano

roztworem NaOH o stężeniu 0.1 mol/L)

L.p

Liczba

dodanych
ml NaOH

Etap

miarecz-

kowania

Skład

roztworu

Stężenie HCl

mol/L

Wzór do obliczenia pH

pH

Uwagi

1

0

0

HCl

0.1

HCl

3

logc

]

O

log[H

pH

−

=

−

=

+

1

2
3
4
5

50
90
99

99.9

I

HCl

+

NaCl

0.033
5·10

-3

5·10

-4

5·10

-5

HCl

3

logc

]

O

log[H

pH

−

=

−

=

+

1.48

2.3
3.3
4.3

6

100

II (PR)

NaCl

14

-

10

log

pH

−

=

7

skok

miarecz

kowania

7
8
9

100.1

101
110

III

NaCl

+

NaOH

stężenie c

NaOH

5·10

-5

5·10

-4

5·10

-3

NaOH

logc

14

]

OH

log[

14

pH

+

=

=

+

=

−

9.7

10.7
11.7

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

fenoloftaleina

PR

oranż metylowy

II

I

III

Krzywa miareczkowania słabego kwasu

mocną zasadą

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

I

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

HA

HA

logc

2

1

pK

2

1

pH

+

=

HA

A

HA

c

c

log

pK

pH

−

+

=

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

HA

A

HA

c

c

log

pK

pH

−

+

=

v

v

v

+

⋅

=

−

0

NaOH

A

c

c

v

v

v

v

+

⋅

−

⋅

=

0

0

NaOH

0
HA

HA

c

c

c

v

v

v

⋅

−

⋅

⋅

+

=

NaOH

0
HA

NaOH

HA

c

c

c

log

pK

pH

0

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml NaOH

pH

II

I

III

Krzywa miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

PR

−

+

+

=

A

HA

logc

2

1

pK

2

1

pH

7

HA

HA

logc

2

1

pK

2

1

pH

+

=

HA

A

HA

c

c

log

pK

pH

−

+

=

]

OH

log[

14

pH

−

+

=

t

HA

t

t

v

v

v

c

v

c

+

⋅

−

⋅

=

0

0

0

NaOH

c

L.p

Liczba

dodanych
ml NaOH

Etap

miarecz-

kowania

Skład

roztworu

Stężenie lub

stosunek stężeń

mol/L

Wzór do obliczenia pH

pH

Uwagi

1

0

0

CH

3

COOH

stężenie c

HA

0.1

HA

HA

logc

2

1

pK

2

1

pH

+

=

2.9

2
3
4
5

50
90
99

99.9

I

CH

3

COOH

+

CH

3

COONa

stosunek c

A

-/c

HA

1
9

99

999

HA

A

HA

c

c

log

pK

pH

−

+

=

4.75

5.7
6.7
7.7

6

100

II

CH

3

COONa

stężenie c

A

-

0.05

−

+

+

=

A

HA

logc

2

1

pK

2

1

pH

7

8.7

skok

miarecz

kowania

7
8
9

100.1

101
110

III

CH

3

COONa

+

NaOH

stężenie c

NaOH

5·10

-5

5·10

-4

5·10

-3

]

OH

log[

14

pH

−

+

=

9.7

10.7
11.7

Obliczanie punktów krzywej miareczkowania słabego kwasu mocną zasadą

(100ml roztworu CH

3

COOH o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano

roztworem NaOH o stężeniu 0.1 mol/L)

Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem

0

2

4

6

8

10

12

14

0

50

100

150

200

ml HCl

pH

fenoloftaleina

PR

oranż metylowy

II

I

III

0

2

4

6

8

10

12

0

50

100

150

200

ml HCl

pH

II

I

III

Krzywa miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem

PR

+

−

−

=

BH

B

logc

2

1

pK

2

1

pH

7

B

BH

B

c

c

log

pK

14

pH

+

−

−

=

B

B

logc

2

1

pK

2

1

14

pH

+

−

=

HCl

logc

pH

−

=

Obliczanie punktów krzywej miareczkowania słabej zasady mocnym kwasem

(100ml roztworu NH

3

o stężeniu 0.1 mol/L miareczkowano

roztworem HCl o stężeniu 0.1 mol/L)

