Podstawy Chemii Nieorganicznej
Ć
wiczenia laboratoryjne
CHC 0120l
ROZTWORY BUFOROWE
Opracowanie: Andrzej T. Kowal
1. CZ
ĘŚĆ
TEORETYCZNA
Mianem roztworów buforowych okre
ś
la si
ę
roztwory, których pH ulega jedynie nieznacz-
nej zmianie pod wpływem dodatku mocnego kwasu lub mocnej zasady. Jakkolwiek definicj
ę
tak
ą
trudno uzna
ć
za precyzyjn
ą
(jak interpretowa
ć
“nieznaczn
ą
zmian
ę
” pH ?), to stanowi ona pełn
ą
charakterystyk
ę
roztworów buforowych. Najcz
ęś
ciej stosowane roztwory buforowe to roztwory:
słabego kwasu i jego soli z mocn
ą
zasad
ą
, słabej zasady i jej soli z mocnym kwasem, dwóch soli
kwasu wielozasadowego o ró
Ŝ
nej zawarto
ś
ci atomów wodoru. Poznanie własno
ś
ci roztworów bu-
forowych jest istotne zarówno z powodu roli jak
ą
pełni
ą
w organizmach
Ŝ
ywych jak równie
Ŝ
zasto-
sowa
ń
praktycznych w wielu dziedzinach chemii. Funkcjonowanie wi
ę
kszo
ś
ci enzymów wymaga
ś
rodowiska o
ś
ci
ś
le kontrolowanej warto
ś
ci pH a odchylenia nawet rz
ę
du 0,10 jednostki pH w sto-
sunku do warto
ś
ci optymalnej skutkuj
ą
obni
Ŝ
eniem aktywno
ś
ci katalitycznej enzymu lub (w przy-
padku wi
ę
kszych zmian pH) jego nieodwracaln
ą
denaturacj
ą
. Warto
ść
pH osocza krwi, utrzymuj
ą
-
ca si
ę
w przedziale: 7,35 – 7,45 na skutek działania układu buforowego H
2
CO
3
/HCO
3
-
, jest cha-
rakterystyczna dla organizmów zdrowych, za
ś
zmiana pH poza te granice (spowodowana zabu-
rzeniem procesów metabolicznych lub oddechowych) prowadzi do stanów patologicznych okre-
ś
lanych mianem alkalozy lub acidozy (kwasicy). Biotechnologiczne zastosowania enzymów w ce-
lach preparatywnych i przemysłowych s
ą
mo
Ŝ
liwe dzi
ę
ki wykorzystaniu odpowiednich roztworów
buforowych, zapewniaj
ą
cych optymaln
ą
aktywno
ść
katalityczn
ą
stosowanego enzymu. Znaczna
cz
ęść
reakcji stosowanych w chemii analitycznej do oznaczenia zawarto
ś
ci analizowanego skład-
nika próbki wymaga kontrolowanego pH (np. reakcje tworzenia zwi
ą
zków kompleksowych) i u
Ŝ
y-
cie odpowiedniego roztworu buforowego jest niezb
ę
dne dla poprawnego wykonania oznaczenia.
1.1 Mechanizm działania roztworów buforowych [1-3]
1.1.1 Roztwory buforowe zawieraj
ą
ce słaby kwas (jednozasadowy) HA i sprz
ęŜ
on
ą
z nim
zasad
ę
(anion soli słabego kwasu i mocnej zasady).
W roztworze obok anionów A
-
pochodz
ą
cych z dysocjacji słabego kwasu HA wyst
ę
puj
ą
równie
Ŝ
aniony pochodz
ą
ce z dysocjacji soli MA:
HA
H
+
+ A
-
MA
→
M
+
+ A
-
Po uwzgl
ę
dnieniu równa
ń
bilansowych:
c
a
= [HA] + [A
-
]
a
= [HA] + [H
+
]
oraz c
s
= [A
-
]
s
gdzie c
a
jest całkowitym st
ęŜ
eniem słabego kwasu, [HA] st
ęŜ
eniem niezdysocjowanych cz
ą
ste-
czek słabego kwasu, [A
-
]
a
st
ęŜ
eniem anionów pochodz
ą
cych z dysocjacji kwasu HA, a [A
-
]
s
st
ę
-
Ŝ
eniem anionów pochodz
ą
cych z dysocjacji soli, wyra
Ŝ
enie na stał
ą
dysocjacji słabego kwasu
mo
Ŝ
na zapisa
ć
:
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
+
+
+
-
-
+
-
+
)
(
)
(
H
c
c
+
H
H
=
H
c
A
+
A
H
=
HA
A
H
=
K
a
s
a
s
a
a
−
−
Je
Ŝ
eli st
ęŜ
enie jonów wodorowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowitego
st
ęŜ
enia ka
Ŝ
dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz
ę
dów ró
Ŝ
nicy; c
a
>> [H
+
] i c
s
>> [H
+
]),
to wtedy:
K
a
= [ H
+
]
c
s
c
a
, a st
ą
d:
[ H
+
] = K
a
c
a
c
s
= K
a
n
a
n
s
Dodanie niewielkiej ilo
ś
ci mocnego kwasu HX do takiego roztworu buforowego (n
HX
< n
MA
) powo-
duje protonowanie anionów A
-
:
HX
→
H
+
+ X
-
A
-
+ H
+
HA
i zmian
ę
liczno
ś
ci obu składników roztworu buforowego: n
a
= n
a
0
+ n
HX
; n
s
= n
s
0
– n
HX
, gdzie n
a
0
i
n
s
0
s
ą
pocz
ą
tkowymi liczno
ś
ciami słabego kwasu oraz jego soli. St
ęŜ
enie jonów wodorowych w
roztworze po dodaniu HX mo
Ŝ
na obliczy
ć
z wyra
Ŝ
enia na stał
ą
dysocjacji słabego kwasu:
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
'
'
+
+
+
'
-
-
+
-
+
)
(
)
(
H
c
c
+
H
H
=
H
c
A
+
A
H
=
HA
A
H
=
K
a
s
a
s
a
a
−
−
,
a je
ś
li c'
a
>> [H
+
] i c'
s
>> [H
+
] to:
[ ]
HX
s
HX
a
a
s
a
a
n
n
n
+
n
K
=
c
c
K
=
H
−
0
0
'
'
+
gdzie c'
a
i c'
s
s
ą
całkowitymi st
ęŜ
eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z
HX.
