Analiza instrumentalna
Analiza instrumentalna
Spektrometria mas
Spektrometria mas
Spektrometria mas
Spektrometria mas
Analiza instrumentalna
Analiza instrumentalna
Spektrometria mas
Spektrometria mas
Spektrometria mas
Spektrometria mas
F AAS
1 - pierwiastkowa, GW ppm
ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb
ET AAS 1 - pierwiastkowa, GW ppb
ICP OES n - pierwiastkowa, GW ppm
ICP MS
n - pierwiastkowa, GW <ppb
Wytwarzanie z obojętnych cząsteczek badanej próbki
jonów
naładowanych
dodatnio
,
a
następnie
na
rozdzieleniu ich według wartości stosunku
masy do
ładunku (m/z)
i pomiarze intensywności wiązki jonów.
Zasada działania spektrometrii mas
ładunku (m/z)
i pomiarze intensywności wiązki jonów.
Wynikiem jonizacji, rozdzielenia ze względu na masę
oraz detekcji jest
widmo mas,
które dostarcza informacji
o masie cząsteczkowej badanej substancji, a takŜe o
naturze i strukturze cząsteczki.
Ź
ródła jonów
Ź
ródła jonów
Jonizacja elektronami
Jonizacja elektronami (EI)
(EI)
Elektrorozpraszanie
Elektrorozpraszanie (ES, ESI)
(ES, ESI)
Desorpcja laserowa
Desorpcja laserowa (LD)
(LD)
Jonizacja chemiczna
Jonizacja chemiczna (CI)
(CI)
Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami
Bombardowanie szybkimi atomami lub jonami
(FAB, FIB)
(FAB, FIB)
Desorpcja polem
Desorpcja polem (FD)
(FD)
Termosprej
Termosprej (TS)
(TS)
Plazma wzbudzona indukcyjnie
Plazma wzbudzona indukcyjnie (ICP)
(ICP)
Zalety ICP
Zalety ICP--MS
MS
MoŜliwość jednoczesnego oznaczania wielu
MoŜliwość jednoczesnego oznaczania wielu
pierwiastków i ich izotopów
pierwiastków i ich izotopów
Niskie granice wykrywalności na poziomie
Niskie granice wykrywalności na poziomie
pg/l
pg/l
pg/l
pg/l
Wysoka precyzja oznaczeń (poniŜej 1%
Wysoka precyzja oznaczeń (poniŜej 1%
RSD)
RSD)
Szeroki zakres prostoliniowości krzywych
Szeroki zakres prostoliniowości krzywych
kalibracyjnych
kalibracyjnych
Granice wykrywalności [ng/L]
Granice wykrywalności [ng/L]
Pierwiastek DL
Pierwiastek DL
7
7
Li 0,08
Li 0,08
23
23
Na 0,3
Na 0,3
24
24
Mg 0,35
Mg 0,35
Pierwiastek DL
Pierwiastek DL
75
75
As 0,6
As 0,6
80
80
Se 0,7
Se 0,7
114
114
Cd 0,08
Cd 0,08
27
27
Al 0,07
Al 0,07
39
39
K 0,35
K 0,35
40
40
Ca 0,4
Ca 0,4
51
51
V 0,3
V 0,3
56
56
Fe 0,15
Fe 0,15
59
59
Co 0,07
Co 0,07
115
115
In 0,01
In 0,01
121
121
Sb 0,06
Sb 0,06
133
133
Cs 0,03
Cs 0,03
138
138
Ba 0,04
Ba 0,04
208
208
Pb 0,03
Pb 0,03
238
238
U 0,01
U 0,01
I
N
T
E
N
S
Y
W
N
Sygnały izotopów selenu
77
MASA
N
O
Ś
Ć
82
Ograniczenia ICP
Ograniczenia ICP-
-MS
MS
Wysoki koszt zakupu / pracy
Wysoki koszt zakupu / pracy
Interferencje wieloatomowe i
Interferencje wieloatomowe i
izobaryczne
izobaryczne
Konieczność zachowania
Konieczność zachowania
wysokiej czystości
wysokiej czystości
–– odczynniki
odczynniki
–– woda destylowana
woda destylowana
–– naczynia
naczynia
–– pomieszczenie
pomieszczenie
Analizator mas
- obszar, w którym następuje rozdzielenie jonów w
zaleŜności od masy i ładunku jonów oraz określenie
wartości tych mas.
Jony są zwykle rozdzielane przez pole
magnetyczne
,
Jony są zwykle rozdzielane przez pole
magnetyczne
,
elektryczne
lub na podstawie
pomiaru czasu
, jaki
potrzebny jest im na pokonanie określonego dystansu.