L.p

Liczba

dodanych

ml HCl

Etap

miarecz-

kowania

Skład

roztworu

Stężenie lub

stosunek stężeń

mol/L

Wzór do obliczenia pH

pH

Uwagi

1

0

0

NH

3

stężenie c

B

0.1

B

B

logc

2

1

pK

2

1

14

pH

+

−

=

11.1

2
3
4
5

50
90
99

99.9

I

NH

3

+

NH

4

Cl

stosunek c

BH

+/c

B

1
9

99

999

B

BH

B

c

c

log

pK

14

pH

+

−

−

=

9.2
8.2
7.2
6.2

skok

6

100

II

NH

4

Cl

stężenie c

BH

+

0.05

+

−

−

=

BH

B

logc

2

1

pK

2

1

pH

7

5.3

miarecz

kowania

7
8
9

100.1

101
110

III

NH

4

Cl

+

HCl

stężenie c

HCl

5·10

-5

5·10

-4

5·10

-3

HCl

logc

pH

−

=

4.3
3.3
2.3

Dobór wskaźnika alkacymetrycznego

Układ

Skok

miareczko

wania

PR

Oranż

metylowy

3.1-4.4

Czerwień

metylowa

4.4-6.3

Fenolo

ftaleina

8.0-9.8

mocny kwas -
mocna zasada

(HCl-NaOH)

4.3-9.7

7







słaby kwas -

mocna zasada

(CH

3

COOH-NaOH)

7.7-9.7

8.7

-

-



słaba zasada -

mocny kwas

(NH

4

OH-HCl)

6.3-4.3

5.3





-

Oznaczanie wodorotlenku sodowego i

węglanu sodowego obok siebie

• Roztwory NaOH stykające się z powietrzem zawierają

zawsze pewne ilości węglanu sodu i wilgoci.

przy miareczkowaniu nie powinno się stosować wskaźników
zmieniających barwę przy pH ok. 8 (np fenoloftaleiny)

roztwór wodorowęglanu
ma pH = 8.3

CO

3

2

−

+ H

+

HCO

3

−

2OH

−

+ CO

2

CO

3

2

−

+ H

2

O

obniżenie miana NaOH ustalonego wobec tego typu wskaźników

Oznaczanie wodorotlenku sodowego i

węglanu sodowego obok siebie

jeżeli roztwór wodorotlenku zawiera węglany należy stosować
wskaźniki zmieniające barwę w kwaśnym zakresie pH

CO

3

2

−

+ 2H

+

CO

2

+ H

2

O

ilość moli zużyta na zmiareczkowanie węglanów

ilość moli zużyta na zmiareczkowanie wodorotlenku sodu

Oznaczanie wodorotlenku sodowego i

węglanu sodowego obok siebie

Alkacymetrycznie oznaczanie wodorotlenku i węglanu sodu
obok siebie wykonuje się 2 metodami:
- metoda Winklera
- metoda Wardera

Metoda Winklera

1) Miareczkujemy próbkę kwasem solny wobec oranżu metylowego
(ustalamy w ten sposób sumę zawartości obydwu składników)

2) Bierzemy druga próbkę i dodajemy do niej BaCl

2

CO

3

2

−

+ Ba

2+

BaCO

3

3) Miareczkujemy drugą próbkę kwasem solnym wobec fenoloftaleiny

Oznaczanie wodorotlenku sodowego i

węglanu sodowego obok siebie

Metoda Wardera
Polega na kolejnym miareczkowaniu próbki mianowanym roztworem
kwasu solnego wobec dwóch wskaźników: fenoloftaleiny i oranżu
metylowego.

Wykorzystuje się tu dwustopniowe zobojętnianie Na

2

CO

3

Na

2

CO

3

NaHCO

3

NaOH

NaCl

+HCl+

NaCl + CO

2

+ H

2

O

+HCl

dodano fenoloftaleinę

zmiana barwy fenoloftaleiny

zmiana barwy oranżu metylowego

dodano oranż metylowy

Oznaczanie wodorotlenku sodowego i

węglanu sodowego obok siebie

Metoda Wardera

jeżeli za:
„a” przyjmiemy objętość roztworu HCl zużytą na
zmiareczkowanie wobec fenoloftaleiny
„b” przyjmiemy objętość roztworu HCl zużytą na
zmiareczkowanie wobec oranżu metylowego

x

NaOH

= (a-b)•c•w

wówczas ilość moli:

x

Na

2

CO

3

= b•c•w