Stosowanie wzoru uproszczonego wymaga ostro
Ŝ
no
ś
ci w przypadku roztworów buforo-
wych, w których słaby kwas charakteryzuje si
ę
stosunkowo du
Ŝą
warto
ś
ci
ą
stałej dysocja-
cji (K
a
rz
ę
du 10
-3
i wi
ę
cej) oraz bardzo rozcie
ń
czonych roztworów buforowych, gdy stopie
ń
dysocjacji słabego kwasu przekracza granic
ę
1,0 % i/lub st
ęŜ
enie całkowite soli nie spełnia
warunku: c'
s
>> [H
+
].
Dodanie niewielkiej ilo
ś
ci mocnej zasady MOH do roztworu buforowego HA/A
-
(n
MOH
< n
HA
) powo-
duje zmniejszenie liczno
ś
ci słabego kwasu i przyrost liczno
ś
ci jego soli w roztworze buforowym: n
a
= n
0
a
- n
MOH
; n
s
= n
0
s
+ n
MOH
na skutek reakcji:
MOH
→
M
+
+ OH
-
OH
-
+ HA
A
-
+ H
2
O
i wtedy wyra
Ŝ
enie na stał
ą
dysocjacji słabego kwasu mo
Ŝ
na zapisa
ć
jako:
[ ][ ]
[ ]
[ ][ ] [ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
'
'
+
+
+
'
-
-
+
-
+
)
(
)
(
H
c
c
+
H
H
=
H
c
A
+
A
H
=
HA
A
H
=
K
a
s
a
s
a
a
−
−
,
a st
ęŜ
enie jonów wodorowych (gdy c'
a
>> [H
+
] i c'
s
>> [H
+
]) b
ę
dzie dane wyra
Ŝ
eniem:
[ ]
MOH
s
MOH
a
a
s
a
a
n
+
n
n
n
K
=
c
c
K
=
H
0
0
'
'
+
−
1.1.2 Roztwory buforowe zawieraj
ą
ce słab
ą
zasad
ę
BOH i sprz
ęŜ
ony z ni
ą
kwas B
+
(kation soli słabej zasady i mocnego kwasu).
W takim roztworze buforowym oprócz kationów B
+
pochodz
ą
cych z dysocjacji słabej zasady wy-
st
ę
puj
ą
równie
Ŝ
kationy B
+
wytworzone w reakcji dysocjacji soli BX:
BOH
B
+
+ OH
-
BX
→
B
+
+ X
-
Uwzgl
ę
dnienie równa
ń
bilansowych:
c
b
= [BOH] + [B
+
]
b
= [BOH] + [OH
-
]
oraz c
s
= [B
+
]
s
gdzie c
b
jest całkowitym st
ęŜ
eniem słabej zasady, [BOH] st
ęŜ
eniem niezdysocjowanych cz
ą
ste-
czek słabej zasady, [B
+
]
b
st
ęŜ
eniem kationów pochodz
ą
cych z dysocjacji zasady BOH, a [B
+
]
s
st
ęŜ
eniem kationów pochodz
ą
cych z dysocjacji soli, pozwala przedstawi
ć
wyra
Ŝ
enie na stał
ą
dy-
socjacji słabej zasady w postaci:
[ ][ ]
[
]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
-
-
-
-
-
+
+
-
+
)
(
)
(
OH
c
OH
c
+
OH
=
OH
c
OH
B
+
B
=
BOH
OH
B
=
K
b
s
b
s
b
b
−
−
Je
ś
li st
ęŜ
enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowi-
tego st
ęŜ
enia ka
Ŝ
dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz
ę
dów ró
Ŝ
nicy; c
b
