„Odsiarczanie gazów odlotowych.”

Referat nr 8.

Dominika Przebiędą

Natalia Siuzdak

Jagoda Osuch

IŚ 4

1

Spis treści.

1. Na czym polega odsiarczania gazów odlotowych. [str. 2]

2. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na użycie cieczy.

2.1. Metoda sucha. [str. 2]

2.2. Metoda półsucha. [str. 2]

2.3. Metoda mokra. [str. 3]

3. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na ilość odpadów.

3.1. Metoda odpadowa. [str. 3]

3.2. Metoda półodpadowa. [str. 3]

3.3. Metoda bezodpadowa. [str. 4]

4. Charakterystyka metod odsiarczania i ich opis.

4.1. Metoda wapniowo-wapienna. [str. 4]

4.2. Metoda glinowo-miedziowa. [str. 5]

4.3 Metoda amoniakalna. [str. 6]

4.4. Metoda sodowa. [str. 7]

4.5. Metoda alkaiczna. [str. 7]

4.6 Metoda magnezowa. [str. 8]

5. Odsiarczanie w złożu fluidalnym. [str. 8]

6. Tabela. [str. 10]

7. Bibliografia.

2

1. Na czym polega odsiarczanie gazów.

Jest to najstarsza metoda w walce z zanieczyszczeniami znalazła ona najszersze

zastosowanie. Liczba metod ciągle wzrasta. Metody te opierają się przede wszystkim na

absorpcji i adsorpcji są one często połączone z katalityczna reakcja chemiczna. Odsiarczanie

polega przede wszystkim na przekształceniu 𝑆𝑂

2

w substancje łatwe do usunięcia z gazów i

układu oczyszczania. Odsiarczanie w największym stopniu jest związane z oczyszczaniem

spalin kotłowych oraz gazów odlotowych z przeróbki ropy naftowej wytopu i przeróbki

metali produkcji kwasu siarkowego. Ogólną zasadą odsiarczania jest przekształcenie 𝑆𝑂

2

w

substancję łatwą do usunięcia zarówno z gazu, jak i z układu oczyszczania. Najszerzej są

stosowane procesy sorpcyjne połączone z utlenianiem 𝑆𝑂

2

. Stosowany podział technologii

odsiarczania gazów wiąże się z odzyskiem siarki w postaci produktów handlowych lub

wytwarzaniem odpadów siarkowych. W metodach regeneracyjnych

𝑆𝑂

2

reaguje chemicznie z

absorbentem, który jest następnie regenerowany i zwracany do procesu absorpcji. Dwutlenek

siarki odzyskuje się w postaci stężonej siarki elementarnej lub 𝐻

2

𝑆𝑂

4

. Sprzedaż

wymienionych produktów przy dużej ich podaży z innych źródeł nie kompensuje wysokich

kosztów odsiarczania i stanowi dodatkowy problem.

2. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na użycie cieczy.

2.1

Metody mokre.

Metody te są dość kosztowne powodem tego jest usuwanie wody. Masa w tej

metodzie przenoszona jest do powierzchni ciekłego reagentu, jest to bardzo

efektywne a niszczenie absorbentów nie jest problemem. Możliwe komplikacje

związane są z reakcjami ubocznymi i odwrotnymi.

2.2

Metody półsuche.

Najbardziej zanana metoda półsucha jest metoda absorpcji 𝑆𝑂

2

w suszeniu

rozpyłowym. Jest ona metoda dość skuteczną ok. 90% , kolejnym jej plusem

jest fakt ze wykorzystuje niewielkie nakłady inwestycyjne. Najczęściej jest

wykorzystywane w elektrociepłowniach komunalnych. Sorbentami w tej

metodzie są wapno palone lub wapno hydratyzowane są one niestety

kosztowne. Za minus nie wątpliwie można uznać także bezużyteczność

3

produktów odsiarczania. Przykładami tej metody jest np. metoda polegającą na

połączeniu metody suchej wapiennej i dodatkowym zraszaniu. Metoda ta nie

eliminuje wad charakterystycznych dla metody mokrej takich jak:

-zmniejszenie zapylenia spalin przed elektrofiltrem

-zmniejszenie ilości niewykorzystanych sorbentów

-zwiększenie skuteczności odsiarczania spalin

Do ujemnych cech tej metody należą:

-zwiększenie kosztów inwestycyjnych i eksploatacyjnych

-większe zapotrzebowanie na miejsce pod zabudowę i obsługę zraszacza.

