10.Chemia roztworów

Irena Zubel

Wydział Elektroniki Mikrosystemów i Fotoniki

Politechnika Wrocławska

(na prawach rękopisu)

Klasyfikacja roztworów

Roztworem

nazywamy jednorodny układ, zło

ż

ony z rozpuszczalnika i fazy

rozpuszczonej.
Roztwór –układ

dyspersyjny,

zło

ż

ony z

fazy dyspersyjnej

(rozpuszczalnika) i

fazy

zdyspergowanej

(substancji rozpuszczonej)

Układy homogeniczne

Układy heterogeniczne

• Roztwory wodne i niewodne

• Roztwory elektrolitów i nieelektrolitów

roztwory wła

ś

ciwe

roztwory koloidalne

zawiesiny, emulsje

Φ

< 1nm

1nm <

Φ

<200nm

Φ

> 200nm

zole-ciecz+ subst. stała

aerozole – gaz+ subst. stała lub ciecz

Roztwory właściwe. Proces rozpuszczania.

•Rozdrobnienie substancji rozpuszczonej:

Φ

< 1nm

•Rozpuszczalniki: woda, alkohol, aceton…
•Roztwory wyst

ę

puj

ą

: w fazie stałej, w fazie ciekłej, w fazie gazowej

Zajmiemy si

ę

roztworami ciekłymi, wodnymi.

Roztwory wodne:

•roztwory elektrolitów – substancja rozpuszczona w postaci jonów
•roztwory nieelektrolitów – substancja rozpuszczona to cz

ą

steczki elektrycznie

oboj

ę

tne (zwi

ą

zki organiczne, tlenki i wodorki nie reaguj

ą

ce z wod

ą

)

Rozpuszczanie:

Etap I - proces endotermiczny (-C

I

):

- pokonanie sił spójno

ś

ci mi

ę

dzy cz

ą

steczkami substancji rozpuszczanej,

- pokonanie sił spójno

ś

ci mi

ę

dzy cz

ą

steczkami rozpuszczalnika.

Etap II - proces egzotermiczny (+C

II

):

Solwatacja

– przył

ą

czanie polarnych cz

ą

steczek rozpuszczalnika do jonów lub

cz

ą

steczek substancji rozpuszczonej

Hydratacja

– solwatacja w roztworach wodnych

Roztwory właściwe. Proces rozpuszczania.

Rozpuszczanie kryształów o wi

ą

zaniach jonowych

Oddziaływania mi

ę

dzy jonami w o

ś

rodku

o przenikalno

ś

ci dielektrycznej

ε

r

:

Rozpuszczanie substancji o wi

ą

zaniach kowalencyjnych

2

0

2

1

4

r

Q

Q

F

r

ε

πε

⋅

=

Woda:

εεεε

r

= 80 (25

°

C)

Alkohol:

ε

r

=26

Benzen:

ε

r

=2,3

cz

ą

steczka HCl (gaz) - stadium po

ś

rednie -

roztwór

proces

egzotermiczny

-C

I

+C

II

> 0

Rozpuszczania, roztwarzanie, równowaga.

Rozpuszczanie

– jest procesem odwracalnym, mo

ż

na odzyska

ć

rozpuszczon

ą

substancj

ę

przez odparowanie rozpuszczalnika.

Rozpuszczalno

ść

ciał stałych na ogół wzrasta z temperatur

ą

,

rozpuszczalno

ść

gazów – maleje z temperatur

ą

.

Roztwarzanie

- przej

ś

cie substancji stałej do roztworu w wyniku reakcji

chemicznej, zwykle nie jest procesem odwracalnym, np. Na+H

2

O=NaOH+½ H

2

Rozpuszczalno

ść

– masa substancji rozpuszczonej (wyra

ż

ona w gramach),

rozpuszczona w 100 g rozpuszczalnika (T,p=const.), potrzebna do utworzenia
roztworu nasyconego.

Roztwór nasycony

– roztwór zawieraj

ą

cy maksymaln

ą

ilo

ść

substancji

rozpuszczonej (dla T i p = const.) - stan równowagi dynamicznej miedzy
szybko

ś

ci

ą

rozpuszczania i szybko

ś

ci

ą

wydzielania si

ę

substancji rozpuszczonej.

Roztwór przesycony

– roztwór zawieraj

ą

cy nadmiar substancji rozpuszczonej,

która nie krystalizuje z powodu braku zarodków krystalizacji (równowaga pozorna)

Rozpuszczania, krystalizacja

Rozpuszczalno

ść

= f(T) Rozpuszczalno

ść

+ krystalizacja

krzywa a – rozpuszczalno

ść

krzywa b –maksymalne przesycenie
równowaga pozorna – mi

ę

dzy a i b

OA- ochładzanie roztworu nienasyconego
A- stan nasycenia
AB –przesycenie (zamiast AC)
B – maksymalne przesycenie

Stężenie roztworów

St

ęż

enie procentowe masowe

%

100

%

100

.

rozp

s

s

r

s

p

m

m

m

m

m

C

+

=

=

m

s

–masa subst. rozpuszczonej, [g], [kg]

m

r

– masa roztworu [g], [kg]

m

rozp

. – masa rozpuszczalnika, [g], [kg]

St

ęż

enie procentowe obj

ę

to

ś

ciowe

V

s

–obj. subst. rozpuszczonej [cm

3

],[dcm

3

]

