2014-12-22

1

Degradacja polimerów

Małgorzata Waś

Definicja ogólna

•

Degradacja polimerów – proces niszczenia
łańcuchów polimerowych, prowadzący do
zmniejszenia masy cząsteczkowej polimerów.

Ta definicja jest bardzo mało precyzyjna…

2014-12-22

2

Definicja

•

Depolimeryzacja – przeciwieństwo
polimeryzacji, polega na termicznym
rozkładzie polimeru do monomeru.

•

Destrukcja – rozkład łańcuchów polimerowych
z wydzieleniem niskocząsteczkowych
związków, innych niż monomer.

•

Degradacja – rozkład polimeru na fragmenty o
dużych, ale mniejszych od wyjściowego
polimeru, masach cząsteczkowych.

Definicja

•

Definicja degradacji nie jest w pełni słuszna w
odniesieniu do biopolimerów, gdyż w przypadku tych
związków należy uwzględnić także zmiany
właściwości fizycznych biopolimerów powodowane
przemianami fizycznymi i chemicznymi,
wywołującymi uszkodzenie ich struktur wyższego
rzędu – używa się zatem określenia denaturacja.

2014-12-22

3

Efekty degradacji

•

utrata elastyczności, wzrost sztywności

•

pękanie

•

wzrost kruchości

•

zmiana zabarwienia

•

zmatowienie

•

pogorszenie się właściwości mechanicznych

•

zwiększenie kleistości

•

zmniejszenie lepkości

Czynniki powodujące degradację

2014-12-22

4

Czynniki powodujące degradację

Niezależnie od czynnika inicjującego proces
degradacji, jego przebieg w istotny sposób zależy
też od struktury polimeru;

•

budowy chemicznej łańcucha głównego

•

reaktywności bocznych i końcowych grup
funkcyjnych

•

masy cząsteczkowej

Degradacja termiczna

Ten typ degradacji zachodzi gdy zmiana
właściwości chemicznych i fizycznych polimeru
następuje pod wpływem podwyższonej
temperatury.

Materiały polimerowe mogą też ulegać
degradacji termo-chemicznej ze względu na to,
że rzadko bywają chemicznie czyste; dodatkowe
związki chemiczne znajdujące się w tworzywie
mogą reagować w podwyższonej temperaturze z
polimerem.

2014-12-22

5

Degradacja termiczna

•

zmiany są odwracalne do pewnej temperatury,
zwanej temperaturą płynięcia

•

powyżej tej temperatury polimer się rozpada –
następuje obniżenie masy cząsteczkowej i
wydzielenie niskocząsteczkowych produktów
gazowych na skutek rozrywania wiązań C-C

Degradacja termiczna

2014-12-22

6

Fotodegradacja

Fotodegradacja oznacza niekorzystne zmiany
fizyczne i chemiczne zachodzące w polimerach
pod wpływem światła widzialnego lub
nadfioletu.

Fotodegradacja

•

do zainicjowania reakcji potrzebna jest
obecność grup chromoforowych (grup
atomowych o wiązaniach wielokrotnych,
posiadających pasma absorpcyjne od 180nm
do 800nm np. =C=C=, =C=O, -N=N-)

•

ten typ degradacji jest szczególnie ważny ze
względów praktycznych – wyroby z polimerów
są zwykle narażone na działanie światła
słonecznego

2014-12-22

7

Degradacja radiacyjna

Zmiany zachodzące w polimerach pod wpływem
promieniowania wysokoenergetycznego typu X,
gamma lub promieniowania cząsteczkowego jak
cząstki alfa, neutrony, szybkie elektrony czy inne
produkty rozszczepienia jąder. Główne zmiany
struktury polimeru to tworzenie produktów
lotnych, tworzenie i niszczenie cząstek
nienasyconych czy cyklizacja.

Degradacja radiacyjna

•

zachodzi szybciej niż pozostałe typy degradacji
– każda część związku jest zdolna do reakcji z
promieniem wysokoenergetycznym

•

szybkość i charakter zmian zależy od składu
chemicznego materiału oraz natury
promieniowania

•

w życiu codziennym ten typ degradacji jest
rzadko spotykany

2014-12-22

8

Degradacja mechaniczna

Ten typ degradacji dotyczy efektów
makroskopowych zachodzących w polimerach
pod wpływem naprężeń zginających,
rozciągających lub skręcających. Niszczenie
materiału rozpoczyna się w miejscu osłabionym
np. zakończeniu łańcuchów, wtrąceniu ciał
obcych, agregacie małocząsteczkowych frakcji
polimeru.

Degradacja mechaniczna

2014-12-22

9

Degradacja ultradźwiękowa

Ultradźwięki są falami mechanicznymi o
częstotliwości powyżej 20kHz. Energia ruchu
drgającego wprowadzona do polimeru wywołuje w
nim następujące efekty:

•

mechaniczne, prowadzące do rozerwania wiązań

•

cieplne

•

przyspieszenie reakcji chemicznych.

Na wielkość degradacji ma wpływ zarówno
częstotliwość jak i natężenie drgań
ultradźwiękowych.

Degradacja biologiczna

Jest to proces zachodzący w polimerach pod
wpływem enzymów, wytwarzanych przez
organizmy i mikroorganizmy. Oddziaływanie to
jest specyficzne, w odniesieniu do danego
układu enzym – polimer,
oznacza to, że produkty
dekompozycji są
jednoznacznie określone.

2014-12-22

10

Degradacja biologiczna

Enzymy w zdecydowanie mniejszym stopniu
oddziałują na polimery sztuczne – są one na nie
raczej odporne, stąd tak duża ilość polimerów
syntetycznych w ogólnej ilości odpadów. Jest to
jeden z ważniejszych problemów ekologicznych;
cały czas prowadzone są badania nad syntezami
nowych, biodegradowalnych polimerów.

Degradacja chemiczna

Oznacza procesy wywołane czynnikami takimi
jak: kwasy, zasady, rozpuszczalniki, reaktywne
gazy będące w bezpośrednim kontakcie z
tworzywem polimerowym. Proces degradacji
chemicznej zachodzi, gdy reakcja chemiczna
prowadząca do destrukcji materiału
polimerowego inicjowana jest przez związki
chemiczne o niskich masach cząsteczkowych.

2014-12-22

11

Degradacja

W praktyce na dany polimer zwykle działa więcej
niż tylko jeden typ czynników degradacyjnych.
Podczas degradacji w naturalnych warunkach
najczęściej trudno wyodrębnić, który z
wymienionych czynników ma największy wpływ,
gdyż działają one jednocześnie.

Degradacja - przykład

Kompozyty polimerowe stosowane na elementy
statków i jachtów narażone są równocześnie na:

•

naprężenia mechaniczne

•

promieniowanie (w tym UV)

•

podwyższoną temperaturę

•

wodę morską

•

mikroorganizmy