Wykład 7
Metody otrzymywania polimerów. 2.
Polikondensacja i poliaddycja
Wykład 7
Metody otrzymywania polimerów. 2.
Polikondensacja i poliaddycja
Kinetyka i termodynamika polikondensacji (pknd)
Ogólna charakterystyka procesów polimeryzacji:
1. Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polikondensacja
3. Poliaddycja
* W polimeryzacji łańcuchowej jedynie cząsteczki monomeru przyłączają się do aktywnego
centrum w rosnącej makrocząsteczce;
* W pkdn i padd łączą się ze sobą cząsteczki monomeru i oligomery o dowolnej wielkości
* + M
*
* + *
*
*
*
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Metody polimeryzacji i polikondensacji:
polimeryzacja
NH C O
(CH
2
)
5
( )
n
n H
2
N(CH
2
)
5
COH
O
polikondensacja
-nH
2
O
NH(CH
2
)
5
C
O
[ ]n
...
...
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
n CH
2
CH
2
2 Na + n ClCH
2
CH
2
Cl
polimeryzacja
polikondensacja
(CH
2
CH
2
)
n
...
...
-2nNaCl
Pknd jest serią następczo-równoległych reakcji
Zależność udziałów (Wn) danego oligomeru
(n= 2, 3... i) od stopnia konwersji
α
n=2 3 4... i
W
n
monomer
n=2
n=3
n=4
1.0
0
0.5
"
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
1. Polimeryzacja łańcuchowa z wolnym
inicjowaniem i R
in
= R
t
(większość plmn
rodnikowych)
2. Polimeryzacja łańcuchowa z szybkim
inicjowaniem bez zakończenia i bez
przenoszenia (R
t
= R
tr
= 0)
3. Pknd lub pad: XAY lub XAX + YBY
Liczbowo średni stopień polimeryzacji
jako funkcja stopnia przereagowania
300
200
100
0.25
0.5
0.75
1.0
0
1
2
3
α
P
n
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych (1)
Podstawienie
przy
karbonylowym
atomie węgla
Podstawienie
przy
tetraedrycznym
atomie węgla
Mechanizm
Grupy funkcyjne
Produkt uboczny
Jednostka
powtarzalna (mer)
H
2
O
H
2
O
C COH + HOC
O
C COH + H
2
NC
O
C
NH
O
NH
2
+ H
2
NC
NH
3
NaCl
C Cl + NaSn
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
poliester
poliamid
polimocznik
C C O C
O
C C NH C
O
NH C NH C
O
CH
2
S
n
CH
2
polisiarczek
Klasyfikacja wg mechanizmów reakcji chemicznych(2)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Podstawienie w
pierścieniu
aromatycznym
Podstawienie
przy atomie
krzemu
H
2
O
H
2
O
HCl
SiOH + HOSi
OH
H
OH
+ HOCH
2
H + Cl S
O
O
Mechanizm
Grupy funkcyjne
Produkt uboczny
Jednostka
powtarzalna (mer)
CH
2
OH
OH
"nowolak"
polisulfon
S
O
O
Si O Si
polisiloksan
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Substraty
Produkt
uretan
mocznik
eter
(żywica epoksydowa)
sylilen
+ HO
CH CH
2
O
SiH + HC C Si
CH CH
2
OH
O
N
H
C O
O
N
H
C N
O H
Si CH CH Si
N C O + HO
N C O + H
2
N
Ważniejsze polimery otrzymywane metodami pknd i pad
poliestry
poliamidy
poliimidy
silikony
poli(oksyfenylen), polianilina
ż. fenolowo-formaldehydowa
(również mocznik lub melamina)
ż. epoksydowe
poliuretany
C
O
NH
Si(R)
2
O
HN C
O
NHCH
2
(and )
NH C
O
NCH
2
CH
2
C
O
N R NH C
O
O R'
O
NH
C
O
O
N
C
C
O
O
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
OCH
2
CH CH
2
O
...
OH
CH
2
OH
CH
2
CH
2
OH
lub
Biomakrocząsteczki (biopolimery) kondensacyjne
polipeptydy
(poli(
"-aminokwasy))
polisacharydy
kwasy nukleinowe
(deoksy-)
kwasy teichoinowe
(tejchojowe)
(poli(fosforany glicerolu))
NH C
O
CR
2
...
