Analiza spektralna węglowodorów

1. Spektroskopia w nadfiolecie (UV)
Alkany i cykloalkany nie wykazują absorpcji w zakresie UV.
W cząsteczkach alkenów i alkinów możliwe są przejścia π→π*, występują one jednak przy
dużej energii. Maksimum absorpcji alkenów przypada na około 175 nm, natomiast alkinów na
około 170 nm. Sprzężenie wiązań podwójnych znacznie obniża energię potrzebną do
wzbudzenia i sygnał absorpcji przesuwa się w kierunku dłuższych fal. Spektroskopia UV
stanowi zatem przede wszystkim narzędzie do wykrywania zdelokalizowanych wiązań
podwójnych i na tym polega jej największe znaczenie dla chemii organicznej.

Spektroskopia UV ma również znaczenie w przypadku związków aromatycznych.
Przykładowo widmo benzenu charakteryzują 3 pasma absorpcji: około 180, 200 i 254 nm. W
zależności od podstawienia lub liczby skondensowanych pierścieni w przypadku
wielopierścieniowych związków, czy też układów polifenylowych maksima absorpcji mogą
przesuwać się w różnych kierunkach.

Pomiary widm w UV mogą służyć do badania różnych typów izomerii. Widma związków
podstawionych w położeniu para (1,4) wykazują większą intensywność najbardziej
długofalowego pasma niż izomery orto (1,2) i meta (1,3). Dla izomerów geometrycznych
polienów pasmo długofalowe izomerów trans jest przesunięte batochromowo i posiada
większą intensywność niż izomerów cis.

2. Spektroskopia w podczerwieni (IR)
W zakresie IR alkany wykazują absorpcję w niewielkim stopniu. W obszarze poniżej 3000
cm

-1

obserwuje się pasma absorpcyjne drgań rozciągających wiązania sp

3

C–H, natomiast

około 1465 cm

-1

drgania zginające grup metylenowych -CH

2

-, a około 1375 cm

-1

drgania

zginające grup metylowych -CH

3

.

Charakterystycznym pasmem absorpcji alkenów jest obszar powyżej 3000 cm

-1

,

odpowiadający drganiom rozciągającym wiązania sp

2

C–H. Dla związków niesymetrycznych

około 1650 cm

-1

widoczne są drgania rozciągające wiązania C=C.

W widmach alkinów pojawia się pasmo absorpcyjne około 3300 cm

-1

odpowiadające

drganiom rozciągającym wiązania spC–H. W przypadku wiązań C≡C występujących we
fragmentach terminalnych cząsteczek widoczne jest pasmo 2150 cm

-1

, które zanika gdy

wiązanie potrójne występuje w środku cząsteczki.

Węglowodory aromatyczne absorbują w obszarze powyżej 3000 cm

-1

, co wynika z drgań

rozciągających wiązania C–H. W związku z tym, iż w podobnym zakresie występują drgania
rozciągające wiązania sp

2

C–H obszar ten nie umożliwia rozróżnienia widma alkenów i

arenów. Dla węglowodorów aromatycznych charakterystyczne są natomiast pasma
absorpcyjne w obszarze 1600-1450 cm

-1

, które odpowiadają drganiom rozciągającym

wiązania C=C pierścienia aromatycznego. Dodatkowo w widmie węglowodorów
aromatycznych występują dwa obszary, w których pasma absorpcyjne są charakterystyczne
dla odpowiedniego rodzaju podstawienia: w zakresie 900 – 690 cm

-1

są to pasma absorpcji

drgań deformacyjnych wiązania C–H, a w zakresie 2000-1667 cm

-1

pasma kombinacyjne i

nadtony.

Charakterystyczne
pasma absorpcji (cm

-1

)

Grupa związków

Rodzaj drgań

3000-2850

alkany i cykloalkany

C–H rozciągające

3095-3010

alkeny

C–H rozciągające

1680-1600

C=C rozciągające

3300

alkiny

C–H rozciągające

2150

C≡C rozciągające

3050

węglowodory aromatyczne

C–H rozciągające

1600-1450

C=C rozciągające, drgania
szkieletowe pierścienia

900-690

C–H deformacyjne

3. Spektroskopia magnetycznego rezonansu jądrowego
a)

1

H-NMR

Sygnały wodorów nasyconych węglowodorów typowo pojawiają się w zakresie 0,7 – 1,7
ppm. Bardziej szczegółowa analiza budowy alkanów pozwala rozróżnić 3 różne typy
wodorów, których sygnały pojawiają się w różnych rejonach widma

1

H-NMR, co zostało

podsumowane w tabeli. Dla alkanów charakterystyczne są stałe sprzężenia wynoszące J=7-8
Hz, a sygnały rozszczepiają się przeważnie zgodnie z regułą n+1.

