Podstawy Chemii Nieorganicznej

Ć

wiczenia laboratoryjne

CHC 0120l

ROZTWORY BUFOROWE

Opracowanie: Andrzej T. Kowal

1. CZ

ĘŚĆ

TEORETYCZNA

Mianem roztworów buforowych okre

ś

la si

ę

roztwory, których pH ulega jedynie nieznacz-

nej zmianie pod wpływem dodatku mocnego kwasu lub mocnej zasady. Jakkolwiek definicj

ę

tak

ą

trudno uzna

ć

za precyzyjn

ą

(jak interpretowa

ć

“nieznaczn

ą

zmian

ę

” pH ?), to stanowi ona pełn

ą

charakterystyk

ę

roztworów buforowych. Najcz

ęś

ciej stosowane roztwory buforowe to roztwory:

słabego kwasu i jego soli z mocn

ą

zasad

ą

, słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, dwóch soli

kwasu wielozasadowego o ró

ż

nej zawarto

ś

ci atomów wodoru. Poznanie własno

ś

ci roztworów bu-

forowych jest istotne zarówno z powodu roli jak

ą

pełni

ą

w organizmach

ż

ywych jak równie

ż

zasto-

sowa

ń

praktycznych w wielu dziedzinach chemii. Funkcjonowanie wi

ę

kszo

ś

ci enzymów wymaga

ś

rodowiska o

ś

ci

ś

le kontrolowanej warto

ś

ci pH a odchylenia nawet rz

ę

du 0,10 jednostki pH w sto-

sunku do warto

ś

ci optymalnej skutkuj

ą

obni

ż

eniem aktywno

ś

ci katalitycznej enzymu lub (w przy-

padku wi

ę

kszych zmian pH) jego nieodwracaln

ą

denaturacj

ą

. Warto

ść

pH osocza krwi, utrzymuj

ą

-

ca si

ę

w przedziale: 7,35 – 7,45 na skutek działania układu buforowego H

2

CO

3

/HCO

3

-

, jest cha-

rakterystyczna dla organizmów zdrowych, za

ś

zmiana pH poza te granice (spowodowana zabu-

rzeniem procesów metabolicznych lub oddechowych) prowadzi do stanów patologicznych okre-

ś

lanych mianem alkalozy lub acidozy (kwasicy). Biotechnologiczne zastosowania enzymów w ce-

lach preparatywnych i przemysłowych s

ą

mo

ż

liwe dzi

ę

ki wykorzystaniu odpowiednich roztworów

buforowych, zapewniaj

ą

cych optymaln

ą

aktywno

ść

katalityczn

ą

stosowanego enzymu. Znaczna

cz

ęść

reakcji stosowanych w chemii analitycznej do oznaczenia zawarto

ś

ci analizowanego skład-

nika próbki wymaga kontrolowanego pH (np. reakcje tworzenia zwi

ą

zków kompleksowych) i u

ż

y-

cie odpowiedniego roztworu buforowego jest niezb

ę

dne dla poprawnego wykonania oznaczenia.

1.1 Mechanizm działania roztworów buforowych [1-3]

1.1.1 Roztwory buforowe zawieraj

ą

ce słaby kwas (jednozasadowy) HA i sprz

ęż

on

ą

z nim

zasad

ę

(anion soli słabego kwasu i mocnej zasady).

W roztworze obok anionów A

-

pochodz

ą

cych z dysocjacji słabego kwasu HA wyst

ę

puj

ą

równie

ż

aniony pochodz

ą

ce z dysocjacji soli MA:

HA

H

+

+ A

-

MA

→

M

+

+ A

-

Po uwzgl

ę

dnieniu równa

ń

bilansowych:

c

a

= [HA] + [A

-

]

a

= [HA] + [H

+

]

oraz c

s

= [A

-

]

s

gdzie c

a

jest całkowitym st

ęż

eniem słabego kwasu, [HA] st

ęż

eniem niezdysocjowanych cz

ą

ste-

czek słabego kwasu, [A

-

]

a

st

ęż

eniem anionów pochodz

ą

cych z dysocjacji kwasu HA, a [A

-

]

s

st

ę

-

ż

eniem anionów pochodz

ą

cych z dysocjacji soli, wyra

ż

enie na stał

ą

dysocjacji słabego kwasu

mo

ż

na zapisa

ć

:

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

+

+

+

-

-

+

-

+

)

(

)

(

H

c

c

+

H

H

=

H

c

A

+

A

H

=

HA

A

H

=

K

a

s

a

s

a

a

−

−

Je

ż

eli st

ęż

enie jonów wodorowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowitego

st

ęż

enia ka

ż

dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz

ę

dów ró

ż

nicy; c

a

>> [H

+

] i c

s

>> [H

+

]),

to wtedy:

K

a

= [ H

+

]

c

s

c

a

, a st

ą

d:

[ H

+

] = K

a

c

a

c

s

= K

a

n

a

n

s

Dodanie niewielkiej ilo

ś

ci mocnego kwasu HX do takiego roztworu buforowego (n

HX

< n

MA

) powo-

duje protonowanie anionów A

-

:

HX

→

H

+

+ X

-

A

-

+ H

+

HA

i zmian

ę

liczno

ś

ci obu składników roztworu buforowego: n

a

= n

a

0

+ n

HX

; n

s

= n

s

0

– n

HX

, gdzie n

a

0

i

n

s

0

s

ą

pocz

ą

tkowymi liczno

ś

ciami słabego kwasu oraz jego soli. St

ęż

enie jonów wodorowych w

roztworze po dodaniu HX mo

ż

na obliczy

ć

z wyra

ż

enia na stał

ą

dysocjacji słabego kwasu:

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

'

'

+

+

+

'

-

-

+

-

+

)

(

)

(

H

c

c

+

H

H

=

H

c

A

+

A

H

=

HA

A

H

=

K

a

s

a

s

a

a

−

−

,

a je

ś

li c'

a

>> [H

+

] i c'

s

>> [H

+

] to:

[ ]

HX

s

HX

a

a

s

a

a

n

n

n

+

n

K

=

c

c

K

=

H

−

0

0

'

'

+

gdzie c'

a

i c'

s

s

ą

całkowitymi st

ęż

eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z

HX.

Stosowanie wzoru uproszczonego wymaga ostro

ż

no

ś

ci w przypadku roztworów buforo-

wych, w których słaby kwas charakteryzuje si

ę

stosunkowo du

żą

warto

ś

ci

ą

stałej dysocja-

cji (K

a

rz

ę

du 10

-3

i wi

ę

cej) oraz bardzo rozcie

ń

czonych roztworów buforowych, gdy stopie

ń

dysocjacji słabego kwasu przekracza granic

ę

1,0 % i/lub st

ęż

enie całkowite soli nie spełnia

warunku: c'

s

>> [H

+

].

Dodanie niewielkiej ilo

ś

ci mocnej zasady MOH do roztworu buforowego HA/A

-

(n

MOH

< n

HA

) powo-

duje zmniejszenie liczno

ś

ci słabego kwasu i przyrost liczno

ś

ci jego soli w roztworze buforowym: n

a

= n

0

a

- n

MOH

; n

s

= n

0

s

+ n

MOH

na skutek reakcji:

MOH

→

M

+

+ OH

-

OH

-

+ HA

A

-

+ H

2

O

i wtedy wyra

ż

enie na stał

ą

dysocjacji słabego kwasu mo

ż

na zapisa

ć

jako:

[ ][ ]

[ ]

[ ][ ] [ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

'

'

+

+

+

'

-

-

+

-

+

)

(

)

(

H

c

c

+

H

H

=

H

c

A

+

A

H

=

HA

A

H

=

K

a

s

a

s

a

a

−

−

,

a st

ęż

enie jonów wodorowych (gdy c'

a

>> [H

+

] i c'

s

>> [H

+

]) b

ę

dzie dane wyra

ż

eniem:

[ ]

MOH

s

MOH

a

a

s

a

a

n

+

n

n

n

K

=

c

c

K

=

H

0

0

'

'

+

−

1.1.2 Roztwory buforowe zawieraj

ą

ce słab

ą

zasad

ę

BOH i sprz

ęż

ony z ni

ą

kwas B

+

(kation soli słabej zasady i mocnego kwasu).

W takim roztworze buforowym oprócz kationów B

+

pochodz

ą

cych z dysocjacji słabej zasady wy-

st

ę

puj

ą

równie

ż

kationy B

+

wytworzone w reakcji dysocjacji soli BX:

BOH

B

+

+ OH

-

BX

→

B

+

+ X

-

Uwzgl

ę

dnienie równa

ń

bilansowych:

c

b

= [BOH] + [B

+

]

b

= [BOH] + [OH

-

]

oraz c

s

= [B

+

]

s

gdzie c

b

jest całkowitym st

ęż

eniem słabej zasady, [BOH] st

ęż

eniem niezdysocjowanych cz

ą

ste-

czek słabej zasady, [B

+

]

b

st

ęż

eniem kationów pochodz

ą

cych z dysocjacji zasady BOH, a [B

+

]

s

st

ęż

eniem kationów pochodz

ą

cych z dysocjacji soli, pozwala przedstawi

ć

wyra

ż

enie na stał

ą

dy-

socjacji słabej zasady w postaci:

[ ][ ]

[

]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

-

-

-

-

-

+

+

-

+

)

(

)

(

OH

c

OH

c

+

OH

=

OH

c

OH

B

+

B

=

BOH

OH

B

=

K

b

s

b

s

b

b

−

−

Je

ś

li st

ęż

enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowi-

tego st

ęż

enia ka

ż

dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz

ę

dów ró

ż

nicy; c

b

>> [OH

-

] i c

s

>>

[OH

-

]), to wtedy:

K

b

= [ OH

-

]

c

s

c

b

, a st

ą

d:

[OH

-

] = K

b

c

b

c

s

= K

b

n

b

n

s

Dodatek nieznacznej ilo

ś

ci mocnego kwasu HX do roztworu buforowego BOH/B

+

(n

HX

< n

BOH

) po-

woduje zmniejszenie liczno

ś

ci słabej zasady BOH i przyrost liczno

ś

ci jej soli (B

+

) z mocnym kwa-

sem: n

b

= n

0

b

- n

HX

; n

s

= n

0

s

+ n

HX

(n

0

b

i n

0

s

s

ą

pocz

ą

tkowymi liczno

ś

ciami słabej zasady oraz jej

soli w roztworze buforowym)

w wyniku reakcji:

HX

→

H

+

+ X

-

BOH + H

+

B

+

+ H

2

O

St

ęż

enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym po dodaniu HX mo

ż

na obliczy

ć

z wyra-

ż

enia na stał

ą

dysocjacji słabej zasady:

[ ][ ]

[

]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

-

'

-

'

-

-

'

-

+

+

-

+

)

(

)

(

OH

c

OH

c

+

OH

=

OH

c

OH

B

+

B

=

BOH

OH

B

=

K

b

s

b

s

b

b

−

−

,

a je

ś

li c'

b

>> [OH

-

] i c'

s

>> [OH

-

] to:

[ ]

HX

s

HX

b

b

s

b

b

n

+

n

n

n

K

=

c

c

K

=

OH

0

0

'

'

-

−

gdzie c'

b

i c'

s

s

ą

całkowitymi st

ęż

eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z

HX.

Je

ż

eli do roztworu buforowego o składzie BOH/B

+

wprowadzi

ć

nieznaczn

ą

ilo

ść

mocnej zasady

MOH (n

MOH

< n

BX

), to wtedy na skutek reakcji:

MOH

→

M

+

+ OH

-

B

+

+ OH

-

BOH

ulegn

ą

zmianie liczno

ś

ci obu składników roztworu buforowego: n

b

= n

0

b

+ n

MOH

; n

s

= n

0

s

– n

MOH

(n

0

b

i n

0

s

s

ą

pocz

ą

tkowymi liczno

ś

ciami słabej zasady oraz jej soli w roztworze buforowym).

St

ęż

enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym po dodaniu mocnej zasady MOH mo

ż

-

na obliczy

ć

z wyra

ż

enia na stał

ą

dysocjacji słabej zasady:

[ ][ ]

[

]

[ ] [ ] [ ]

[ ]

[ ] [ ]

[ ]

-

'

-

'

-

-

'

-

+

+

-

+

)

(

)

(

OH

c

OH

c

+

OH

=

OH

c

OH

B

+

B

=

BOH

OH

B

=

K

b

s

b

s

b

b

−

−

,

a je

ś

li c'

b

>> [OH

-

] i c'

s

>> [OH

-

] to:

[ ]

MOH

s

MOH

b

b

s

b

b

n

n

n

+

n

K

=

c

c

K

=

OH

−

0

0

'

'

-

gdzie c'

b

i c'

s

s

ą

całkowitymi st

ęż

eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z

MOH.

1.1.3 Roztwory buforowe zawieraj

ą

ce dwie sole słabego kwasu (wielozasadowego)

ró

ż

ni

ą

ce si

ę

zawarto

ś

ci

ą

atomów wodoru (kwas H

2

A

-

i sprz

ęż

on

ą

z nim zasad

ę

HA

2-

;

kwas HA

-

i sprz

ęż

on

ą

z nim zasad

ę

A

2-

).

Ten rodzaj roztworów buforowych (np. H

2

PO

4

-

/HPO

4

2-

; HCO

3

-

/CO

3

2-

) cieszy si

ę

znaczn

ą

popular-

no

ś

ci

ą

ze wzgl

ę

dów praktycznych [1,3,4]. Własno

ś

ci roztworu buforowego H

2

A

-

/HA

2-

mo

ż

na zana-

lizowa

ć

uwzgl

ę

dniaj

ą

c reakcje dysocjacji:

H

3

A

H

+

+ H

2

A

-

K

a1

=

[ H

+

][ H

2

A

-

]

[ H

3

A]

H

2

A

-

H

+

+ HA

2-

K

a2

=

[ H

+

][ HA

2-

]

[ H

2

A

-

]

HA

2-

H

+

+ A

3-

K

a3

=

[ H

+

] [ A

3-

]

[ HA

2-

]

MH

2

A

→

M

+

+ H

2

A

-

H

2

A

-

H

+

+ HA

2-

M

2

HA

→

2 M

+

+ HA

2-

Po uwzgl

ę

dnieniu równa

ń

bilansowych:

[

] [ ]

[

] [ ]

[ ]

