Podstawowe typy

adsorbentów:

rodzaje i klasyfikacja

Adsorbent - to ciało, na

powierzchni którego zachodzi

proces polegający na

powierzchniowym wiązaniu

cząsteczek płynu (cieczy lub gazu)

przez cząsteczki ciała stałego.

Podział adsorbentów ze względu na porowatość:



Adsorbenty nieporowate - mają one niewielką powierzchnię

właściwą, rzadko przewyższającą 10 m

2

/g. Najczęściej powierzchnia

ta wynosi od 0,1 do 1 m

2

/g.

Należą do nich:

 sadza grafitowana,
 BaSO

4

,

 aerożele krzemionkowe.



Adsorbenty porowate - ciała stałe o powierzchniach właściwych od

setek do tysiąca m

2

/g. Adsorbenty takie stosuje się w postaci

ziarnistej (tabletki, granulki, kulki) w celu nadania im odpowiedniej
wytrzymałości i zmniejszenia oporu w stosunku do strumienia gazu
lub cieczy. Rozmiary ziaren wynoszą najczęściej od 0,1 do 2 nm.

Wyróżniamy wśród nich:

 żele krzemionkowe,
 uwodniony Al

2

O

3,

 węgle aktywne,
 sita molekularne (zeolity),
 szkła porowate.

Metody otrzymywania adsorbentów

Adsorbenty nieporowate otrzymuje się przez:



strącanie krystalicznych osadów, jak np. BaSO

4

,



mielenie szklistych lub krystalicznych ciał stałych,



niepełne spalanie substancji organicznych (tzw. czarne sadze) lub

krzemoorganicznych (tzw. białe sadze),



hydrolizę chlorowcobezwodników kwasu ortokrzemowego np. SiCl

4

lub SiF

4

w silnie przegrzanej parze wodnej, uzyskując tzw. aerozole

krzemionkowe,



obróbkę zwykłej sadzy polegającą na ogrzewaniu jej w temperaturze

3000°C pod zmniejszonym ciśnieniem, w atmosferze gazu obojętne-

go lub atmosferze redukującej. W temperaturze 3000°C cząsteczki
sadzy przybierają postać wielościanów, których płaszczyzny
zbudowane są z grafitu. Otrzymujemy tu sadze grafitowane.

Metody otrzymywania adsorbentów

Wyróżniamy dwie główne metody otrzymywania adsorbentów porowatych:

1. synteza (aglomeracja) - która polega na zbudowaniu sztywnego szkieletu
adsorbentu z małych cząstek o rozmiarach koloidalnych; cząstki te
(korpuskuły) zlepiają się lub zrastają w miejscach zetknięcia, tworząc
szkielet o olbrzymiej powierzchni wewnętrznej; w ten sposób otrzymuje się

m.in. żele krzemionkowe, uwodniony Al

2

O

3

;

Cząstki żelu krzemionkowego zbudowane są z tetraedrów SiO

4

ułożonych w postaci przestrzennej nieuporządkowanej sieci.

Metody otrzymywania adsorbentów

2. wywarzanie porów w litym materiale wyjściowym - polega na
działaniu na porowate lub nieporowate ciała (koks, szkło),
aktywnymi gazami lub cieczami.

Przykłady:



węgiel aktywny z bardzo rozwiniętą powierzchnią (rozmiary porów od

kilku do kilkudziesięciu nm) - powstaje podczas działania na nieaktywny
węgiel gazami utleniającymi w temperaturze od 1123 do 1223 K;
wówczas część węgla ulega spaleniu;



szkła porowate - otrzymuje się działając kwasami na szkło sodowo –

borowe. Rozmiary porów zależą od obróbki cieplnej szkła i końcowego
przemywania roztworami NaOH lub KOH;



metale porowate, jak np. nikiel Raney’a otrzymuje się poprzez

wyługowanie NaOH stopu Ni z Al; w stopie tym podczas krzepnięcia
wydzielają się obydwa metale jako oddzielne fazy; po rozpuszczeniu
glinu w NaOH pozostaje porowaty szkielet niklowy.