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Protony

0,7-1,3

R–CH

3

1,2-1,4

R–CH

2

–R

1,4-1,7

R

3

CH

W cząsteczkach alkenów występują 2 rodzaje wodorów: związane bezpośrednio z węglem
posiadającym wiązanie podwójne oraz związane w węglem α w stosunku do wiązania
podwójnego. Ponadto ważne są stałe sprzężenia, gdyż pozwalają one między innymi na
odróżnienie izomerów cis i trans. Rozszczepianie sygnałów jest często skomplikowane,
przykładowo protony winylowe C=CHH, pomimo iż występują przy jednym węglu mogą być
nierównocenne.

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Protony

4,5-6,5

C=C–H

1,6-2,6

C=C–CH–

Stałe sprzężenia (J, Hz)

11-18

H–C=C–H → trans

6-15

H–C=C–H → cis

W cząsteczkach alkinów również występują 2 rodzaje wodorów: związane bezpośrednio z
węglem posiadającym wiązanie potrójne oraz związane w węglem α w stosunku do
wiązania potrójnego. Sygnały tych wodorów różnią się wartościami przesunięcia
chemicznego.

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Protony

1,7-2,7

C≡C–H

1,6-2,6

C≡C–CH–

Węglowodory aromatyczne mogą posiadać dwa typy wodorów: związane z atomami węgla
pierścienia aromatycznego oraz związane w atomami węgla sąsiadującymi z pierścieniem
aromatycznym. Analizując rozszczepienia sygnałów oraz stałe sprzężenia sygnałów wodoru
pierścienia aromatycznego można wnioskować o pozycji ewentualnych podstawników w
pierścieniu.

Przesunięcie chemiczne
(ppm)

Protony

6,5-8,0

2,3-2,7

Stałe sprzężenia (J, Hz)

7-10

orto

2-3

meta

0-1

para

b)

13

C-NMR

Charakterystyczne wartości położenia sygnałów:

Przesunięcie chemiczne (ppm)

Węgiel

8-30

R–CH

3

15-55

R–CH

2

–R

20-60

R

3

CH, R

4

C

65-90

C≡C (alkiny)

100-150

C=C (alkeny)

110-175

(węglowodory aromatyczne)

4. Spektrometria masowa (MS)
Widma alkanów posiadają zazwyczaj dobrze zaznaczony jon molekularny oraz szereg pików
jonów fragmentacyjnych różniących się o 14 jednostek masy (grupa -CH

2

-). Pik jonu

molekularnego staje się mniej wyraźny im bardziej rozgałęziony jest łańcuch
węglowodorowy. W przypadku cykloalkanów pik jonu molekularnego jest dobrze widoczny,
a fragmentacja często prowadzi w pierwszej kolejności do oderwania grupy etylenowej: -

CH

2

-CH

2

-, co skutkuje powstaniem piku [M

+

–28]. Dla cykloalkanów posiadających łańcuch

boczny najbardziej prawdopodobne jest w pierwszej kolejności jego oderwanie.

Alkeny również dają zazwyczaj dobrze zaznaczone jony molekularne, a całe widmo
charakteryzuje się szeregiem pików jonów fragmentacyjnych różniących się o 14 jednostek.
Poza tym charakterystycznym pikiem jest m/e=41, co odpowiada [CH

2

=CH–CH

2

-]

+

.

Widma alkinów podobnie posiadają dobrze zaznaczony pik jonu molekularnego. Dodatkowo
charakterystycznym pikiem jest m/e=39 odpowiadający fragmentowi [CH≡C-CH

2

-]

+

. Ponadto

łatwo oderwaniu ulega atom wodoru połączony z węglem posiadającym potrójne związanie,
co skutkuje pojawieniem się piku [M

+

–1].

Węglowodory aromatyczne w widmach masowanych dają zazwyczaj dobrze zaznaczone piki
jonów molekularnych. Niepodstawiony pierścień benzenu bardzo trudno ulega degradacji.
Gdy jednak zawiera on węglowodorowy łańcuch boczny możliwe są różne drogi przemian.
Bardzo charakterystycznym pikiem alkilowych pochodnych benzenu jest m/e=91,
odpowiadający tzw. jonowi tropyliowemu [C

7

H

7

]

+

, który powstaje w wyniku przegrupowania

kationu benzylowego. Pik m/e=105 odpowiada natomiast jonowi tropyliowemu
podstawionemu grupą metylową.

W pochodnych benzenu zawierających jako podstawnik grupę propylową lub większą,
obserwuje się przegrupowanie McLafferty’ego, które skutkuje powstaniem jonu dającego pik
m/e=92.

oznacza na rysunkach wolny rodnik

m/e=91

m/e=105

–CH

3

m/e=92