>> [OH
-
] i c
s
>>
[OH
-
]), to wtedy:
K
b
= [ OH
-
]
c
s
c
b
, a st
ą
d:
[OH
-
] = K
b
c
b
c
s
= K
b
n
b
n
s
Dodatek nieznacznej ilo
ś
ci mocnego kwasu HX do roztworu buforowego BOH/B
+
(n
HX
< n
BOH
) po-
woduje zmniejszenie liczno
ś
ci słabej zasady BOH i przyrost liczno
ś
ci jej soli (B
+
) z mocnym kwa-
sem: n
b
= n
0
b
- n
HX
; n
s
= n
0
s
+ n
HX
(n
0
b
i n
0
s
s
ą
pocz
ą
tkowymi liczno
ś
ciami słabej zasady oraz jej
soli w roztworze buforowym)
w wyniku reakcji:
HX
→
H
+
+ X
-
BOH + H
+
B
+
+ H
2
O
St
ęŜ
enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym po dodaniu HX mo
Ŝ
na obliczy
ć
z wyra-
Ŝ
enia na stał
ą
dysocjacji słabej zasady:
[ ][ ]
[
]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
-
'
-
'
-
-
'
-
+
+
-
+
)
(
)
(
OH
c
OH
c
+
OH
=
OH
c
OH
B
+
B
=
BOH
OH
B
=
K
b
s
b
s
b
b
−
−
,
a je
ś
li c'
b
>> [OH
-
] i c'
s
>> [OH
-
] to:
[ ]
HX
s
HX
b
b
s
b
b
n
+
n
n
n
K
=
c
c
K
=
OH
0
0
'
'
-
−
gdzie c'
b
i c'
s
s
ą
całkowitymi st
ęŜ
eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z
HX.
Je
Ŝ
eli do roztworu buforowego o składzie BOH/B
+
wprowadzi
ć
nieznaczn
ą
ilo
ść
mocnej zasady
MOH (n
MOH
< n
BX
), to wtedy na skutek reakcji:
MOH
→
M
+
+ OH
-
B
+
+ OH
-
BOH
ulegn
ą
zmianie liczno
ś
ci obu składników roztworu buforowego: n
b
= n
0
b
+ n
MOH
; n
s
= n
0
s
– n
MOH
(n
0
b
i n
0
s
s
ą
pocz
ą
tkowymi liczno
ś
ciami słabej zasady oraz jej soli w roztworze buforowym).
St
ęŜ
enie jonów wodorotlenowych w roztworze buforowym po dodaniu mocnej zasady MOH mo
Ŝ
-
na obliczy
ć
z wyra
Ŝ
enia na stał
ą
dysocjacji słabej zasady:
[ ][ ]
[
]
[ ] [ ] [ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
-
'
-
'
-
-
'
-
+
+
-
+
)
(
)
(
OH
c
OH
c
+
OH
=
OH
c
OH
B
+
B
=
BOH
OH
B
=
K
b
s
b
s
b
b
−
−
,
a je
ś
li c'
b
>> [OH
-
] i c'
s
>> [OH
-
] to:
[ ]
MOH
s
MOH
b
b
s
b
b
n
n
n
+
n
K
=
c
c
K
=
OH
−
0
0
'
'
-
gdzie c'
b
i c'
s
s
ą
całkowitymi st
ęŜ
eniami składników roztworu buforowego w roztworze po reakcji z
MOH.
1.1.3 Roztwory buforowe zawieraj
ą
ce dwie sole słabego kwasu (wielozasadowego)
ró
Ŝ
ni
ą
ce si
ę
zawarto
ś
ci
ą
atomów wodoru (kwas H
2
A
-
i sprz
ęŜ
on
ą
z nim zasad
ę
HA
2-
;
kwas HA
-
i sprz
ęŜ
on
ą
z nim zasad
ę
A
2-
).