...
O
O
CH
2
OH
OH
OH
...
...
...
...
CH
CH
2
OAc
CH
2
O P O
O
O
O
O
P
B
O
O O
...
...
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (1)
1. A. Poliestry alifatyczne (nasycone):
niskie T
m(t)
, plastyfikatory
(nienasycone (BM), żywice PEs):
polimery utwardzalne (np. laminaty)
1. B. Poliestry: aromatyczne :
politereftalany (GE, GTM, GB),
(oligomery cykliczne ~1.5%):
poliwęglany (Bisfenol A)
(tworzywa, włókna)
2.A. Poliamidy alifatyczne :
6; 66, 12, (tworzywa, włókna)
2.B. Poliamidy aromatyczne:
p-NH-C
6
H
4
NHCOC
6
H
4
CO- <Kevlar>
m- j.w. <Nomex>
3. Poliimidy, polibenzimidazol (zob. „cyklizacja”)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
C
O
NH
CR
C
O
HO
...
...
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (2)
4. Żywice epoksydowe:
Bisfenol A + epichlorohydryna.
Oligomery (Mn ~ 500 - 5000) +
laminaty, powłoki (lakiery), żywice lane, kleje
(bezwodniki, aminy)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
...
O
O
CH
2
CH
OCH
2
OH
CH
2
CH
CH
2
O
H
2
NRNH
2
HOOCRCOOH
OH + CH
2
CH
CH
2
Cl
O
...
...
O
CH
2
CH
CH
2
Cl
O
HO
O
...
5. Żywice fenolowe-, mocznikowe-, melaminowe (+ formaldehyd)
Krótki przegląd polimerów kondensacyjnych: (3)
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
e.g.:
CH
2
OH
OH
nowolak
lub
OH
CH
2
OH
...
żywice rezolowe
H
2
N C NH
2
+ CH
2
O H
2
N
O
C NHCH
2
OH etc
O
b. reaktywna (np. CH
2
O
rozgałęzione usieciowane)
Funkcjonalność w pknd i pad
polikndn
- homofunkcjonalne
- heterofunkcjonalne
- homo-
- hetero-
X Y
X X (e.g. )
Si
HO
OH
CH
3
CH
3
(HOCH
2
CH
2
O C
C OCH
2
CH
2
OH)
O
O
HOCH
2
CH
2
OH
< >
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
f = 2: liniowe makrocząsteczki
N
i
: łączna liczba cząsteczek)
(f =
3f
i
N
i
3N
i
;
f > 2 : rozgałęzione (np. AB
2
: HO
COOH
COOH
HO
COOH
COO
COOH
COOH
)
X X + Y Y : stechiometria!
Poliamidy (PA):
(polipeptydy są również poliamidami)
<omówione zostaną oddzielnie>
metody syntezy:
- pknd kwasów
α- amino-ω-karboksylowych: H
2
N-(CH
2
)
x
-COOH <oraz aromatycznych>
- pknd diamin i kwasów dikarboksylowych: H
2
N-(CH
2
)
x
-NH
2
+ HOOC-(CH
2
)
y
-COOH <j.w.>
- pknd na granicy rozdziału faz: ClOC(CH
2
)
y
COCl + diamina <stosowane do poliaramidów>
w skali przemysłowej:
PA6, PA12 (polimeryzacja), PA66, PA610 (pierwsza cyfra: liczba atomów węgla w cząsteczce
diaminy, druga: ditto w kwasie dikarboksylowym)
C
O
NH
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka i termodynamika pknd i padd
Stopień polimeryzacji (P
n
) w pknd (padd) stechiometrycznej P
n
zależy od stopnia
przereagowania p
1) n XAY
º
XA
n
Y + (n-1) : (homopkdn) (stechiometria „nieunikniona”)
n XAX + n YBY
º
X(AB)
n
Y + (2n - 1)XY : (heteropkdn) (stechiometria „wymuszona”)
<po dwie grupy danego rodzaju>
2) N
Ao
= N
Bo
; N
Ao
= 2 N
Xo
; N
Bo
= 2N
Yo
; N
X
= N
Y
; N= N
Ao
+ N
Bo
= 2(N
X
+ N
Y
)
p =
N
o
- N
N
o
<
α> p =
[M]
o
- [M]
[M]
o
p =
N
o
- N
N
o
; ponieważ P
n
= ; więc
N
o
N
początkowa liczba ([A]
o
+ [B]
o
)
P
n
=
1
1 - p
P
n
= 100
6
p = 0.99
równananie
Carothersa
<NYLON>
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
(<P
n
> lub P
n
)
N – liczba grup reaktywnych; całkowita i w momencie
pomiaru odpowiednio
Kinetyka- szybkość polikondensacji
Polikondensacja polega na bardzo wielu elementarnych reakcjach dwucząsteczkowych
pomiędzy dowolnymi składnikami mieszaniny reakcyjnej: układ odwracalnych reakcji
następczych i równoległych.