HA

HA

=

HA

c

=

c

H

+

A

H

=

A

HA

+

A

H

=

A

c

=

c

M

M

s

MH

MH

a

2

-

2

2

+

-

2

2

-

2

-

2

2

gdzie c

a

jest całkowitym st

ęż

eniem słabego kwasu H

2

A

-

, [H

2

A

-

] st

ęż

eniem niezdysocjowanych

cz

ą

steczek słabego kwasu, [HA

2-

]

MH2A

st

ęż

eniem anionów pochodz

ą

cych z dysocjacji kwasu H

2

A

-

, a [HA

2-

]

M2HA

st

ęż

eniem anionów pochodz

ą

cych z dysocjacji soli M

2

HA, wyra

ż

enie na stał

ą

dyso-

cjacji słabego kwasu H

2

A

-

mo

ż

na zapisa

ć

:

[ ][ ]

[

]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

2

2

+

+

+

2

2

-

2

2

-

2

+

-

2

-

2

+

)

(

)

(

H

A

c

HA

c

+

H

H

=

H

A

c

HA

HA

+

A

HA

H

=

A

H

HA

H

=

K

MH

M

MH

M

MH

a2

−

−

Je

ż

eli st

ęż

enie jonów wodorowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowitego

st

ęż

enia ka

ż

dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz

ę

dów ró

ż

nicy; c

a

>> [H

+

] i c

s

>> [H

+

]),

to wtenczas:

K

a2

= [ H

+

]

c

M

2

HA

c

MH

2

A

, a st

ą

d:

[ H

+

] = K

a2

c

MH

2

A

c

M

2

HA

= K

a2

n

MH

2

A

n

M

2

HA

Je

ś

li do roztworu buforowego o składzie H

2

A

-

/HA

2-

doda

ć

niewielk

ą

ilo

ść

mocnego kwasu HX (n

HX

< n

M2HA

), to spowoduje to protonowanie (w głównej mierze) anionu HA

2-

:

HX

→

H

+

+ X

-

HA

2-

+ H

+

H

2

A

-

a liczno

ś

ci składników roztworu buforowego po reakcji b

ę

d

ą

równe: n

MH2A

= n

0

MH2A

+ n

HX

; n

M2HA

=

n

0

M2HA

- n

HX

, gdzie n

0

MH2A

i n

0

M2HA

s

ą

pocz

ą

tkowymi liczno

ś

ciami obu składników. Stał

ą

dysocjacji

kwasu H

2

A

-

w roztworze buforowym o zmienionym składzie mo

ż

na przedstawi

ć

w postaci:

[ ][ ]

[

]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

2

2

+

+

+

2

2

-

2

2

-

2

+

-

2

-

2

+

'

)

'

(

'

)

(

H

A

c

HA

c

+

H

H

=

H

A

c

HA

HA

+

A

HA

H

=

A

H

HA

H

=

K

MH

M

MH

M

MH

a2

−

−

,

a je

ś

li c'

MH2A

>> [H

+

] i c'

M2HA

>> [H

+

] to: [ H

+

] = K

a2

c

MH

2

A

'

c

M

2

HA

'

= K

a2

n

MH

2

A

0



n

HX

n

M

2

HA

0

− n

HX

gdzie c'

MH2A

i c'

M2HA

s

ą

st

ęż

eniami składników roztworu buforowego w roztworze po dodaniu kwa-

su HX.

Podobnie, dodanie niewielkiej ilo

ś

ci mocnej zasady MOH (n

MOH

< n

MH2A

), do roztworu buforowego

H

2

A

-

/HA

2-

spowoduje zmniejszenie liczno

ś

ci słabego kwasu H

2

A

-

i przyrost liczno

ś

ci soli HA

2-

:

n

MH2A

= n

0

MH2A

- n

MOH

; n

M2HA

= n

0

M2HA

+ n

MOH

, gdzie n

0

MH2A

i n

0

M2HA

s

ą

pocz

ą

tkowymi liczno

ś

cia-

mi obu składników. St

ęż

enie jonów wodorowych w roztworze buforowym po reakcji mo

ż

na obli-

czy

ć

z wyra

ż

enia definiuj

ą

cego stał

ą

dysocjacji:

[ ][ ]

[

]

[ ][ ]

[ ]

[ ]

[ ][ ]

[ ]

+

2

2

+

+

+

2

2

-

2

2

-

2

+

-

2

-

2

+

'

)

'

(

'

)

(

H

A

c

HA

c

+

H

H

=

H

A

c

HA

HA

+

A

HA

H

=

A

H

HA

H

=

K

MH

M

MH

M

MH

a2

−

−

,

a je

ś

li c'

MH2A

>> [H

+

] i c'

M2HA

>> [H

+

] to:

[ ]

MOH

M

MOH

MH

a2

M

MH

a2

n

+

HA

n

n

A

n

K

=

HA

c

A

c

K

=

H

0

0

'

'

2

2

2

2

+

−

gdzie c'

MH2A

i c'

M2HA

s

ą

st

ęż

eniami składników roztworu buforowego w roztworze po dodaniu kwa-

su HX.