Ten rodzaj roztworów buforowych (np. H
2
PO
4
-
/HPO
4
2-
; HCO
3
-
/CO
3
2-
) cieszy si
ę
znaczn
ą
popular-
no
ś
ci
ą
ze wzgl
ę
dów praktycznych [1,3,4]. Własno
ś
ci roztworu buforowego H
2
A
-
/HA
2-
mo
Ŝ
na zana-
lizowa
ć
uwzgl
ę
dniaj
ą
c reakcje dysocjacji:
H
3
A
H
+
+ H
2
A
-
K
a1
=
[ H
+
][ H
2
A
-
]
[ H
3
A]
H
2
A
-
H
+
+ HA
2-
K
a2
=
[ H
+
][ HA
2-
]
[ H
2
A
-
]
HA
2-
H
+
+ A
3-
K
a3
=
[ H
+
] [ A
3-
]
[ HA
2-
]
MH
2
A
→
M
+
+ H
2
A
-
H
2
A
-
H
+
+ HA
2-
M
2
HA
→
2 M
+
+ HA
2-
Po uwzgl
ę
dnieniu równa
ń
bilansowych:
[
] [ ]
[
] [ ]
[ ]
HA
HA
=
HA
c
=
c
H
+
A
H
=
A
HA
+
A
H
=
A
c
=
c
M
M
s
MH
MH
a
2
-
2
2
+
-
2
2
-
2
-
2
2
gdzie c
a
jest całkowitym st
ęŜ
eniem słabego kwasu H
2
A
-
, [H
2
A
-
] st
ęŜ
eniem niezdysocjowanych
cz
ą
steczek słabego kwasu, [HA
2-
]
MH2A
st
ęŜ
eniem anionów pochodz
ą
cych z dysocjacji kwasu H
2
A
-
, a [HA
2-
]
M2HA
st
ęŜ
eniem anionów pochodz
ą
cych z dysocjacji soli M
2
HA, wyra
Ŝ
enie na stał
ą
dyso-
cjacji słabego kwasu H
2
A
-
mo
Ŝ
na zapisa
ć
:
[ ][ ]
[
]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
2
2
+
+
+
2
2
-
2
2
-
2
+
-
2
-
2
+
)
(
)
(
H
A
c
HA
c
+
H
H
=
H
A
c
HA
HA
+
A
HA
H
=
A
H
HA
H
=
K
MH
M
MH
M
MH
a2
−
−
Je
Ŝ
eli st
ęŜ
enie jonów wodorowych w roztworze buforowym jest znacznie mniejsze od całkowitego
st
ęŜ
enia ka
Ŝ
dego ze składników buforu (w sensie dwóch rz
ę
dów ró
Ŝ
nicy; c
a
>> [H
+
] i c
s
>> [H
+
]),
to wtenczas:
K
a2
= [ H
+
]
c
M
2
HA
c
MH
2
A
, a st
ą
d:
[ H
+
] = K
a2
c
MH
2
A
c
M
2
HA
= K
a2
n
MH
2
A
n
M
2
HA
Je
ś
li do roztworu buforowego o składzie H
2
A
-
/HA
2-
doda
ć
niewielk
ą
ilo
ść
mocnego kwasu HX (n
HX
< n
M2HA
), to spowoduje to protonowanie (w głównej mierze) anionu HA
2-
:
HX
→
H
+
+ X
-
HA
2-
+ H
+
H
2
A
-
a liczno
ś
ci składników roztworu buforowego po reakcji b
ę
d
ą
równe: n
MH2A
= n
0
MH2A
+ n
HX
; n
M2HA
=
n
0
M2HA
- n
HX
, gdzie n
0
MH2A
i n
0
M2HA
s
ą
pocz
ą
tkowymi liczno
ś
ciami obu składników. Stał
ą
dysocjacji
kwasu H
2
A
-
w roztworze buforowym o zmienionym składzie mo
Ŝ
na przedstawi
ć
w postaci:
[ ][ ]
[
]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
2
2
+
+
+
2
2
-
2
2
-
2
+
-
2
-
2
+
'
)
'
(
'
)
(
H
A
c
HA
c
+
H
H
=
H
A
c
HA
HA
+
A
HA
H
=
A
H
HA
H
=
K
MH
M
MH
M
MH
a2
−
−
,
a je
ś
li c'
MH2A
>> [H
+
] i c'
M2HA
>> [H
+
] to: [ H
+
] = K
a2
c
MH
2
A
'
c
M
2
HA
'
= K
a2
n
MH
2
A
0
n
HX
n
M
2
HA
0
− n
HX
gdzie c'
MH2A
i c'
M2HA
s
ą
st
ęŜ
eniami składników roztworu buforowego w roztworze po dodaniu kwa-
su HX.
Podobnie, dodanie niewielkiej ilo
ś
ci mocnej zasady MOH (n
MOH
< n
MH2A
), do roztworu buforowego
H
2
A
-
/HA
2-
spowoduje zmniejszenie liczno
ś
ci słabego kwasu H
2
A
-
i przyrost liczno
ś
ci soli HA
2-
:
n
MH2A
= n
0
MH2A
- n
MOH
; n
M2HA
= n
0
M2HA
+ n
MOH
, gdzie n
0
MH2A
i n
0
M2HA
s
ą
pocz
ą
tkowymi liczno
ś
cia-
mi obu składników. St
ęŜ
enie jonów wodorowych w roztworze buforowym po reakcji mo
Ŝ
na obli-
czy
ć
z wyra
Ŝ
enia definiuj
ą
cego stał
ą
dysocjacji:
[ ][ ]
[
]
[ ][ ]
[ ]
[ ]
[ ][ ]
[ ]
+
2
2
+
+
+
2
2
-
2
2
-
2
+
-
2
-
2
+
'
)
'
(
'
)
(
H
A
c
HA
c
+
H
H
=
H
A
c
HA
HA
+
A
HA
H
=
A
H
HA
H
=
K
MH
M
MH
M
MH
a2
−
−
,
a je
ś
li c'
MH2A
>> [H
+
] i c'
M2HA
>> [H
+
] to:
[ ]
MOH
M
MOH
MH
a2
M
MH
a2
n
+
HA
n
n
A
n
K
=
HA
c
A
c
K
=
H
0
0
'
'
2
2
2
2
+
−
gdzie c'
MH2A
i c'
M2HA
s
ą
st
ęŜ
eniami składników roztworu buforowego w roztworze po dodaniu kwa-
su HX.
