Analiza spektralna węglowodorów
1. Spektroskopia w nadfiolecie (UV)
Alkany i cykloalkany nie wykazują absorpcji w zakresie UV.
W cząsteczkach alkenów i alkinów możliwe są przejścia π→π*, występują one jednak przy
dużej energii. Maksimum absorpcji alkenów przypada na około 175 nm, natomiast alkinów na
około 170 nm. Sprzężenie wiązań podwójnych znacznie obniża energię potrzebną do
wzbudzenia i sygnał absorpcji przesuwa się w kierunku dłuższych fal. Spektroskopia UV
stanowi zatem przede wszystkim narzędzie do wykrywania zdelokalizowanych wiązań
podwójnych i na tym polega jej największe znaczenie dla chemii organicznej.
Spektroskopia UV ma również znaczenie w przypadku związków aromatycznych.
Przykładowo widmo benzenu charakteryzują 3 pasma absorpcji: około 180, 200 i 254 nm. W
zależności od podstawienia lub liczby skondensowanych pierścieni w przypadku
wielopierścieniowych związków, czy też układów polifenylowych maksima absorpcji mogą
przesuwać się w różnych kierunkach.
Pomiary widm w UV mogą służyć do badania różnych typów izomerii. Widma związków
podstawionych w położeniu para (1,4) wykazują większą intensywność najbardziej
długofalowego pasma niż izomery orto (1,2) i meta (1,3). Dla izomerów geometrycznych
polienów pasmo długofalowe izomerów trans jest przesunięte batochromowo i posiada
większą intensywność niż izomerów cis.
2. Spektroskopia w podczerwieni (IR)
W zakresie IR alkany wykazują absorpcję w niewielkim stopniu. W obszarze poniżej 3000
cm
-1
obserwuje się pasma absorpcyjne drgań rozciągających wiązania sp
3
C–H, natomiast
około 1465 cm
-1
drgania zginające grup metylenowych -CH
2
-, a około 1375 cm
-1
drgania
zginające grup metylowych -CH
3
.
Charakterystycznym pasmem absorpcji alkenów jest obszar powyżej 3000 cm
-1
,
odpowiadający drganiom rozciągającym wiązania sp
2
C–H. Dla związków niesymetrycznych
około 1650 cm
-1
widoczne są drgania rozciągające wiązania C=C.
W widmach alkinów pojawia się pasmo absorpcyjne około 3300 cm
-1
odpowiadające
drganiom rozciągającym wiązania spC–H. W przypadku wiązań C≡C występujących we
fragmentach terminalnych cząsteczek widoczne jest pasmo 2150 cm
-1
, które zanika gdy
wiązanie potrójne występuje w środku cząsteczki.
Węglowodory aromatyczne absorbują w obszarze powyżej 3000 cm
-1
, co wynika z drgań
rozciągających wiązania C–H. W związku z tym, iż w podobnym zakresie występują drgania
rozciągające wiązania sp
2
C–H obszar ten nie umożliwia rozróżnienia widma alkenów i
arenów. Dla węglowodorów aromatycznych charakterystyczne są natomiast pasma
absorpcyjne w obszarze 1600-1450 cm
-1
, które odpowiadają drganiom rozciągającym
wiązania C=C pierścienia aromatycznego. Dodatkowo w widmie węglowodorów
aromatycznych występują dwa obszary, w których pasma absorpcyjne są charakterystyczne
dla odpowiedniego rodzaju podstawienia: w zakresie 900 – 690 cm
-1
są to pasma absorpcji
drgań deformacyjnych wiązania C–H, a w zakresie 2000-1667 cm
-1
pasma kombinacyjne i
nadtony.
Charakterystyczne
pasma absorpcji (cm
-1
)
Grupa związków
Rodzaj drgań
3000-2850
alkany i cykloalkany
C–H rozciągające
3095-3010
alkeny
C–H rozciągające
1680-1600
C=C rozciągające
3300
alkiny
C–H rozciągające
2150
C≡C rozciągające
3050
węglowodory aromatyczne
C–H rozciągające
1600-1450
C=C rozciągające, drgania
szkieletowe pierścienia
900-690
C–H deformacyjne
3. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
a)
1
H-NMR
Sygnały wodorów nasyconych węglowodorów typowo pojawiają się w zakresie 0,7 – 1,7
ppm. Bardziej szczegółowa analiza budowy alkanów pozwala rozróżnić 3 różne typy
wodorów, których sygnały pojawiają się w różnych rejonach widma
1
H-NMR, co zostało
podsumowane w tabeli. Dla alkanów charakterystyczne są stałe sprzężenia wynoszące J=7-8
Hz, a sygnały rozszczepiają się przeważnie zgodnie z regułą n+1.