Należałoby rozwiązać równania różniczkowe opisujące reakcje każdego składnika.
Szybkość odnosi się do zaniku wspólnego elementu:
grup końcowych- (X i Y; np. n XAY
→ XA
n
Y + (n-1) XY)
(szybkość)
Założenie:
JEDNAKOWA REAKTYWNOŚĆ GRUP FUNKCYJNYCH
XA
n
Y + XA
m
Y
º
XA
n+m
Y + 2XY
reaktywność X i Y jest taka sama dla X i Y w A
n
, A
m
oraz A
n+m
Dowód: zgodność równań kinetycznych wyprowadzonych przy tym założeniu i danych
doświadczalnych
R = - = - ;
dX
dt
dY
dt
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd i pad
rzeczywiście - <zob. dalej> występuje taka zgodność;
przyczyny:
•
grupy końcowe są końcowymi segmentami łańcucha, ich ruchliwość nie zależy od
wielkości łańcucha (ruchliwość konformacyjna)
•
(ew.) zmniejszenie częstotliwości zderzeń w rezultacie wolniejszego ruchu (dyfuzji) „ku
sobie” jest kompensowane spadkiem szybkości ruchu „od siebie”
•
<ponadto> szybkość reakcji przy (względnie) dużej ruchliwości mało zależy od szybkości
dyfuzji (częstotliwość zderzeń ~ 10
14
, ale tylko 1/10
13
zderzeń jest efektywna)
{
kontrola dyfuzyjna: wielka reaktywność polimerów lub duża lepkość
}
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
Kinetyka pknd:
schemat kinetyczny (ogólny):
(zakładamy nieodwracalność: stałe usuwanie XY)
2 XAY XA
2
Y + XY
monomer dimer
k
p
XA
2
Y + XAY XA
3
Y + XY
trimer
k
p
XA
2
Y + XA
3
Y XA
5
Y + XY
pentamer
k
p
XA
n
Y + XA
m
Y XA
n+m
Y + XY
n-mer m-mer (n+m)-mer
k
p
} R = - = -
= k
p
[X] [Y] = k
p
[X]
2
(lub k
p
[Y]
2
)
dX
dt
dY
dt
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
k
p
d[X]
[X]
2
-
I
=
I
dt
[X]
o
[X]
t
o
t
1 1
[X] [X]
o
- = k
p
t
(szczegółowo w Serii I wykładów)
Kinetyka pknd
k
p
dla reakcji n XAY
⎯→ XA
n
Y + n XY (seria dwucząsteczkowych reakcji,
pierwszego rzędu wobec X i Y)
1 1
[X] [X]
o
- = k
p
t
[X]
o
- [X]
[X]
o
; [X] = [X]
o
(1-p) ;
ponieważ p =
1
[X]
o
(1-p)
= k
p
@ t ;
- 1
[X]
o
1
1-p
- 1 = k
p
[X]
o
t
1
1-p = P
n
;
P
n
= k
p
[X]
o
t + 1
1
1-p
(P
n
)
)
t
(P
n
- 1)
[X]
o
@ t
k
p
=
POLIKONDENSACJA I POLIADDYCJA
równanie Carothersa :
poprzednia strona
Koniec wykładu 7