W porównaniu z metoda sucha koszt zabudowy rekompensuje się ze wzrostem

skuteczności odsiarczania o ok. 20-30 % .

2.3.

Metody suche.

Charakteryzują się tym, że procesy wiązania chemicznego SO2 przebiegają w

stanie suchym, tzn. w układzie gaz-ciało stałe, lub produkty, które powstają

podczas odsiarczania są w stanie suchym. Unika się dzięki temu problemów z:

osadzaniem się w aparaturze ciał stałych kontrolą pH, podgrzewaniem gazów,

które zostały oczyszczone oraz gromadzeniem ciekłych odpadów. Metody

suche oparte są na adsorbcji na sorbentach stałych i absorbcji z reakcją

chemiczną, następuje jednocześnie suszenie produktów odsiarczania.

3. Rodzaje metod odsiarczania ze względu na ilość odpadów.

3.1

Metody odpadowe.

produkt odsiarczania (mieszanina gipsu, siarczynu wapnia i popiołu) wydalany
jest w całości na składowiska, do wypełnień górniczych lub do morza;
składowiska wymagają rekultywacji

3.2

Metody półodpadowe.

produktem jest gips

𝐶𝑎𝑆𝑂

4

·2

𝐻

2

𝑂, który można wykorzystać np. w

budownictwie, ale często jest składowany (mniejsze zagrożenie dla środowiska
niż produkt odsiarczania metodą odpadową)

4

3.3

Metody bezodpadowe.

absorbent zostaje zregenerowany, a wydzielony

𝑆𝑂

2

wykorzystuje się do

produkcji

𝐻

2

𝑆𝑂

4

, siarki elementarnej lub w innych gałęziach przemysłu

(najkorzystniejsze rozwiązanie).

4. Charakterystyka metod odsiarczania i ich opis.

4.1

Metoda wapniowo-wapienna.

Metoda ta polega na wiązaniu dwutlenku siarki z tlenkiem wapniowym, wodorotlenkiem

wapnia lub węglanem wapniowym. Metoda ta może być realizowana metoda mokra sucha i

półsucha.

W metodzie mokrej sorbentem dwutlenku siarki jest zawiesina wodorotlenku wapniowego

lub węglanu wapniowego.

W tej metodzie trudne jest utrzymywanie stałego pH =8. Przy małym pH powstaje 𝐶𝑎𝑆𝑂

4

.

Związek ten osadza się na ściankach powodując blokadę wnętrza aparatury. Otrzymany w

procesie szlam siarczynu wapniowego utlenia się zgodnie z reakcją:

𝐶𝑎𝑆𝑂

3

+2

𝐻

2

𝑂 +

1

2

𝑂

2

= 𝐶𝑎𝑆𝑂

4

∗ 2𝐻

2

𝑂

Siarczan wapnia uzyskiwany w tej metodzie jest stosowany w budownictwie.

Metody mokre są stosunkowo tanie i proste i mimo tego ze urządzenia zarastają ciągle

osadami czy tez niezbyt wysoki stopień oczyszczania gazów od 80% - 90%, są stosowane

coraz częściej.

Metody suche wapniowe polegają na procesach wiążących dwutlenek siarki. Odbywa się on

w układzie gaz-ciało stałe. Wapienie lub dolomity są sorbentami są one wprowadzanie, lecz

wcześniej rozdrabniane do strefy spalania ponad palnikiem pyłowym. Reakcje zachodzi w

wysokiej temperaturze:

𝐶𝑎𝐶𝑂

3

= 𝐶𝑎𝑂 + 𝐶𝑂

2

𝐶𝑎(𝑂𝐻)

2

= 𝐶𝑎𝑂 + 𝐻

2

𝑂

5

𝐶𝑎𝑂 + 𝑆𝑂

2

+

1
2

𝑂

2

= 𝐶𝑎𝑆𝑂

4

Reakcja osiąga efektywność w temperaturze 1050-1480 K. przy stosunku molowym (𝐶𝑎𝑂 +

𝑀𝑔𝑂): 𝑆𝑂

2

równym 2,5 można uzyskać 50-60 % sprawność odsiarczania w palenisku. Gazy

mogą być kierowane do skrubera już odpylone i ochłodzone, bądź odpylanie i absorpcja są

prowadzone jednocześnie w jednym aparacie. W tym ostatnim przypadku projektuje się

specjalne rozwiązanie, by oddzielić strefę absorpcji od strefy wydzielania ciała stałego.