Schemat poglądowy węgla aktywnego z zaznaczeniem

systemu kanałów

węglowodory o dużej masie
cząsteczkowej (barwniki, aminy,
związki humusowe, benzyna)

 

chlorowane, niearomatyczne
(tetrachlorek węgla, chloroalkilowe
etery, heksachlorobutadien itd.)

związki alifatyczne o małej masie
cząsteczkowej

pestycydy i herbicydy (DDT,
aldryna, chloran, heptachlor itd.)

związki o bardzo dużej masie
cząsteczkowej lub koloidy

wielopierścieniowe węglowodory
aromatyczne (acenaften,
benzopireny itd.)

cukry i skrobia

fenol i chlorofenole

ketony, kwasy i aldehydy o małej
masie cząsteczkowej

chlorowane związki aromatyczne
(PCB, chlorobenzeny,
chloronaftalen)

alkohole

rozpuszczalniki aromatyczne
(benzen, toluen, nitrobenzeny itd.)

substancje słabo usuwane

substancje dobrze usuwane

Tabela 1. Przykłady organicznych substancji dobrze i źle usuwanych
przez węgiel aktywny [Kowal & Świderska-Bróż 1996]

Adsorbenty porowate

Klasyfikacja porów wg Dubinina:



mikropory – pory o promieniach mniejszych od 2 nm,



pory pośrednie (mezopory) – pory o promieniach większych od

2 nm a mniejszych od 200 nm,



makropory – pory o promieniach większych od 200 nm.

Adsorbenty porowate

SITA MOLEKULARNE:

ZEOLITY są uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali
I i II grupy układu okresowego (w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr
i Ba), składające się z przestrzennie ułożonych tetraedrów SiO

4

, AlO

4

.

W licznych krzemianach może dojść do zastąpienia części jonów Si

4+

przez jony Al

3+

, w wyniku czego powstaje nadmiarowy ładunek ujemny,

który zobojętniany jest przez kationy metali I lub II grupy układu
okresowego, umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.
Ogólny tlenkowy wzór zeolitów można napisać następująco:

M

2/n

· Al

2

O

3

· mSiO

2

· pH

2

O

gdzie: n – wartościowość kationu,
m i p – liczby charakterystyczne dla danego zeolitu.

Klasyfikacja struktur zeolitowych

W zależności od przestrzennego ułożenia i sposobu połączeń
tetraedrów SiO

4

i AlO

4

otrzymuje się różne strukturalne odmiany

zeolitów. Najczęściej stosuje się ich podział na 7 grup na podstawie
charakteru połączeń tetraedrów (Si,Al)O

4

w elementy struktury.

Inna klasyfikacja opiera się na średnicy otworu wejściowego zeolitu.
Obowiązują dwie klasyfikacje zeolitów amerykańska i rosyjska.

System kanałów w zeolitach

1. System nieprzenikających się kanałów o jednakowych rozmiarach,

2. Dwuwymiarowy system kanałów,

3. Trójwymiarowy system kanałów,

a) kanały ekwiwalentne,

b) kanały nieekwiwalentne.

Budowa niektórych typów zeolitów

Obecnie znane są 34 zeolity naturalne i ponad 150 zeolitów
syntetycznych. Praktyczne znaczenie mają te, które po dehydratacji
okazują się przeniknięte systemem kanałów połączonych między sobą.
Wśród zeolitów syntetycznych do najważniejszych można zaliczyć
zeolity typu A, X i Y, a do naturalnych mordenit i chabazyt.



Zeolit typu A – jego jednostka strukturalna zbudowana jest z 24

tetraedrów: 12 AlO

4

i 12 SiO

4

i nosi nazwę kubooktaedru, w którym

wierzchołki stanowią kationy Si

4+

lub Al

3+

.