Przesunięcie chemiczne (ppm)
Protony
0,7-1,3
R–CH
3
1,2-1,4
R–CH
2
–R
1,4-1,7
R
3
CH
W cząsteczkach alkenów występują 2 rodzaje wodorów: związane bezpośrednio z węglem
posiadającym wiązanie podwójne oraz związane w węglem α w stosunku do wiązania
podwójnego. Ponadto ważne są stałe sprzężenia, gdyż pozwalają one między innymi na
odróżnienie izomerów cis i trans. Rozszczepianie sygnałów jest często skomplikowane,
przykładowo protony winylowe C=CHH, pomimo iż występują przy jednym węglu mogą być
nierównocenne.
Przesunięcie chemiczne (ppm)
Protony
4,5-6,5
C=C–H
1,6-2,6
C=C–CH–
Stałe sprzężenia (J, Hz)
11-18
H–C=C–H → trans
6-15
H–C=C–H → cis
W cząsteczkach alkinów również występują 2 rodzaje wodorów: związane bezpośrednio z
węglem posiadającym wiązanie potrójne oraz związane w węglem α w stosunku do
wiązania potrójnego. Sygnały tych wodorów różnią się wartościami przesunięcia
chemicznego.
Przesunięcie chemiczne (ppm)
Protony
1,7-2,7
C≡C–H
1,6-2,6
C≡C–CH–
Węglowodory aromatyczne mogą posiadać dwa typy wodorów: związane z atomami węgla
pierścienia aromatycznego oraz związane w atomami węgla sąsiadującymi z pierścieniem
aromatycznym. Analizując rozszczepienia sygnałów oraz stałe sprzężenia sygnałów wodoru
pierścienia aromatycznego można wnioskować o pozycji ewentualnych podstawników w
pierścieniu.
Przesunięcie chemiczne
(ppm)
Protony
6,5-8,0
2,3-2,7
Stałe sprzężenia (J, Hz)
7-10
orto
2-3
meta
0-1
para
b)
13
C-NMR
Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:
Przesunięcie chemiczne (ppm)
Węgiel
8-30
R–CH
3
15-55
R–CH
2
–R
20-60
R
3
CH, R
4
C
65-90
C≡C (alkiny)
100-150
C=C (alkeny)
110-175
(węglowodory aromatyczne)
4. Spektrometria masowa (MS)
Widma alkanów posiadają zazwyczaj dobrze zaznaczony jon molekularny oraz szereg pików
jonów fragmentacyjnych różniących się o 14 jednostek masy (grupa -CH
2
-). Pik jonu
molekularnego staje się mniej wyraźny im bardziej rozgałęziony jest łańcuch
węglowodorowy. W przypadku cykloalkanów pik jonu molekularnego jest dobrze widoczny,
a fragmentacja często prowadzi w pierwszej kolejności do oderwania grupy etylenowej: -
CH
2
-CH
2
-, co skutkuje powstaniem piku [M
+
–28]. Dla cykloalkanów posiadających łańcuch
boczny najbardziej prawdopodobne jest w pierwszej kolejności jego oderwanie.
Alkeny również dają zazwyczaj dobrze zaznaczone jony molekularne, a całe widmo
charakteryzuje się szeregiem pików jonów fragmentacyjnych różniących się o 14 jednostek.
Poza tym charakterystycznym pikiem jest m/e=41, co odpowiada [CH
2
=CH–CH
2
-]
+
.
Widma alkinów podobnie posiadają dobrze zaznaczony pik jonu molekularnego. Dodatkowo
charakterystycznym pikiem jest m/e=39 odpowiadający fragmentowi [CH≡C-CH
2
-]
+
. Ponadto
łatwo oderwaniu ulega atom wodoru połączony z węglem posiadającym potrójne związanie,
co skutkuje pojawieniem się piku [M
+
–1].
Węglowodory aromatyczne w widmach masowanych dają zazwyczaj dobrze zaznaczone piki
jonów molekularnych. Niepodstawiony pierścień benzenu bardzo trudno ulega degradacji.
Gdy jednak zawiera on węglowodorowy łańcuch boczny możliwe są różne drogi przemian.
Bardzo charakterystycznym pikiem alkilowych pochodnych benzenu jest m/e=91,
odpowiadający tzw. jonowi tropyliowemu [C
7
H
7
]
+
, który powstaje w wyniku przegrupowania
kationu benzylowego. Pik m/e=105 odpowiada natomiast jonowi tropyliowemu
podstawionemu grupą metylową.
W pochodnych benzenu zawierających jako podstawnik grupę propylową lub większą,
obserwuje się przegrupowanie McLafferty’ego, które skutkuje powstaniem jonu dającego pik
m/e=92.
oznacza na rysunkach wolny rodnik
m/e=91
m/e=105
–CH
3
m/e=92