Produktem jest gips, który może być otrzymywany w postaci płyt lub proszku.

4.1

Metoda glinowo-miedziowa.

Jest to bezodpadowa metoda usuwania

𝑆𝑂

2

z gazów przemysłowych za pomocą

odpowiedniego sorbentu. Sorbent ten musi być wytrzymały mechanicznie na ścieranie,

odporny termicznie i łatwy do regeneracji. Najlepszymi sorbentami są tlenki miedzi i żelaza,

ale połączone np. z tlenkiem glinu gdyż samodzielnie nie są wytrzymałe mechanicznie.

Metoda glinowo-miedziowa polega na sorpcji z gazów odlotowych w wielopałkowym

reaktorze z warstwą fluidalną oraz regeneracji w urządzeniu krzyżowym przepływem

reagentów. Swoją bezodpadowość koncepcja ta zawdzięcza zamknięciu obiegu sorbentu a co

za tym idzie nie powstawanie hałd odpadowych.

Z analizy termodynamicznej układu Cu-S-O wynika, że najlepszą temperaturą do

przeprowadzenia sorpcji dwutlenku siarki na tlenku miedzi jest temperatura niższa od 918 K

(powyżej 960 K proces ten nie wystąpi wcale; 918- 960 K wystąpi, ale CuO nie będzie w

pełni wykorzystane). Na podstawie tej analizy możemy stwierdzić, że CuO może nam

posłużyć, jako sorbent w suchej metodzie usuwania dwutlenku siarki z gazów odlotowych.

Weryfikacja odpowiedniej technologii otrzymywania sorbentów w celu znalezienia

najkorzystniejszej metody.

Sorbenty glinowo-miedziowe wykazują najlepsze własności fizykochemiczne i mechaniczne,

niezależnie od sposobu ich otrzymywania; zarówno metodą rozkładu termicznego jak i

modelowego, uzyskanego z nasączenia 𝐴𝑙

2

𝑂

3

siarczanem miedzi. Metoda rozkładu

termicznego charakteryzuje się małą ilością procesów i operacji, niskim zużyciem wody i

małą ilością odpadów. Im wyższa temperatura procesu tym lepsze wskaźniki zdolności

sorpcyjnej sorbentów.

6

Do uzyskania sorbentu na skalę wielkolaboratoryjną używa się kwasu azotowego w obiegu

zamkniętym w grzejniku fluidalnym. W ten sposób uzyskujemy sorbent w formie granulatu.

Ta technologia:

- wykorzystuje w 80% odpady procesu rafinacji aluminium,

- nie zatruwa wody ani powietrza

- zużywa znaczne ilości ciepła

Regeneracja sorbentu

Temperatura sorpcji w przedziale 653- 693 K zapewnia największy odzysk siarki. Odbywa się

to za pomocą gazu miejskiego, który zawiera 50% wodoru i metanu niezbędnego przy

regeneracji sorbentu.

Cały proces polega na wprowadzeniu gazów zasiarczonych do aparatu fluidalnego gdzie w

obiegu zamkniętym, za pomocą sorbentu glinowo-miedziowego następuje pochłonięcie

dwutlenku siarki. Odsiarczone gazy podlegają odpylaniu i są wypuszczane. Użyty sorbent

podlega regeneracji za pomocą gazu miejskiego lub wodoru w aparacie z krzyżowym

przepływem reagentów. Następnie wracają one, transportowane pneumatycznie do reaktora

fluidalnego. Po regeneracyjne gazy zostają zutylizowane i przerobione na siarkę.

Metoda ta pozwala na usunięcie z gazów powyżej 90% dwutlenku siarki a jako produkt

utylizacji otrzymywana jest siarka. Proces odbywa się w tej samej temperaturze, przez co nie

jest wymagane doprowadzanie ciepła. Technologia ta jest bezodpadowa i nie produkuje

zanieczyszczeń.

4.3

Metoda amoniakalna.