1.2 Wpływ rozcie
ń
czenia na pH roztworów buforowych [3]
Rozcie
ń
czenie roztworu buforowego (przy zachowaniu stałej siły jonowej roztworu) nie ma wpływu
na jego pH tak długo, jak długo stopie
ń
dysocjacji składnika buforu pełni
ą
cego rol
ę
słabego kwasu
lub słabej zasady jest mniejszy od 1,0 % i/lub st
ęŜ
enie składnika pełni
ą
cego rol
ę
soli spełnia wa-
runek: c'
s
>> [H
+
] (c'
s
>> [OH
-
]). Własno
ść
taka wynika bezpo
ś
rednio z postaci wyra
Ŝ
enia okre
ś
la-
j
ą
cego st
ęŜ
enie jonów wodorowych (lub wodorotlenowych) w roztworach buforowych rozwa
Ŝ
a-
nych typów (1.1.1, 1.1.2 i 1.1.3):
[ H
+
] = K
a
c
a
c
s
= K
a
n
a
n
s
[OH
-
] = K
b
c
b
c
s
= K
b
n
b
n
s
[ H
+
] = K
a2
c
MH
2
A
c
M
2
HA
= K
a2
n
MH
2
A
n
M
2
HA
Poniewa
Ŝ
rozcie
ń
czenie nie zmienia warto
ś
ci stosunku st
ęŜ
e
ń
całkowitych składników roztworu
buforowego (st
ęŜ
enia obu składników zmniejszaj
ą
si
ę
w tym samym stopniu), to st
ęŜ
enie jonów
H
+
(OH
-
) pozostaje niezmienione tak długo, jak długo spełnione s
ą
warunki: c'
a
>> [H
+
] i c'
s
>> [H
+
]
(c'
b
>> [OH
-
] i c'
s
>> [OH
-
]).
1.3 Pojemno
ść
roztworów buforowych [1-5]
Pojemno
ść
roztworu buforowego definiuje si
ę
jako liczno
ść
[mol] mocnego kwasu lub mocnej za-
sady, która dodana do 1,00 dm
3
roztworu buforowego powoduje zmian
ę
jego pH o 1,00 jednostki
pH:
dpH
dn
=
dpH
dn
=
β
HX
MOH
−
lub dla sko
ń
czonych przyrostów:
∆pH
∆n
=
∆pH
∆n
=
β
HX
MOH
−
gdzie: n
HX
i n
MOH
s
ą
liczno
ś
ciami mocnego kwasu i mocnej zasady dodawanymi do roztworu bufo-
rowego, a znak “-” uwzgl
ę
dnia fakt,
Ŝ
e dodanie mocnego kwasu do roztworu buforowego powodu-
je zmniejszenie warto
ś
ci pH (
∆
pH < 0) tego roztworu.
Pojemno
ść
roztworu buforowego jest tym wi
ę
ksza im wi
ę
ksze s
ą
st
ęŜ
enia (liczno
ś
ci) jego składni-
ków, podczas gdy roztwór buforowy w którym liczno
ś
ci obu składników s
ą
jednakowe wykazuje
dwie istotne cechy: a) jego pojemno
ść
buforowa osi
ą
ga maksimum, b) pojemno
ść
buforu w sto-
sunku do mocnego kwasu i mocnej zasady jest taka sama [4,5].
Zale
Ŝ
no
ść
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 10,0 mmol CH
3
COOH i 10,0 mmol
CH
3
COONa w 50,0 cm
3
roztworu od obj
ę
to
ś
ci dodanego roztworu mocnego kwasu (1,00 M HCl) i
mocnej zasady (1,00 M NaOH) przedstawiono schematycznie na Rysunku 1. Warto
ś
ci pH roztwo-
rów otrzymanych w wyniku dodania od 1,00 do 4,00 cm
3
roztworu mocnego kwasu lub mocnej za-
sady do takiego roztworu buforowego zale
Ŝą
liniowo od obj
ę
to
ś
ci dodanego roztworu kwasu sol-
nego lub wodorotlenku sodu i mo
Ŝ
na je wykorzysta
ć
do wyznaczenia pojemno
ś
ci buforu. Zmiana
pH buforu spowodowana dodaniem 4,00 cm
3
1,00 M HCl (czyli 4,00 mmol HCl) wynosi:
∆
pH =
4,38 - 4,75 = -0,37. Odniesienie obserwowanej zmiany pH do roztworu buforowego o obj
ę
to
ś
ci
1,00 dm
3
pozwala obliczy
ć
pojemno
ść
buforow
ą
w stosunku do HCl:
mol
=
dm
dm
mol
=
∆pH
∆n
=
β
HCl
0,22
0,216
0,0500
0,37
1,00
0,00400
3
3
≈
∗
−
∗
−
−
Pojemno
ść
rozwa
Ŝ
anego roztworu buforowego w odniesieniu do wodorotlenku sodu mo
Ŝ
na wy-
znaczy
ć
w analogiczny sposób.