Parametry analizatora mas
Parametry analizatora mas
zakres mas
zakres mas
–– są to graniczne moŜliwe
są to graniczne moŜliwe
do zmierzenia wartości m/z;
do zmierzenia wartości m/z;
przepuszczalność
przepuszczalność (transmisja)
(transmisja)
––
stosunek liczby jonów docierających
stosunek liczby jonów docierających
stosunek liczby jonów docierających
stosunek liczby jonów docierających
do detektora do liczby jonów
do detektora do liczby jonów
wytwarzanych w źródle;
wytwarzanych w źródle;
zdolność rozdzielcza (rozdzielczość)
zdolność rozdzielcza (rozdzielczość)
–– to zdolność rozróŜniania sygnałów
to zdolność rozróŜniania sygnałów
pochodzących od dwóch jonów o
pochodzących od dwóch jonów o
sąsiadujących wartościach m/z.
sąsiadujących wartościach m/z.
Analizator mas
Umożliwia wydzielenie frakcji jonów
o jak najmniejszej różnicy mas
Rozdzielczość:
czyli, jak dobrze rozdzielane są
jony o bliskich sobie masach
Rozdzielczość
: jak dobrze
rozdzielane są jony o bliskich
sobie masach
m
m
R = ------
∆
∆
∆
∆m
Rozdzielczość analizatora
Rozdzielczość analizatora
mas
mas
ć
(%
)
masa izotopu
2538,0153
ś
rednia masa
2539,5
wzór związku
C H N O
101
145
34
44
In
te
ns
yw
no
ś
ć
rozdzielczość
200
rozdzielczość
2500
masa=2537
101
145
34
44
m/z
Analizatory mas
Kwadrupolowy (Q) :
filtr mas
Czasu przelotu (TOF) :
rozdział jonów w
czasie
czasie
Sektorowy
(magnetyczno-elektrostatyczny)
:
rozdział jonów w przestrzeni
Analizator kwadrupolowy
z ICP-MS
Stosunkowo niska rozdzielczość
Odporne na słabą próŜnię
Niewielkie rozmiary – brak rozpraszania sygnału
Niska cena w porównaniu z sektorowymi
Rozdzielczość
:
jak dobrze rozdzielane
są jony o bliskich sobie masach
Kwadrupol : 1 uma
TOF
: 1800
Sektorowy : 7500
Sektorowy : 7500
56Fe / 40Ar16O
2500
75As / 40Ar35Cl
8000
80Se / 40Ar40Ar
9700
Plazma
spirala
indukcyjna
palnik kwarcowy
przepływ argonu pole elektromagnetyczne
iskra
a)
b)
c)
jonizacja argonu
6000K
6500K
7500K
8000K
10 000K
strumień aerozolu próbki
d)
e)
Interferencje w ICP
Interferencje w ICP--MS
MS
argon:
36
Ar
+
,
38
Ar
+
,
40
Ar
+
; dimery
woda:
16
O
+
,
17
OH
+
; kombinacje z Ar
woda:
16
O
+
,
17
OH
+
; kombinacje z Ar
powietrze:
28
N
2
+
,
29
N
2
H
+
,
14
N
+
kwasy zawierające Cl i S:
kombinacje tych pierwiastków z Ar, O, H
Interferencje
Interferencje
Pierwiastek
Pierwiastek
Interferenty
Interferenty
27
27
Al
Al
12
12
C
C
15
15
N,
N,
12
12
C
C
14
14
N
N
11
H
H
39
39
K
K
38
38
Ar
Ar
11
H
H
40
40
Ca
Ca
40
40
Ar
Ar
40
40
Ca
Ca
40
40
Ar
Ar
52
52
Cr
Cr
36
36
Ar
Ar
16
16
O,
O,
40
40
Ar
Ar
12
12
C
C
54
54
Mn
Mn
40
40
Ar
Ar
14
14
N
N
56
56
Fe
Fe
40
40
Ar
Ar
16
16
O
O
75
75
As
As
40
40
Ar
Ar
35
35
Cl
Cl
80
80
Se
Se
40
40
Ar
Ar
40
40
Ar
Ar
Metody eliminacji i kontroli
Metody eliminacji i kontroli
interferencji w ICP
interferencji w ICP--MS
MS
Wybranie innego izotopu oznaczanego
Wybranie innego izotopu oznaczanego
pierwiastka
pierwiastka
Redukcja temperatury plazmy
Redukcja temperatury plazmy
Redukcja temperatury plazmy
Redukcja temperatury plazmy
Desolwatacja aerozolu
Desolwatacja aerozolu
Dostosowanie procedury przygotowania
Dostosowanie procedury przygotowania
próbki
próbki
Metody eliminacji interferencji
Metody eliminacji interferencji
w ICP
w ICP--MS c.d.
