Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
37
8. Izomorfizm i polimorfizm
Izomorfizm
Substancje o:
-
tym samym typie wzoru chemicznego,
-
tym samym typie sieci,
-
takimi samymi lub zbliŜonymi rozmiarami komórki
sieciowej,
nazywamy substancjami izomorficznymi
Przykłady :
1) CaCO
3
(kalcyt)
FeCO
3
(syderyt)
MgCO
3
(magnezyt)
2) KClO
4
PbSO
4
KMnO
4
3) KAl(SO
4
)
2
⋅⋅⋅⋅
12H
2
O
KCr(SO
4
)
2
⋅⋅⋅⋅
12H
2
O
Uwaga: KAl(SO
4
)
2
⋅⋅⋅⋅
12H
2
O jest to sól podwójna,
którą moŜemy zapisać inaczej: K
2
SO
4
⋅⋅⋅⋅
Al
2
(SO
4
)
3
⋅⋅⋅⋅
24H
2
O
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
38
Substancje izomorficzne mają :
-
podobne właściwości chemiczne,
-
poddane współkrystalizacji tworzą kryształy mieszane.
Przykłady kryształów mieszanych:
- oliwin
(Mg,Fe)
2
SiO
4
- apatyt
Ca
3
(PO
4
)
2
⋅⋅⋅⋅
Ca(F,Cl)
2
w jonowych sieciach
krystalicznych są
na przemian:
Mg
2+
, Fe
2+
- oliwin
F
-
, Cl
-
- apatyt
Czy KCl i KBr są izomorficzne?
KCl i KBr są izomorficzne (sieć typu NaCl) gdyŜ promienie
jonowe Cl
-
i Br
-
są zbliŜone do siebie:
r
Cl-
= 167 pm
r
Br-
= 182 pm
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
39
Polimorfizm
Polimorfizm polega na tym, Ŝe jedna i ta sama substancja
chemiczna, zaleŜnie od warunków, występuje w dwóch (lub
więcej) odmianach róŜniących się:
- postacią krystaliczną,
- strukturą sieci przestrzennej.
Przykłady:
1) ZnS - siarczek cynku:
wurcyt - heksagonalny
│ blenda cynkowa - regularny
2) CaCO
3
- węglan wapnia:
kalcyt - heksagonalny
│ aragonit - rombowy
Dla pierwiastków posługujemy się terminem ALOTROPIA
Węgiel : diament, grafit, fullereny
Tlen : tlen(O
2
) i ozon (O
3
)
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
40
9. Związki niestechiometryczne. Defekty sieciowe
Prawo stosunków stałych, Proust (1799):
KaŜdy związek chemiczny ma stały i niezmienny
skład ilościowy (np. CO
2
, H
2
O).
Dzisiaj prawo to nadal obowiązuje dla substancji ciekłych lub
gazowych. Ale dla substancji w stanie stałym są pewne
odstępstwa. Dotyczy to związków chemicznych, w sieci których
nie moŜna wyodrębnić oddzielnych cząsteczek.
Dla przykładu uzyskano tlenki tytanu o składzie:
od TiO
0,716
do TiO
1,250
przy czym wszystkie mają strukturę NaCl.
Są to związki o składzie niestechiometrycznym.
Tego
typu
związki
tworzą
pierwiastki
d-elektronowe
z tlenowcami.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
41
Przyczyna - kryształy rzeczywiste róŜnią się od idealnych
(tj. doskonale uporządkowanych) zaburzeniami, tj. defektami
sieci.
Defekty sieciowe są to nieprawidłowości w obsadzaniu
węzłów sieci przestrzennej:
- defekty punktowe,
- defekty liniowe,
- defekty powierzchniowe.
Defekty punktowe
Tak zwane defekty Schottky'ego polegają na występowaniu
luk kationowych lub anionowych.
Natomiast defekty Frenkla to przemieszczenia cząstek
w połoŜenia międzywęzłowe.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
42
Defekt Schottky'ego
Defekt Frenkla
Przykłady:
tlenek Ŝelaza: Fe
0,93
O
1,00
- defekty kationowe - część jonów Fe
2+
jest
zastąpiona przez Fe
3+
tlenek cynku: Zn
1,05
O
1,00
- dodatkowe wbudowanie się jonów Zn
2+
w połoŜenia międzywęzłowe.
W luki sieciowe mogą się wbudowywać elektrony.
W wyniku oddziaływania pomiędzy defektami jonowymi i elektronami
mogą powstawać centra barwne. I tak na przykład obserwuje się
zabarwione kryształy halogenków litowców (niebieska sól kamienna).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
43
Defekty liniowe i powierzchniowe
Defekty liniowe to inaczej dyslokacja - całe szeregi elementów
strukturalnych przesuwają się względem siebie. MoŜliwe są
dyslokacje krawędziowe i śrubowe.
Istnieją teŜ defekty powierzchniowe.
Daltonidy, bertolidy
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
44
Fe
0,93
O
1,00
- jest to związek niestechiometryczny. MoŜemy to
inaczej zapisać jako Fe
93
O
100
. Uwzględniając obecność w tym
związku jonów Fe
3+
moŜna napisać: Fe
79
II
Fe
14
III
O
100
Suma dodatnich ładunków ⇒
⇒
⇒
⇒
Ŝelazo: (79 x 2 + 14 x 3) = 200
Suma ujemnych ładunków ⇒
⇒
⇒
⇒
tlen: 100 x 2 = 200
Jest to skład stechiometryczny. Nie jest więc uzasadnione
wiązanie stechiometrii tylko z liczbami całkowitymi.
Unikamy określenia związek niestechiometryczny, zastępując
go terminem BERTOLID.
DALTONID-y odpowiadają zwykłym związkom chemicznym,
a ich skład moŜna wyrazić uŜywając niewielkich liczb
całkowitych (np. CO
2
).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
45
10.
Rentgenograficzne
metody
badania
struktury
kryształów
Dyfrakcja promieni rentgenowskich na kryształach - rolę siatki
dyfrakcyjnej pełnią tutaj płaszczyzny sieciowe kryształów.
Braggowie wykazali:
n
λλλλ
= 2d sin
θθθθ
n = 1,2,3
gdzie: d - odległość płaszczyzn,
λλλλ
- długość fali prom. rentgenowskich,
θθθθ
- kąt pomiędzy prom. padającym i płaszczyzną
sieciową (kąt odbłysku).
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
46
a) Metoda obracanego kryształu
W tej metodzie musimy dysponować pojedynczym kryształem,
zazwyczaj o wymiarach kilku milimetrów.
Władysław Walkowiak Podstawy Chemii Nieorganicznej - kurs WPC2002w
Wyklad 4c. Budowa Ciała Stałego
47
b) Metoda proszkowa Debye'a i Scherrera
W tym przypadku moŜna badać rentgenograficznie substancje
sproszkowane.
Koniec rozdz. IV-tego