W tej metodzie do absorpcji stosuje się gazowy amoniak, roztwory wodne amoniaku lub jego

związki. Produktem końcowym jest siarczan amonu stosowany, jako nawóz albo gips. Po

wstępnym odpyleniu i schłodzeniu gazy są kierowane do absorpcji gdzie zachodzi reakcja:

2NH

4

OH + 𝑆𝑂

2

=

(NH

4

)

2

𝑆𝑂 + 𝐻

2

𝑂

(NH

4

)

2

𝑆𝑂

3

+ 𝑆𝑂

2

+ 𝐻

2

𝑂 = 2NH

4

HSO

3

7

Odczyn po absorpcyjny zawiera siarczyny, siarczany oraz niewielkie ilości innych soli.

Najczęściej w kolumnie utleniającej przetworzony na siarczan amonu. Roztwór siarczanu

amonu jest kierowany do suszarni rozpyłowej a następnie granulowany.

2NH

4

HSO

3

+ 2NH

3

= (NH

4

)

2

𝑆𝑂

3

(NH

4

)

2

𝑆𝑂

3

+

1
2

𝑂

2

= (NH

4

)

2

𝑆𝑂

4

4.4.

Metoda sodowa.

Składa się z 3 cykli absorpcyjnych 𝑆𝑂

2

obróbki roztworów po absorpcyjnych i ostatecznie

odzysku dwutlenku siarki, połączonego z regeneracja roztworu. W cyklu pierwszym w

wyniku absorpcji

𝑆𝑂

2

zachodzi następująca reakcja:

𝑆𝑂

2

+

𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

+

𝐻

2

𝑂 = 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂

3

𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

+ 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂

3

= 2𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

+ 𝐶𝑂

2

+ 𝐻

2

𝑂

Ponieważ wszystkie związki są rozpuszczalne, nie występuje zarastanie przewodów instalacji.

W cyklu 3 następują odparowanie i rozkład termiczny produktów absorpcji.

2𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

= 𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

+ 𝑆𝑂

2

+

𝐻

2

𝑂

Siarczyn sodowy jest zawracany do absorpcji. Natomiast gazowy dwutlenek siarki podlega

utylizacji. Sprawność odsiarczanie w tej metodzie to 90-98%.

4.5

Metoda dwu alkaiczna.

Absorpcje dwutlenku siarki prowadzi się w roztworach węglanu lub wodorotlenku sodu:

2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑆𝑂

2

= 𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

3

+ 𝐻

2

𝑂

2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑆𝑂

2

+

1
2

𝑂

2

= 𝑁𝑎

2

𝑆𝑂

4

+ 𝐻

2

𝑂

𝑁𝑎𝑆𝑂

3

+ 𝑆𝑂

2

+ 𝐻

2

𝑂 = 2𝑁𝑎𝐻𝑆𝑂

3

Regeneracja roztworu po sorpcyjnego jest prowadzona w oddzielnym węzłem

regeneracyjnym za pomocą wodorotlenku lub węglanu wapniowego. Jako produkt otrzymuje

8

się𝐶𝑎𝑆𝑂

3

/

𝐶𝑎𝑆𝑂

4

. Sprawność odsiarczania wynosi 95% Otrzymany 𝐶𝑎𝑆𝑂

4

i

2𝐻

2

𝑂 jest

produktem handlowym.

4.6

Metoda magnezowa.

Di-tlenek siarki absorbowany jest w wodnym roztworze soli magnezu. Produktem jest

mieszanina siarczynów i siarczanów magnezu. Po wysuszeniu mieszanina jest poddawana

kalcynacji w wyniku odzyskuje się tlenek magnezu i dwutlenek siarki kierowany do produkcji

kwasu siarkowego.

Odsiarczanie poprzez napromieniowanie spalin wiązką elektronów.

Metoda ta oddziałuje na przepływające spaliny wysokoenergetyczna wiązką elektronów w

atmosferze amoniaku. Metoda ta polega na utlenianiu tlenków siarki i azotu do

𝑆𝑂

3

i

𝑁𝑂

2

a

następnie w reakcji z para wodna i amoniakiem, wytworzeniu stałych soli amonowych

wychwytywanych w urządzeniach odpylających. Produkt uboczny wykorzystywany jest, jako

nawóz sztuczny. Jest to unikalny proces jednoczesnego odsiarczania i odazotowania gazów na

wysoka wartość użytkową produktów.

Elektrony oddziałują z gazem powodując powstawanie jonów, rodników i innego rodzaju

wzbudzonych związków chemicznych. Składniki mieszaniny gazowej absorbują energie, 99%

energii absorbowane jest przez azot, tlen, parę wodna i dwutlenek węgla.