MS c.d.
Heksapolowa lub oktapolowa
Heksapolowa lub oktapolowa
komora kolizyjna
komora kolizyjna
komora kolizyjna
komora kolizyjna
Dynamiczna komora
Dynamiczna komora
reakcyjna
reakcyjna
Rozwój ICP
Rozwój ICP--MS
MS
Standardowe
Standardowe
ICP
ICP--MS 1983
MS 1983
Zimna plazma
ICP-MS
1995
1995
Kolizyjne komory
ICP-MS
1996
DRC
ICP-MS
1999
Dynamiczna Komora Reakcyjna
Dynamiczna Komora Reakcyjna
DRC
DRC
G az reakcyjny N H
3
Palnik
Plazma
Ar
Ar
Soczewki
Sto¿ki
Analizator mas
kwadrupol
Powielacz
40
16
+
Ar O
56
+
Fe
Rozpylacz
Soczewki
Powielacz
Redukcja sygnału
40
Ar
Sygnał 100 µ
µ
µ
µg/l
40
Ca
S
y
g
n
a
ł
[c
p
s]
DRC
DRC eliminuje interferencje od
eliminuje interferencje od
40
40
Ar
Ar
+
+
podczas oznaczania
podczas oznaczania
40
40
Ca
Ca
++
Redukcja sygnału Ar
o 7 rzędów wielkości
Przepływ gazu reakcyjnego NH
3
[cm
3
/min.]
Stosowanie gazu reakcyjnego
Stosowanie gazu reakcyjnego
Wysoki stopień czystości gazu
Wysoki stopień czystości gazu
reakcyjnego
reakcyjnego
Reaktywność z jonami interferującymi
Reaktywność z jonami interferującymi
(Ar
(Ar
++
, ArO
, ArO
++
, Ar N
, Ar N
++
, ArC
, ArC
++
, ArH
, ArH
++
)
)
(Ar
(Ar
2
2
++
, ArO
, ArO
++
, Ar N
, Ar N
++
, ArC
, ArC
++
, ArH
, ArH
++
)
)
–– reakcje egzo
reakcje egzo-- i endotermiczne
i endotermiczne
Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:
Najczęściej stosowane gazy reakcyjne:
NH
NH
3
3
, CH
, CH
4
4
, H
, H
2
2
, O
, O
2
2
, N
, N
2
2
O
O
Przykłady reakcji w
Przykłady reakcji w DRC
DRC
Reakcje zobojętnienia
Reakcje zobojętnienia
jon
jon
interferent
interferent
m/z
m/z
Ca
Ca
+
+
Ar
Ar
+
+
40
40
Ar
Ar
++
+ NH
+ NH
3
3
→
→
NH
NH
3
3
++
+ Ar
+ Ar
Ar
Ar + NH
+ NH
3
3
→
→
NH
NH
3
3
+ Ar
+ Ar
Fe
Fe
+
+
ArO
ArO
+
+
56
56
ArO
ArO
++
+ NH
+ NH
3
3
→
→
NH
NH
3
3
++
+ ArO
+ ArO
Cr
Cr
+
+
ClO
ClO
+
+
53
53
ClO
ClO
++
+ NH
+ NH
3
3
→
→
NH
NH
3
3
++
+ ClO
+ ClO
Reakcje wymiany
Reakcje wymiany
jon
jon
interferent
interferent
m/z
m/z
As
As
+
+
ArCl
ArCl
+
+
75
75
Przykłady reakcji w DRC
As
As
+
+
ArCl
ArCl
+
+
75
75
ArCl
ArCl
++
+ H
+ H
2
2
→
→
ArH
ArH
2
2
++
+ HCl
+ HCl
Rb
Rb
+
+
Sr
Sr
+
+
87
87
Sr
Sr
++
+ CH
+ CH
3
3
F
F →
→
SrF
SrF
++
+ CH
+ CH
3
3
•
•
Nowoczesne metody analitycznych
wykorzystujące detektor mas
Mniej; Bliżej
Mniej; Bliżej
ICP MS
: Spektrometria mas ze wzbudzeniem w
plazmie indukcyjnie sprzężonej
(analiza ultra-śladowa)
HPLC
ICP MS
: połączenie z wysokosprawną
chromatografią cieczową
(badanie specjacji)
LA
ICP MS
: połączenie z odparowaniem laserowym
(rozmieszczenie powierzchniowe)