Analiza instrumentalna

Analiza instrumentalna

Spektrometria mas

Spektrometria mas

Spektrometria mas

Spektrometria mas

F AAS

1 - pierwiastkowa, GW ppm

ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb

ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb

ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm

ICP MS

n - pierwiastkowa, GW <ppb

Wytwarzanie z obojętnych cząsteczek badanej próbki

jonów

naładowanych

dodatnio

,

a

następnie

na

rozdzieleniu ich według wartości stosunku

masy do

ładunku (m/z)

i pomiarze intensywności wiązki jonów.

Zasada działania spektrometrii mas

ładunku (m/z)

i pomiarze intensywności wiązki jonów.

Wynikiem jonizacji, rozdzielenia ze względu na masę
oraz detekcji jest

widmo mas,

które dostarcza informacji

o masie cząsteczkowej badanej substancji, a także o
naturze i strukturze cząsteczki.

Ź

ródła jonów

Ź

ródła jonów

Jonizacja elektronami

Jonizacja elektronami (EI)

(EI)

Elektrorozpraszanie

Elektrorozpraszanie (ES, ESI)

(ES, ESI)

Desorpcja laserowa

Desorpcja laserowa (LD)

(LD)

Jonizacja chemiczna

Jonizacja chemiczna (CI)

(CI)

Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami

Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami

(FAB, FIB)

(FAB, FIB)

Desorpcja polem

Desorpcja polem (FD)

(FD)

Termosprej

Termosprej (TS)

(TS)

Plazma wzbudzona indukcyjnie

Plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP)

(ICP)

Zalety ICP

Zalety ICP--MS

MS





Możliwość jednoczesnego oznaczania wielu

Możliwość jednoczesnego oznaczania wielu

pierwiastków i ich izotopów

pierwiastków i ich izotopów





Niskie granice wykrywalności na poziomie

Niskie granice wykrywalności na poziomie

pg/l

pg/l

pg/l

pg/l





Wysoka precyzja oznaczeń (poniżej 1%

Wysoka precyzja oznaczeń (poniżej 1%

RSD)

RSD)





Szeroki zakres prostoliniowości krzywych

Szeroki zakres prostoliniowości krzywych

kalibracyjnych

kalibracyjnych

Granice wykrywalności [ng/L]

Granice wykrywalności [ng/L]

Pierwiastek DL

Pierwiastek DL

7

7

Li 0,08

Li 0,08

23

23

Na 0,3

Na 0,3

24

24

Mg 0,35

Mg 0,35

Pierwiastek DL

Pierwiastek DL

75

75

As 0,6

As 0,6

80

80

Se 0,7

Se 0,7

114

114

Cd 0,08

Cd 0,08

27

27

Al 0,07

Al 0,07

39

39

K 0,35

K 0,35

40

40

Ca 0,4

Ca 0,4

51

51

V 0,3

V 0,3

56

56

Fe 0,15

Fe 0,15

59

59

Co 0,07

Co 0,07

115

115

In 0,01

In 0,01

121

121

Sb 0,06

Sb 0,06

133

133

Cs 0,03

Cs 0,03

138

138

Ba 0,04

Ba 0,04

208

208

Pb 0,03

Pb 0,03

238

238

U 0,01

U 0,01

I

N

T
E

N

S

Y

W

N

Sygnały izotopów selenu

77

MASA

N

O

Ś

Ć

82

Ograniczenia ICP

Ograniczenia ICP-

-MS

MS





Wysoki koszt zakupu / pracy

Wysoki koszt zakupu / pracy





Interferencje wieloatomowe i

Interferencje wieloatomowe i

izobaryczne

izobaryczne





Konieczność zachowania

Konieczność zachowania
wysokiej czystości

wysokiej czystości

–– odczynniki

odczynniki

–– woda destylowana

woda destylowana

–– naczynia

naczynia

–– pomieszczenie

pomieszczenie

Analizator mas

- obszar, w którym następuje rozdzielenie jonów w

zależności od masy i ładunku jonów oraz określenie

wartości tych mas.

Jony są zwykle rozdzielane przez pole

magnetyczne

,

Jony są zwykle rozdzielane przez pole

magnetyczne

,

elektryczne

lub na podstawie

pomiaru czasu

, jaki

potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu.