Rysunek 1. Zale
Ŝ
no
ść
pH roztworu buforowego 0,20 M CH
3
COOH / 0,20 M CH
3
COONa (V = 50,0
cm
3
) od obj
ę
to
ś
ci dodanego mocnego kwasu (1,00 M HCl) i mocnej zasady (1,00 M
NaOH).
1.4 Elektrochemiczny pomiar pH
Aktywno
ść
jonów hydroniowych (wodorowych) ma decyduj
ą
cy wpływ na równowagi jonowe w
roztworach wodnych i nale
Ŝ
y do najcz
ęś
ciej mierzonych cech tych roztworów. Wygodnym sposo-
bem wyra
Ŝ
ania aktywno
ś
ci jonów wodorowych jest pH, definiowane jako: pH = - log
10
(a
H+
/a
0
),
gdzie a
0
jest aktywno
ś
ci
ą
standardow
ą
(1,00 mol/dm
3
). Jednym z układów elektrochemicznych
których potencjał (lub siła elektromotoryczna) zale
Ŝ
y od aktywno
ś
ci jonów wodorowych jest “elek-
troda” szklana:
Ag/AgCl | H
+
, Cl
-
| membrana szklana || badany roztwór H
+
| półogniwo odniesienia (Ag/AgCl)
składaj
ą
ca si
ę
z elektrody Ag/AgCl zanurzonej w roztworze jonów Cl
-
o stałym pH (0,10 M HCl),
który umieszczono w rurce szklanej zako
ń
czonej membran
ą
szklan
ą
o kulistym kształcie.
Półogniwo odniesienia mo
Ŝ
e by
ć
umieszczone we wn
ę
trzu obudowy elektrody szklanej i taki sen-
sor aktywno
ś
ci jonów wodorowych bywa okre
ś
lany mianem “elektrody” zintegrowanej. Konstrukcj
ę
zintegrowanego czujnika pH przedstawiono na Rysunku 2.
szkło porowate (kontakt z roztworem badanym)
0,10 M HCl
elektroda Ag/AgCl
membrana szklana
AgCl
Rysunek 2. Budowa zintegrowanego czujnika pH (“elektrody” szklanej).
Oddziaływanie jonów wodorowych z powierzchni
ą
membrany szklanej:
Si-O- + H
3
O
+
= Si-O-H
+
+ H
2
O
jest zale
Ŝ
ne od aktywno
ś
ci jonów wodorowych w roztworze stykaj
ą
cym si
ę
z membran
ą
i jest
ź
ró-
dłem potencjału na granicy faz: membrana szklana – roztwór. Potencjał ten jest stały we wn
ę
trzu
“elektrody” szklanej (stałe st
ęŜ
enie 0,10 M HCl), a ulega zmianom na zewn
ę
trznej powierzchni
membrany, która styka si
ę
z roztworem badanym. Z tego powodu potencjał “elektrody” szklanej
zale
Ŝ
y (w stałej temperaturze) jedynie od aktywno
ś
ci jonów wodorowych w analizowanym roztwo-
rze:
+
log
2,303
H
szklana
el.
a
F
RT
+
E'
=
E
gdzie E' jest sum
ą
potencjałów wewn
ę
trznej membrany szklanej i obu elektrod Ag/AgCl; R jest
uniwersaln
ą
stał
ą
gazow
ą
, T – temperatur
ą
w skali Kelvina, F – stał
ą
Faraday-a, a przelicznik
2,303 wynika z zamiany logarytmu naturalnego na dziesi
ę
tny ( ln 10 = 2,303...).
Mierzona warto
ść
potencjału zale
Ŝ
y od temperatury, siły jonowej roztworu, oraz obecno
ś
ci jonów
oddziaływuj
ą
cych z materiałem membrany szklanej i zmienia si
ę
o około 60 mV na jednostk
ę
pH.
obudowa czujnika
elektroda odniesienia (Ag/AgCl)
LITERATURA
1. J. Minczewski, Z. Marczenko, „Chemia analityczna. I. Podstawy teoretyczne i analiza jako
ś
ciowa”,
Wydanie 7, PWN, Warszawa, 1998.
2. T. Lipiec, Z. Szmal, “Chemia analityczna z podstawami analizy instrumentalnej”, PZWL, 1980 i pó
ź
-
niejsze.
3. A. Jabło
ń
ski, T. Palewski, L. Pawlak, W. Walkowiak, B. Wróbel, B. Ziółek i W.
ś
yrnicki, „Obliczenia
w chemii nieorganicznej”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997, 1998,
2002.
4. A. Hulanicki, “Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej”, Wydanie 2, PWN, Warszawa 1980
5. E. T. Urbansky, M. R. Schock, “Understanding, deriving and computing buffer capacity”, J.Chem.
Educ. 77(12), 1640 – 1644 (2000)
6.