1.2 Wpływ rozcie

ń

czenia na pH roztworów buforowych [3]

Rozcie

ń

czenie roztworu buforowego (przy zachowaniu stałej siły jonowej roztworu) nie ma wpływu

na jego pH tak długo, jak długo stopie

ń

dysocjacji składnika buforu pełni

ą

cego rol

ę

słabego kwasu

lub słabej zasady jest mniejszy od 1,0 % i/lub st

ęż

enie składnika pełni

ą

cego rol

ę

soli spełnia wa-

runek: c'

s

>> [H

+

] (c'

s

>> [OH

-

]). Własno

ść

taka wynika bezpo

ś

rednio z postaci wyra

ż

enia okre

ś

la-

j

ą

cego st

ęż

enie jonów wodorowych (lub wodorotlenowych) w roztworach buforowych rozwa

ż

a-

nych typów (1.1.1, 1.1.2 i 1.1.3):

[ H

+

] = K

a

c

a

c

s

= K

a

n

a

n

s

[OH

-

] = K

b

c

b

c

s

= K

b

n

b

n

s

[ H

+

] = K

a2

c

MH

2

A

c

M

2

HA

= K

a2

n

MH

2

A

n

M

2

HA

Poniewa

ż

rozcie

ń

czenie nie zmienia warto

ś

ci stosunku st

ęż

e

ń

całkowitych składników roztworu

buforowego (st

ęż

enia obu składników zmniejszaj

ą

si

ę

w tym samym stopniu), to st

ęż

enie jonów

H

+

(OH

-

) pozostaje niezmienione tak długo, jak długo spełnione s

ą

warunki: c'

a

>> [H

+

] i c'

s

>> [H

+

]

(c'

b

>> [OH

-

] i c'

s

>> [OH

-

]).

1.3 Pojemno

ść

roztworów buforowych [1-5]

Pojemno

ść

roztworu buforowego definiuje si

ę

jako liczno

ść

[mol] mocnego kwasu lub mocnej za-

sady, która dodana do 1,00 dm

3

roztworu buforowego powoduje zmian

ę

jego pH o 1,00 jednostki

pH:

dpH

dn

=

dpH

dn

=

β

HX

MOH

−

lub dla sko

ń

czonych przyrostów:

∆pH

∆n

=

∆pH

∆n

=

β

HX

MOH

−

gdzie: n

HX

i n

MOH

s

ą

liczno

ś

ciami mocnego kwasu i mocnej zasady dodawanymi do roztworu bufo-

rowego, a znak “-” uwzgl

ę

dnia fakt,

ż

e dodanie mocnego kwasu do roztworu buforowego powodu-

je zmniejszenie warto

ś

ci pH (

∆

pH < 0) tego roztworu.

Pojemno

ść

roztworu buforowego jest tym wi

ę

ksza im wi

ę

ksze s

ą

st

ęż

enia (liczno

ś

ci) jego składni-

ków, podczas gdy roztwór buforowy w którym liczno

ś

ci obu składników s

ą

jednakowe wykazuje

dwie istotne cechy: a) jego pojemno

ść

buforowa osi

ą

ga maksimum, b) pojemno

ść

buforu w sto-

sunku do mocnego kwasu i mocnej zasady jest taka sama [4,5].

Zale

ż

no

ść

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 10,0 mmol CH

3

COOH i 10,0 mmol

CH

3

COONa w 50,0 cm

3

roztworu od obj

ę

to

ś

ci dodanego roztworu mocnego kwasu (1,00 M HCl) i

mocnej zasady (1,00 M NaOH) przedstawiono schematycznie na Rysunku 1. Warto

ś

ci pH roztwo-

rów otrzymanych w wyniku dodania od 1,00 do 4,00 cm

3

roztworu mocnego kwasu lub mocnej za-

sady do takiego roztworu buforowego zale

żą

liniowo od obj

ę

to

ś

ci dodanego roztworu kwasu sol-

nego lub wodorotlenku sodu i mo

ż

na je wykorzysta

ć

do wyznaczenia pojemno

ś

ci buforu. Zmiana

pH buforu spowodowana dodaniem 4,00 cm

3

1,00 M HCl (czyli 4,00 mmol HCl) wynosi:

∆

pH =

4,38 - 4,75 = -0,37. Odniesienie obserwowanej zmiany pH do roztworu buforowego o obj

ę

to

ś

ci

1,00 dm

3

pozwala obliczy

ć

pojemno

ść

buforow

ą

w stosunku do HCl:

mol

=

dm

dm

mol

=

∆pH

∆n

=

β

HCl

0,22

0,216

0,0500

0,37

1,00

0,00400

3

3

≈

∗

−

∗

−

−

Pojemno

ść

rozwa

ż

anego roztworu buforowego w odniesieniu do wodorotlenku sodu mo

ż

na wy-

znaczy

ć

w analogiczny sposób.