W zeolicie typu A kubooktaedry łączą się ze sobą poprzez podwójne
4-członowe pierścienie, tworząc trójwymiarową sieć, w której istnieją
dwa rodzaje komór:

 małe – sferyczne, wewnątrz kubooktaedrów (d=0,66 nm)



duże- powstałe przez połączenie kubooktaedrów, również kuliste

(d=1,14 nm)

 Zeolity typu X i Y- mają strukturę fojazytu, który jest zeolitem
naturalnym. Komórka elementarna zawiera 192 tetraedry (Si,Al)O

4

.

Zasadniczym elementem struktury są kubooktaedry zbudowane
z 24 tetraedrów SiO

4

i AlO

4

. Kubooktaedry łączą się ze sobą przez

6-członowe pierścienie tworzące tak zwaną pryzmę heksagonalną.

Powstaje tu luźniejsza sieć przestrzenna niż w przypadku zeolitów
typu A. Dlatego zeolity typu X i Y mają największą objętość swobodną.

Rodzaje komór w zeolitach X i Y:



wielkie komory – między kubooktaedrami o kształcie w przybliżeniu

elipsoidalnym i średnicy ok. 1,3 nm,



małe komory – wewnątrz kubooktaedrów, w przybliżeniu sferyczne

o średnicy ok. 0,66 nm,



przestrzenie wewnątrz pryzm heksagonalnych – łączące się

z kubooktaedrami za pośrednictwem 6-członowych pierścieni
tlenowych.

Własności adsorpcyjne zeolitów



typowe adsorbenty mikroporowate,



ściśle uporządkowana struktura porowata,



selektywność absorpcji,

 własności sitowo molekularne.

Występowanie

Zeolity naturalne spotyka się najczęściej w zwietrzelinach minerałów
bazaltowych lub wulkanicznych. Odkryto je też w minerałach
osadowych, będących produktami przemiany popiołów wulkanicznych.
W Polsce występują:


natrolit,



klinoptilolit,



chabazyt,



filipsyt.

Zdjęcie 1. Natrolit

Podział adsorbentów ze względu na charakter powierzchni

(uwzględnia rozmieszczenie ładunków elektrycznych na

powierzchni):

 Niespecyficzne - oddziaływania powszechne, występują miedzy
dowolnymi partnerami, są to przede wszystkim oddziaływania
dyspersyjne, związane z uzgodnionym ruchem elektronów
(np. grafitowane sadze, węglowodory nasycone, polimery

),

 Specyficzne - oddziaływania spowodowane niejednorodną
gęstością elektronów zewnętrznych (peryferyjnych), związane jest
to z miejscowym zagęszczeniem ujemnych lub dodatnich
ładunków (np. SiO

2

⋅

n H

2

O, zeolity).

Klasyfikacja adsorbentów według Kisielewa



TYP I - adsorbenty niespecyficzne. Na ich powierzchni nie ma

grup funkcyjnych zdolnych do wymiany jonu. Do tej grupy należą
przede wszystkim grafitowane sadze, a także węglowodory
nasycone i polimery (np. polietylen).



TYP II - adsorbenty specyficzne dodatnie. Na swojej powierzchni

mają grupy OH o kwasowym charakterze np. zhydroksylowane
powierzchnie tlenków kwasowych, w szczególności SiO

2

*nH

2

O.

Do adsorbentów grupy drugiej zaliczamy zeolity.

 TYP III - adsorbenty specyficzne ujemne. Na powierzchni mają
wiązania lub grupy atomów ze skupionym na ich peryferiach
ładunkiem ujemnym. Otrzymuje się je przeważnie przez:
 nałożenie na powierzchnię niespecyficznego adsorbentu (typu I),
a w szczególności na powierzchnię grafitowanej sadzy,
monomolekularnej warstwy cząsteczek lub mikrocząstek grupy B,
 chemiczne modyfikowanie powierzchni adsorbentów innych
typów, wbudowując odpowiednie grupy funkcyjne, np. - CN.