Wydajność tej metody zależy w dużej mierze od temperatury i wilgotności gazów, maleje

wraz ze wzrostem temperatury. Nie jest ona jednak zależną od dawki promieniowania

zachodzi nawet przy zerowych dawkach.

5. Odsiarczanie w złożu fluidalnym.

Odsiarczanie w złożu fluidalnym czynnych chemicznie ziaren sorbentu jest metodą

najbardziej odpowiednią dla małych i średniej wielkości (100-200 tys. m

3

/h) źródeł emisji.

Proces suchego odsiarczania spalin odbywa się w temperaturze około 70 ° C i wykorzystuje

wapno do absorpcji SO

2

, SO

3

, HF i HCl .

Ze względu na wysoki poziom wapna hydratyzowanego w spalinach oraz na dużą prędkość

w złożu fluidalnym absorbera, sprawność redukcji SO2 do 99 % można osiągnąć przy

minimalnych wymagań przestrzennych.

9

Popiół i produkty uboczne odsiarczania przechowywane są w silosie przed zmieszaniem i

nawodnieniem w instalacji stabilizator. Produkt ten stosowany jest do wypełnienia

odkrywkowych kopalni węgla brunatnego.

Inne możliwe zastosowania dla produktu ubocznego odsiarczania w absorberze ze złożem

fluidalnym ( po zmieszaniu z popiołem lub bez), są następujące:

• Architektura krajobrazu

• Składowiska dla górnictwa odkrywkowego

• Wypełnianie ubytków ( górnictwo)

• Ekrany akustyczne

• Budowa dróg

• Jastrych

• Płyty ścienne gipsowe

• Nawozy

• przy odsiarczaniu spalin wapieniem

• Produkcja cementu i H

2

SO

4

( według procesu Muller - Kühne )

• Kalcynowanie do bezwodnych

Nie ma potrzeby stosowania ochrony przed korozją w absorberze, ponieważ wewnętrzne

obszary absorbera są, ze względu na dużą reaktywność załadunków stałych i niemal

całkowity wychwyt SO

3

, stale czyszczone tak, że żrące substancje skalujące, takie jak

CaCl

2

lub podobne nie mają możliwości formowania się, więc użycie okładzin lub innych

materiałów specjalnych jest zbędne.

Oczyszczanie spalin w absorberze ze złożem fluidalnym zalety:

• Prosty, niezawodny proces

• Niskie zapotrzebowanie na miejsce

• Suche produkty uboczne

• Brak konieczności ponownego podgrzewania spalin

• poziom odsiarczania ponad 99 %

• Doskonałe poziomy wychwytywania 𝑆𝑂

3

• Usuwanie metali ciężkich

• Niskie koszty eksploatacji

10

7. Tabela – podsumowanie.

typy [sucha,

półsucha,

mokra]

metody [odpadowe,

półodpadowe,

bezodpadowe]

sprawność

[%]

produkt

końcowy

metoda

wapniakowi -

wapienna

mokra

odpadowa

60%

siarczan wapnia,

gips

metoda glinowo -

miedziowa

sucha

bezodpadowa

>90%

ciekłe 𝑆𝑂

2

,

siarka

elementarna

metoda

amoniakalna

mokra

półodpadowa

>90%

siarczan amonu

– nawóz

azotowy,

𝐻

2

𝑂 𝑁𝐻

3

𝑆𝑂

2

metoda sodowa

mokra

90-98%

metoda

dwualkaiczna

sucha

odpadowa

98%

gips

metoda

magnezowa

mokra

bezodpadowa

>95%

siedmiowodny

siarczan

magnezu

(MgSO4·7H2O)

– nawóz

mineralny

11

8. Bibliografia

1.

Kacperski W., Inżynieria środowiska ochrona powietrza, Wydawnictwo Politechniki

Radomskiej, Radom 2003

2.

Mazur M., Systemy ochrony powietrza, Uczelniane wydawnictwo N-D, Kraków 1990

3.

Miąsik A., Moskwa A., Moskwa A. S., Wilkosz I., Sucha glinowo-miedziowa metoda

usuwania dwutlenku siarki z przemysłowych gazów odlotowych, Wydawnictwo PAN,

1985

4.

Warych J., Oczyszczanie gazów-procesy i aparatura, Wydawnictwa Naukowo-

Techniczne, Warszawa 1998