Ivano G. R. Gutz, “CurTiPot” arkusz kalkulacyjny pomocny w obliczeniach równowag jonowych w
roztworach słabych kwasów i zasad,
http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/Curtipot_.html
Pytania kontrolne:
1. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 5,00 mmol kwasu octowego i 5,00 mmol octanu sodu
w 25,0 cm
3
roztworu. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
2. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 1,00 mmol kwasu octowego i 5,00 mmol octanu sodu
w 50,0 cm
3
roztworu. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
3. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 5,00 mmol CH
2
ClCOOH i 5,00 mmol CH
2
ClCOONa w
100 cm
3
roztworu. (pK
a
= 2,86; pK
w
= 14,00)
4. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 5,00 mmol HNO
2
i 1,00 mmol NaNO
2
w 100 cm
3
roz-
tworu. (pK
a
= 3,148; pK
w
= 14,00)
5. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 5,00 mmol NH
3
i 5,00 mmol (NH
4
)
2
SO
4
w 50,0 cm
3
roztworu. (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
6. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 1,00 mmol NaHCO
3
i 5,00 mmol Na
2
CO
3
w 100 cm
3
roztworu. (pK
a1
= 6,35; pK
a2
= 10,32; pK
w
= 14,00)
7. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 5,00 mmol H
2
CO
3
i 1,00 mmol NaHCO
3
w 250 cm
3
roztworu. (pK
a1
= 6,35; pK
a2
= 10,32; pK
w
= 14,00)
8. Obliczy
ć
pH roztworu buforowego zawieraj
ą
cego 1,00 mmol NaH
2
PO
4
i 5,00 mmol Na
2
HPO
4
w 50,0
cm
3
roztworu. (pK
a1
= 2,15; pK
a2
= 7,18; pK
a3
= 12,38; pK
w
= 14,00)
9. Obliczy
ć
liczno
ść
stałego NaOH [mmol] konieczn
ą
do przygotowania roztworu buforowego o pH = 4,00
z 50,0 cm
3
0,25 M CH
3
COOH. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
10. Obliczy
ć
liczno
ść
gazowego HCl [mmol] konieczn
ą
do przygotowania roztworu buforowego o pH = 4,00
z 50,0 cm
3
0,25 M CH
3
COONa. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
11. Obliczy
ć
liczno
ść
gazowego HCl [mmol] konieczn
ą
do przygotowania roztworu buforowego o pH = 9,00
z 50,0 cm
3
0,25 M NH
3
.H
2
O (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
12. Obliczy
ć
liczno
ść
gazowego NH
3
[mmol] konieczn
ą
do przygotowania roztworu buforowego o pH = 9,45
z 50,0 cm
3
0,25 M HCl. (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
13. Obliczy
ć
liczno
ść
stałego NaOH [mmol] konieczn
ą
do przygotowania roztworu buforowego o pH = 8,50
z 50,0 cm
3
0,25 M NaH
2
PO
4
. (pK
a1
= 2,15; pK
a2
= 7,18; pK
a3
= 12,38; pK
w
= 14,00)
14. Do roztworu zawieraj
ą
cego 5,00 mmol CH
3
COOH i 4,00 mmol CH
3
COONa w 25,0 cm
3
roztworu wpro-
wadzono 1,00 mmol stałego NaOH. Jak zmieni si
ę
pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno
ść
tego
roztworu buforowego w stosunku do NaOH? (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
15. Do roztworu zawieraj
ą
cego 5,00 mmol CH
3
COOH i 4,00 mmol CH
3
COONa w 25,0 cm
3
roztworu wpro-
wadzono 1,00 mmol gazowego HCl. Jak zmieni si
ę
pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno
ść
te-
go roztworu buforowego w stosunku do HCl? (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
16. Do roztworu zawieraj
ą
cego 5,00 mmol NH
3
.H
2
O i 4,00 mmol NH
4
Cl w 25,0 cm
3
roztworu wprowadzono
1,00 mmol gazowego HCl. Jak zmieni si
ę
pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno
ść
tego roztworu
buforowego w stosunku do HCl? (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
17. Do roztworu zawieraj
ą
cego 5,00 mmol NH
3
.H
2
O i 4,00 mmol NH
4
Cl w 25,0 cm
3
roztworu wprowadzono
1,00 mmol stałego NaOH. Jak zmieni si
ę
pH roztworu buforowego? Jaka jest pojemno
ść
tego roztworu