Rysunek 1. Zale

ż

no

ść

pH roztworu buforowego 0,20 M CH

3

COOH / 0,20 M CH

3

COONa (V = 50,0

cm

3

) od obj

ę

to

ś

ci dodanego mocnego kwasu (1,00 M HCl) i mocnej zasady (1,00 M

NaOH).

1.4 Elektrochemiczny pomiar pH

Aktywno

ść

jonów hydroniowych (wodorowych) ma decyduj

ą

cy wpływ na równowagi jonowe w

roztworach wodnych i nale

ż

y do najcz

ęś

ciej mierzonych cech tych roztworów. Wygodnym sposo-

bem wyra

ż

ania aktywno

ś

ci jonów wodorowych jest pH, definiowane jako: pH = - log

10

(a

H+

/a

0

),

gdzie a

0

jest aktywno

ś

ci

ą

standardow

ą

(1,00 mol/dm

3

). Jednym z układów elektrochemicznych

których potencjał (lub siła elektromotoryczna) zale

ż

y od aktywno

ś

ci jonów wodorowych jest “elek-

troda” szklana:

Ag/AgCl | H

+

, Cl

-

| membrana szklana || badany roztwór H

+

| półogniwo odniesienia (Ag/AgCl)

składaj

ą

ca si

ę

z elektrody Ag/AgCl zanurzonej w roztworze jonów Cl

-

o stałym pH (0,10 M HCl),

który umieszczono w rurce szklanej zako

ń

czonej membran

ą

szklan

ą

o kulistym kształcie.

Półogniwo odniesienia mo

ż

e by

ć

umieszczone we wn

ę

trzu obudowy elektrody szklanej i taki sen-

sor aktywno

ś

ci jonów wodorowych bywa okre

ś

lany mianem “elektrody” zintegrowanej. Konstrukcj

ę

zintegrowanego czujnika pH przedstawiono na Rysunku 2.

szkło porowate (kontakt z roztworem badanym)
0,10 M HCl
elektroda Ag/AgCl

membrana szklana
AgCl

Rysunek 2. Budowa zintegrowanego czujnika pH (“elektrody” szklanej).

Oddziaływanie jonów wodorowych z powierzchni

ą

membrany szklanej:

Si-O- + H

3

O

+

= Si-O-H

+

+ H

2

O

jest zale

ż

ne od aktywno

ś

ci jonów wodorowych w roztworze stykaj

ą

cym si

ę

z membran

ą

i jest

ź

ró-

dłem potencjału na granicy faz: membrana szklana – roztwór. Potencjał ten jest stały we wn

ę

trzu

“elektrody” szklanej (stałe st

ęż

enie 0,10 M HCl), a ulega zmianom na zewn

ę

trznej powierzchni

membrany, która styka si

ę

z roztworem badanym. Z tego powodu potencjał “elektrody” szklanej

zale

ż

y (w stałej temperaturze) jedynie od aktywno

ś

ci jonów wodorowych w analizowanym roztwo-

rze:

+

log

2,303

H

szklana

el.

a

F

RT

+

E'

=

E

gdzie E' jest sum

ą

potencjałów wewn

ę

trznej membrany szklanej i obu elektrod Ag/AgCl; R jest

uniwersaln

ą

stał

ą

gazow

ą

, T – temperatur

ą

w skali Kelvina, F – stał

ą

Faraday-a, a przelicznik

2,303 wynika z zamiany logarytmu naturalnego na dziesi

ę

tny ( ln 10 = 2,303...).

Mierzona warto

ść

potencjału zale

ż

y od temperatury, siły jonowej roztworu, oraz obecno

ś

ci jonów

oddziaływuj

ą

cych z materiałem membrany szklanej i zmienia si

ę

o około 60 mV na jednostk

ę

pH.

obudowa czujnika

elektroda odniesienia (Ag/AgCl)

LITERATURA

1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna. I. Podstawy teoretyczne i analiza jako

ś

ciowa”,

Wydanie 7, PWN, Warszawa, 1998.

2. T. Lipiec, Z. Szmal, “Chemia analityczna z podstawami analizy instrumentalnej”, PZWL, 1980 i pó

ź

-

niejsze.

3. A. Jabło

ń

ski, T. Palewski, L. Pawlak, W. Walkowiak, B. Wróbel, B. Ziółek i W.

ś

yrnicki, „Obliczenia

w chemii nieorganicznej”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997, 1998,
2002.

4. A. Hulanicki, “Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, Wydanie 2, PWN, Warszawa 1980

5. E. T. Urbansky, M. R. Schock, “Understanding, deriving and computing buffer capacity”, J.Chem.

Educ. 77(12), 1640 – 1644 (2000)

6.