Parametry analizatora mas

Parametry analizatora mas

zakres mas

zakres mas

–– są to graniczne możliwe

są to graniczne możliwe

do zmierzenia wartości m/z;

do zmierzenia wartości m/z;

przepuszczalność

przepuszczalność (transmisja)

(transmisja)

––

stosunek liczby jonów docierających

stosunek liczby jonów docierających

stosunek liczby jonów docierających

stosunek liczby jonów docierających

do detektora do liczby jonów

do detektora do liczby jonów

wytwarzanych w źródle;

wytwarzanych w źródle;

zdolność rozdzielcza (rozdzielczość)

zdolność rozdzielcza (rozdzielczość)

–– to zdolność rozróżniania sygnałów

to zdolność rozróżniania sygnałów

pochodzących od dwóch jonów o

pochodzących od dwóch jonów o

sąsiadujących wartościach m/z.

sąsiadujących wartościach m/z.

Analizator mas

Umożliwia wydzielenie frakcji jonów

o jak najmniejszej różnicy mas

Rozdzielczość:

czyli, jak dobrze rozdzielane są
jony o bliskich sobie masach

Rozdzielczość

: jak dobrze

rozdzielane są jony o bliskich
sobie masach

m

m

R = ------

∆

∆

∆

∆m

Rozdzielczość analizatora

Rozdzielczość analizatora

mas

mas

ć

(%

)

masa izotopu

2538,0153

ś

rednia masa

2539,5

wzór związku

C H N O

101

145

34

44

In

te

ns

yw

no

ś

ć

rozdzielczość

200

rozdzielczość

2500

masa=2537

101

145

34

44

m/z

Analizatory mas

Kwadrupolowy (Q) :

filtr mas

Czasu przelotu (TOF) :

rozdział jonów w

czasie

czasie

Sektorowy

(magnetyczno-elektrostatyczny)

:

rozdział jonów w przestrzeni

Analizator kwadrupolowy

z ICP-MS

Stosunkowo niska rozdzielczość

Odporne na słabą próżnię

Niewielkie rozmiary – brak rozpraszania sygnału

Niska cena w porównaniu z sektorowymi

Rozdzielczość

:

jak dobrze rozdzielane

są jony o bliskich sobie masach

Kwadrupol : 1 uma
TOF

: 1800

Sektorowy : 7500

Sektorowy : 7500

56Fe / 40Ar16O

2500

75As / 40Ar35Cl

8000

80Se / 40Ar40Ar

9700

Plazma

spirala

indukcyjna

palnik kwarcowy

przepływ argonu pole elektromagnetyczne

iskra

a)

b)

c)

jonizacja argonu

6000K

6500K

7500K

8000K

10 000K

strumień aerozolu próbki

d)

e)

Interferencje w ICP

Interferencje w ICP--MS

MS



argon:

36

Ar

+

,

38

Ar

+

,

40

Ar

+

; dimery



woda:

16

O

+

,

17

OH

+

; kombinacje z Ar



woda:

16

O

+

,

17

OH

+

; kombinacje z Ar



powietrze:

28

N

2

+

,

29

N

2

H

+

,

14

N

+



kwasy zawierające Cl i S:

kombinacje tych pierwiastków z Ar, O, H

Interferencje

Interferencje

Pierwiastek

Pierwiastek

Interferenty

Interferenty

27

27

Al

Al

12

12

C

C

15

15

N,

N,

12

12

C

C

14

14

N

N

11

H

H

39

39

K

K

38

38

Ar

Ar

11

H

H

40

40

Ca

Ca

40

40

Ar

Ar

40

40

Ca

Ca

40

40

Ar

Ar

52

52

Cr

Cr

36

36

Ar

Ar

16

16

O,

O,

40

40

Ar

Ar

12

12

C

C

54

54

Mn

Mn

40

40

Ar

Ar

14

14

N

N

56

56

Fe

Fe

40

40

Ar

Ar

16

16

O

O

75

75

As

As

40

40

Ar

Ar

35

35

Cl

Cl

80

80

Se

Se

40

40

Ar

Ar

40

40

Ar

Ar

Metody eliminacji i kontroli

Metody eliminacji i kontroli

interferencji w ICP

interferencji w ICP--MS

MS





Wybranie innego izotopu oznaczanego

Wybranie innego izotopu oznaczanego
pierwiastka

pierwiastka





Redukcja temperatury plazmy

Redukcja temperatury plazmy





Redukcja temperatury plazmy

Redukcja temperatury plazmy





Desolwatacja aerozolu

Desolwatacja aerozolu





Dostosowanie procedury przygotowania

Dostosowanie procedury przygotowania
próbki

próbki

Metody eliminacji interferencji

Metody eliminacji interferencji

w ICP

w ICP--MS c.d.