buforowego w stosunku do NaOH? (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
18. Obliczy
ć
liczno
ść
[mmol] stałego NaOH, któr
ą
trzeba doda
ć
do 50,0 cm
3
0,20 M CH
3
COOH i 0,25 M
CH
3
COONa, aby spowodowa
ć
zmian
ę
pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
19. Obliczy
ć
liczno
ść
[mmol] stałego NaOH, któr
ą
trzeba doda
ć
do 50,0 cm
3
0,20 M NH
3
.H
2
O i 0,25 M
NH
4
Cl, aby spowodowa
ć
zmian
ę
pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK
b
= 4,75; pK
w
= 14,00)
20. Obliczy
ć
liczno
ść
[mmol] stałego NaOH, któr
ą
trzeba doda
ć
do 50,0 cm
3
0,20 M CH
3
COOH i 0,25 M
CH
3
COONa, aby spowodowa
ć
zmian
ę
pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK
a
= 4,79; pK
w
= 14,00)
21. Obliczy
ć
liczno
ść
[mmol] stałego NaOH, któr
ą
trzeba doda
ć
do 50,0 cm
3
0,20 M NaH
2
PO
4
i 0,25 M
Na
2
HPO
4
, aby spowodowa
ć
zmian
ę
pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK
a1
= 2,15; pK
a2
= 7,18;
pK
a3
= 12,38; pK
w
= 14,00)
22. Obliczy
ć
liczno
ść
gazowego HCl [mmol], któr
ą
nale
Ŝ
y doda
ć
do do 50,0 cm
3
0,10 M Na
2
CO
3
i 0,25 M
NaHCO
3
, aby spowodowa
ć
zmian
ę
pH tego roztworu o 0,20 jednostki pH. (pK
a1
= 6,35; pK
a2
= 10,32;
pK
w
= 14,00)
WYKONANIE DO
Ś
WIADCZE
Ń
Do
ś
wiadczenie 1. Wyznaczanie pojemno
ś
ci buforowej roztworu buforowego (HA/A
-
;
BOH/B
+
)
Odczynniki: 0,20 M chlorek amonu (NH
4
Cl); 0,20 M wodorotlenek amonu (NH
4
OH); 0,20 M
octan sodu (CH
3
COONa); 0,20 M kwas octowy (CH
3
COOH); 0,25 M kwas solny
(HCl); 0,25 M wodorotlenek sodu (NaOH); wzorcowe roztwory buforowe
Sprz
ę
t: pehametr; elektroda zintegrowana; zlewka 50 cm
3
; pipeta miarowa 1,00 cm
3
Przed przyst
ą
pieniem do wykonania do
ś
wiadczenia nale
Ŝ
y zapozna
ć
si
ę
z instrukcj
ą
ob-
sługi pehametru oraz przeprowadzi
ć
(w razie potrzeby) jego kalibracj
ę
stosuj
ą
c dost
ę
pne wzorco-
we roztwory buforowe. Przygotowa
ć
40 cm
3
buforu octanowego (amonowego), w którym st
ęŜ
enia
obu składników s
ą
jednakowe i wynosz
ą
0,10 mol/dm
3
. Zmierzy
ć
i zapisa
ć
w dzienniku laborato-
ryjnym pH przygotowanego roztworu. Otrzymany roztwór podzieli
ć
na dwie równe cz
ęś
ci. Do jed-
nej z nich dodawa
ć
0,25 M HCl porcjami po 1,0 cm
3
, mierz
ą
c pH po dodaniu ka
Ŝ
dej kolejnej porcji
(roztwór nale
Ŝ
y dokładnie wymiesza
ć
przed odczytem pH). Dodawanie 0,25 M HCl kontynuowa
ć
do chwili, gdy zmiana pH wyniesie 2,0 jednostki. Do drugiej cz
ęś
ci roztworu buforowego dodawa
ć
0,25 M NaOH porcjami po 1,0 cm
3
, dokonuj
ą
c pomiaru pH po dodaniu ka
Ŝ
dej kolejnej porcji zasa-
dy. Przerwa
ć
dodawanie 0,25 M NaOH w chwili, gdy zmiana pH wyniesie 2,0 jednostki. Po zako
ń
-
czeniu ka
Ŝ
dej serii pomiarów dokładnie przemy
ć
elektrod
ę
zintegrowan
ą
wod
ą
destylowan
ą
i
umie
ś
ci
ć
w kolbie (zlewce) przeznaczonej do jej przechowywania. Je
Ŝ
eli wskazania pehametru po
przemyciu elektrody wod
ą
destylowan
ą
przewy
Ŝ
szaj
ą
8,0, to zaleca si
ę
zanurzenie elektrody w
roztworze buforu octanowego (0,10 M CH
3
COOH / 0,10 M CH
3
COONa) na około 5 minut i po-
nowne przemycie jej wod
ą
destylowan
ą
.
wyniki pomiarów przedstawi
ć
w formie tabeli,
obliczy
ć
warto
ś
ci pH roztworu buforowego po dodaniu kolejnych porcji 0,25 M HCl i
0,25
M NaOH (pK
a
= 4,75; pK
b
= 4,76; pK
w
= 14,00), a wyniki oblicze
ń
umie
ś
ci
ć
w tabeli,
sporz
ą
dzi
ć
wykres zale
Ŝ
no
ś
ci pH roztworu buforowego w funkcji obj
ę
to
ś
ci dodanego roz-
tworu 0,25 M HCl i 0,25 M NaOH oraz obliczy
ć
pojemno
ść
badanego roztworu buforowe-
go w [mol] przyjmuj
ą
c,
Ŝ
e obj
ę
to
ść
V
buf
= 20,0 cm
3
Lp
V
HCl
(V
NaOH
) [cm
3
]
n
HCl
(n
NaOH
)
[mmol]
V
r-r
[cm
3
]
C
a
(C
b
)
[mol/dm
3
]
C
s
[mol/dm
3
]
pH
obl
pH
pom
0
0
0
20,0