Ivano G. R. Gutz, “CurTiPot” arkusz kalkulacyjny pomocny w obliczeniach równowag jonowych w
roztworach słabych kwasów i zasad,

http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html

Pytania kontrolne:

1. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 5,00 mmol kwasu octowego i 5,00 mmol octanu sodu

w 25,0 cm

3

roztworu. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

2. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 1,00 mmol kwasu octowego i 5,00 mmol octanu sodu

w 50,0 cm

3

roztworu. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

3. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 5,00 mmol CH

2

ClCOOH i 5,00 mmol CH

2

ClCOONa w

100 cm

3

roztworu. (pK

a

= 2,86; pK

w

= 14,00)

4. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 5,00 mmol HNO

2

i 1,00 mmol NaNO

2

w 100 cm

3

roz-

tworu. (pK

a

= 3,148; pK

w

= 14,00)

5. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 5,00 mmol NH

3

i 5,00 mmol (NH

4

)

2

SO

4

w 50,0 cm

3

roztworu. (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

6. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 1,00 mmol NaHCO

3

i 5,00 mmol Na

2

CO

3

w 100 cm

3

roztworu. (pK

a1

= 6,35; pK

a2

= 10,32; pK

w

= 14,00)

7. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 5,00 mmol H

2

CO

3

i 1,00 mmol NaHCO

3

w 250 cm

3

roztworu. (pK

a1

= 6,35; pK

a2

= 10,32; pK

w

= 14,00)

8. Obliczy

ć

pH roztworu buforowego zawieraj

ą

cego 1,00 mmol NaH

2

PO

4

i 5,00 mmol Na

2

HPO

4

w 50,0

cm

3

roztworu. (pK

a1

= 2,15; pK

a2

= 7,18; pK

a3

= 12,38; pK

w

= 14,00)

9. Obliczy

ć

liczno

ść

stałego NaOH [mmol] konieczn

ą

do przygotowania roztworu buforowego o pH = 4,00

z 50,0 cm

3

0,25 M CH

3

COOH. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

10. Obliczy

ć

liczno

ść

gazowego HCl [mmol] konieczn

ą

do przygotowania roztworu buforowego o pH = 4,00

z 50,0 cm

3

0,25 M CH

3

COONa. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

11. Obliczy

ć

liczno

ść

gazowego HCl [mmol] konieczn

ą

do przygotowania roztworu buforowego o pH = 9,00

z 50,0 cm

3

0,25 M NH

3

.H

2

O (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

12. Obliczy

ć

liczno

ść

gazowego NH

3

[mmol] konieczn

ą

do przygotowania roztworu buforowego o pH = 9,45

z 50,0 cm

3

0,25 M HCl. (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

13. Obliczy

ć

liczno

ść

stałego NaOH [mmol] konieczn

ą

do przygotowania roztworu buforowego o pH = 8,50

z 50,0 cm

3

0,25 M NaH

2

PO

4

. (pK

a1

= 2,15; pK

a2

= 7,18; pK

a3

= 12,38; pK

w

= 14,00)

14. Do roztworu zawieraj

ą

cego 5,00 mmol CH

3

COOH i 4,00 mmol CH

3

COONa w 25,0 cm

3

roztworu wpro-

wadzono 1,00 mmol stałego NaOH. Jak zmieni si

ę

pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno

ść

tego

roztworu buforowego w stosunku do NaOH? (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

15. Do roztworu zawieraj

ą

cego 5,00 mmol CH

3

COOH i 4,00 mmol CH

3

COONa w 25,0 cm

3

roztworu wpro-

wadzono 1,00 mmol gazowego HCl. Jak zmieni si

ę

pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno

ść

te-

go roztworu buforowego w stosunku do HCl? (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

16. Do roztworu zawieraj

ą

cego 5,00 mmol NH

3

.H

2

O i 4,00 mmol NH

4

Cl w 25,0 cm

3

roztworu wprowadzono

1,00 mmol gazowego HCl. Jak zmieni si

ę

pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno

ść

tego roztworu

buforowego w stosunku do HCl? (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

17. Do roztworu zawieraj

ą

cego 5,00 mmol NH

3

.H

2

O i 4,00 mmol NH

4

Cl w 25,0 cm

3

roztworu wprowadzono

1,00 mmol stałego NaOH. Jak zmieni si

ę

pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno

ść

tego roztworu

buforowego w stosunku do NaOH? (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

18. Obliczy

ć

liczno

ść

[mmol] stałego NaOH, któr

ą

trzeba doda

ć

do 50,0 cm

3

0,20 M CH

3

COOH i 0,25 M

CH

3

COONa, aby spowodowa

ć

zmian

ę

pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

19. Obliczy

ć

liczno

ść

[mmol] stałego NaOH, któr

ą

trzeba doda

ć

do 50,0 cm

3

0,20 M NH

3

.H

2

O i 0,25 M

NH

4

Cl, aby spowodowa

ć

zmian

ę

pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK

b

= 4,75; pK

w

= 14,00)

20. Obliczy

ć

liczno

ść

[mmol] stałego NaOH, któr

ą

trzeba doda

ć

do 50,0 cm

3

0,20 M CH

3

COOH i 0,25 M

CH

3

COONa, aby spowodowa

ć

zmian

ę

pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK

a

= 4,79; pK

w

= 14,00)