MS c.d.





Heksapolowa lub oktapolowa

Heksapolowa lub oktapolowa
komora kolizyjna

komora kolizyjna

komora kolizyjna

komora kolizyjna





Dynamiczna komora

Dynamiczna komora
reakcyjna

reakcyjna

Rozwój ICP

Rozwój ICP--MS

MS

Standardowe

Standardowe

ICP

ICP--MS 1983

MS 1983

Zimna plazma

ICP-MS

1995

1995

Kolizyjne komory

ICP-MS

1996

DRC

ICP-MS

1999

Dynamiczna Komora Reakcyjna

Dynamiczna Komora Reakcyjna

DRC

DRC

G az reakcyjny N H

3

Palnik

Plazma

Ar

Ar

Soczewki

Sto¿ki

Analizator mas

kwadrupol

Powielacz

40

16

+

Ar O

56

+

Fe

Rozpylacz

Soczewki

Powielacz

Redukcja sygnału

40

Ar

Sygnał 100 µ

µ

µ

µg/l

40

Ca

S

y

g

n

a

ł

[c

p

s]

DRC

DRC eliminuje interferencje od

eliminuje interferencje od

40

40

Ar

Ar

+

+

podczas oznaczania

podczas oznaczania

40

40

Ca

Ca

++

Redukcja sygnału Ar

o 7 rzędów wielkości

Przepływ gazu reakcyjnego NH

3

[cm

3

/min.]

Stosowanie gazu reakcyjnego

Stosowanie gazu reakcyjnego





Wysoki stopień czystości gazu

Wysoki stopień czystości gazu
reakcyjnego

reakcyjnego





Reaktywność z jonami interferującymi

Reaktywność z jonami interferującymi
(Ar

(Ar

++

, ArO

, ArO

++

, Ar N

, Ar N

++

, ArC

, ArC

++

, ArH

, ArH

++

)

)

(Ar

(Ar

2

2

++

, ArO

, ArO

++

, Ar N

, Ar N

++

, ArC

, ArC

++

, ArH

, ArH

++

)

)

–– reakcje egzo

reakcje egzo-- i endotermiczne

i endotermiczne





Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:

Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:

NH

NH

3

3

, CH

, CH

4

4

, H

, H

2

2

, O

, O

2

2

, N

, N

2

2

O

O

Przykłady reakcji w

Przykłady reakcji w DRC

DRC

Reakcje zobojętnienia

Reakcje zobojętnienia

jon

jon

interferent

interferent

m/z

m/z

Ca

Ca

+

+

Ar

Ar

+

+

40

40

Ar

Ar

++

+ NH

+ NH

3

3

→

→

NH

NH

3

3

++

+ Ar

+ Ar

Ar

Ar + NH

+ NH

3

3

→

→

NH

NH

3

3

+ Ar

+ Ar

Fe

Fe

+

+

ArO

ArO

+

+

56

56

ArO

ArO

++

+ NH

+ NH

3

3

→

→

NH

NH

3

3

++

+ ArO

+ ArO

Cr

Cr

+

+

ClO

ClO

+

+

53

53

ClO

ClO

++

+ NH

+ NH

3

3

→

→

NH

NH

3

3

++

+ ClO

+ ClO

Reakcje wymiany

Reakcje wymiany

jon

jon

interferent

interferent

m/z

m/z

As

As

+

+

ArCl

ArCl

+

+

75

75

Przykłady reakcji w DRC

As

As

+

+

ArCl

ArCl

+

+

75

75

ArCl

ArCl

++

+ H

+ H

2

2

→

→

ArH

ArH

2

2

++

+ HCl

+ HCl

Rb

Rb

+

+

Sr

Sr

+

+

87

87

Sr

Sr

++

+ CH

+ CH

3

3

F

F →

→

SrF

SrF

++

+ CH

+ CH

3

3

•

•

Nowoczesne metody analitycznych

wykorzystujące detektor mas

Mniej; Bliżej

Mniej; Bliżej

ICP MS

: Spektrometria mas ze wzbudzeniem w

plazmie indukcyjnie sprzężonej

(analiza ultra-śladowa)

HPLC

ICP MS

: połączenie z wysokosprawną

chromatografią cieczową

(badanie specjacji)

LA

ICP MS

: połączenie z odparowaniem laserowym

(rozmieszczenie powierzchniowe)