21. Obliczy

ć

liczno

ść

[mmol] stałego NaOH, któr

ą

trzeba doda

ć

do 50,0 cm

3

0,20 M NaH

2

PO

4

i 0,25 M

Na

2

HPO

4

, aby spowodowa

ć

zmian

ę

pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK

a1

= 2,15; pK

a2

= 7,18;

pK

a3

= 12,38; pK

w

= 14,00)

22. Obliczy

ć

liczno

ść

gazowego HCl [mmol], któr

ą

nale

ż

y doda

ć

do do 50,0 cm

3

0,10 M Na

2

CO

3

i 0,25 M

NaHCO

3

, aby spowodowa

ć

zmian

ę

pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK

a1

= 6,35; pK

a2

= 10,32;

pK

w

= 14,00)

WYKONANIE DO

Ś

WIADCZE

Ń

Do

ś

wiadczenie 1. Wyznaczanie pojemno

ś

ci buforowej roztworu buforowego (HA/A

-

;

BOH/B

+

)

Odczynniki: 0,20 M chlorek amonu (NH

4

Cl); 0,20 M wodorotlenek amonu (NH

4

OH); 0,20 M

octan sodu (CH

3

COONa); 0,20 M kwas octowy (CH

3

COOH); 0,25 M kwas solny

(HCl); 0,25 M wodorotlenek sodu (NaOH); wzorcowe roztwory buforowe

Sprz

ę

t: pehametr; elektroda zintegrowana; zlewka 50 cm

3

; pipeta miarowa 1,00 cm

3

Przed przyst

ą

pieniem do wykonania do

ś

wiadczenia nale

ż

y zapozna

ć

si

ę

z instrukcj

ą

ob-

sługi pehametru oraz przeprowadzi

ć

(w razie potrzeby) jego kalibracj

ę

stosuj

ą

c dost

ę

pne wzorco-

we roztwory buforowe. Przygotowa

ć

40 cm

3

buforu octanowego (amonowego), w którym st

ęż

enia

obu składników s

ą

jednakowe i wynosz

ą

0,10 mol/dm

3

. Zmierzy

ć

i zapisa

ć

w dzienniku laborato-

ryjnym pH przygotowanego roztworu. Otrzymany roztwór podzieli

ć

na dwie równe cz

ęś

ci. Do jed-

nej z nich dodawa

ć

0,25 M HCl porcjami po 1,0 cm

3

, mierz

ą

c pH po dodaniu ka

ż

dej kolejnej porcji

(roztwór nale

ż

y dokładnie wymiesza

ć

przed odczytem pH). Dodawanie 0,25 M HCl kontynuowa

ć

do chwili, gdy zmiana pH wyniesie 2,0 jednostki. Do drugiej cz

ęś

ci roztworu buforowego dodawa

ć

0,25 M NaOH porcjami po 1,0 cm

3

, dokonuj

ą

c pomiaru pH po dodaniu ka

ż

dej kolejnej porcji zasa-

dy. Przerwa

ć

dodawanie 0,25 M NaOH w chwili, gdy zmiana pH wyniesie 2,0 jednostki. Po zako

ń

-

czeniu ka

ż

dej serii pomiarów dokładnie przemy

ć

elektrod

ę

zintegrowan

ą

wod

ą

destylowan

ą

i

umie

ś

ci

ć

w kolbie (zlewce) przeznaczonej do jej przechowywania. Je

ż

eli wskazania pehametru po

przemyciu elektrody wod

ą

destylowan

ą

przewy

ż

szaj

ą

8,0, to zaleca si

ę

zanurzenie elektrody w

roztworze buforu octanowego (0,10 M CH

3

COOH / 0,10 M CH

3

COONa) na około 5 minut i po-

nowne przemycie jej wod

ą

destylowan

ą

.

wyniki pomiarów przedstawi

ć

w formie tabeli,

obliczy

ć

warto

ś

ci pH roztworu buforowego po dodaniu kolejnych porcji 0,25 M HCl i

0,25

M NaOH (pK

a

= 4,75; pK

b

= 4,76; pK

w

= 14,00), a wyniki oblicze

ń

umie

ś

ci

ć

w tabeli,

sporz

ą

dzi

ć

wykres zale

ż

no

ś

ci pH roztworu buforowego w funkcji obj

ę

to

ś

ci dodanego roz-

tworu 0,25 M HCl i 0,25 M NaOH oraz obliczy

ć

pojemno

ść

badanego roztworu buforowe-

go w [mol] przyjmuj

ą

c,

ż

e obj

ę

to

ść

V

buf

= 20,0 cm

3

Lp

V

HCl

(V

NaOH

) [cm

3

]

n

HCl

(n

NaOH

)

[mmol]

V

r-r

[cm

3

]

C

a

(C

b

)

[mol/dm

3

]

C

s

[mol/dm

3

]

pH

obl

pH

pom

0

0

0

20,0