V

r

– obj. roztworu [cm

3

], [dcm

3

]

V

rozp

. – obj rozpuszczalnika [cm

3

], [dcm

3

]

%

100

%

100

.

rozp

s

s

r

s

p

V

V

V

V

V

C

+

=

=

St

ęż

enie roztworu

–stosunek ilo

ś

ci substancji rozpuszczonej do ilo

ś

ci

rozpuszczalnika lub roztworu

St

ęż

enie molowe

]

/

[

3

dcm

mol

V

M

m

V

n

C

r

s

s

r

s

M

⋅

=

=

m

s

–masa subst. rozpuszczonej [g]

n

s

–liczba moli subst. rozpuszczonej [mol]

V

r

– obj. roztworu [dcm

3

]

M

s

– masa molowa subst. rozpuszczonej

[g/mol]

Stężenie roztworów

St

ęż

enie molarne

]

/

[

kg

mol

m

M

m

m

n

C

r

s

s

r

s

m

⋅

=

=

m

s

–masa subst. rozpuszczonej, [g]

n

s

–liczba moli subst. rozpuszczonej, [mol]

m

r

– masa rozpuszczalnika, [kg]

M

s

– masa molowa subst. rozpuszczonej,

[g/mol]

St

ęż

enie normalne

]

/

[

3

dcm

wal

V

G

m

V

n

C

r

s

s

r

G

N

⋅

=

=

m

s

–masa subst. rozpuszczonej [g]

n

G

–liczba gramorównowa

ż

ników subst.

rozpuszczonej [wal]

V

r

– obj. roztworu [dcm

3

]

G

s

– gramorównowa

ż

nik subst.

rozpuszczonej [g/wal]

Ułamek molowy

B

A

A

A

n

n

n

X

+

=

B

A

B

B

n

n

n

X

+

=

1

=

+

B

A

X

X

X

A

– wzgl

ę

dna zawarto

ść

substancji A

X

B

– wzgl

ę

dna zawarto

ść

substancji B

n

A

– liczba moli substancji A

n

B

– liczba moli substancji B

Parametry charakteryzujące roztwory.

1. Pr

ęż

no

ść

par nad roztworem

2. Temperatura wrzenia i krzepni

ę

cia

3. Dyfuzja w roztworach

4. Osmoza

5. Dysocjacja elektrolityczna

6. Aktywno

ść

jonów

7. Stała dysocjacji elektrolitycznej

8. Hydroliza

9. Rozpuszczalno

ść

Roztwór – rozpuszczalnik.
Prężność par nad roztworem.

Prawo Raoulta

– pr

ęż

no

ść

pary nasyconej nad roztworem nielotnej

substancji jest mniejsza ni

ż

nad czystym rozpuszczalnikiem. Wzgl

ę

dne

obni

ż

enie pr

ęż

no

ś

ci pary nad roztworem jest równe ułamkowi molowemu

substancji rozpuszczonej.

roztwór rozpuszczalnik

P < P

0

x

N

n

n

P

P

=

+

=

∆

0

P

0

– ci

ś

nienie pary czystego rozpuszczalnika

P - ci

ś

nienie cz

ą

stkowe rozpuszczalnika nad

roztworem
X – ułamek molowy substancji rozpuszczonej
n – liczba moli substancji rozpuszczonej
N – liczba moli rozpuszczalnika

∆

P = P

0

-P

Samorzutne przechodzenie
rozpuszczalnika do roztworu

rozpuszczalnik

roztwór

Temperatura wrzenia i krzepnięcia.

Konsekwencja zmiany pr

ęż

no

ś

ci par nad roztworem jest wzrost temperatury

wrzenia i obni

ż

enie temperatur krzepni

ę

cia roztworów w stosunku do czystego

rozpuszczalnika.

1 – pr

ęż

no

ść

pary czystej wody

2 – pr

ęż

no

ść

pary nad roztworem

∆

T

k

–obni

ż

enie temperatury

krzepni

ę

cia roztworu

∆

T

e

– podwy

ż

szenie temperatury

wrzenia roztworu

Diagram fazowy wody i roztworu

ci

ś

nienie atmosferyczne

Temperatura wrzenia i krzepnięcia.

Obni

ż

enie temperatury wrzenia i podwy

ż

szenia temperatury krzepni

ę

cia

s

ą

wprost proporcjonalne do ilo

ś

ci substancji rozpuszczonej w danej

ilo

ś

ci wagowej rozpuszczalnika (do st

ęż

enia molarnego roztworu)

∆

T

k

= E

k

· C

m

r

s

s

k

k

m

M

m

E

T

⋅

⋅

=

∆

m

s

–masa subst. rozpuszczonej, [g]

C

m

–st

ęż

enie molarne roztworu [mol/kg]

m

r

– masa rozpuszczalnika, [kg]

M

s

– masa molowa subst. rozpuszczonej, [g/mol]

E

k

– stała krioskopowa

rozpuszczalnika, molowe

obni

ż

enie temperatury krzepni

ę

cia -zmiana temp.

krzepni

ę

cia, spowodowana dodaniem 1 mola

substancji do1 kg rozpuszczalnika

E

e

– stała ebulioskopwa

rozpuszczalnika, molowe

podwy

ż

szenie temperatury wrzenia -zmiana temp.

wrzenia, spowodowana dodaniem 1 mola substancji
do1 kg rozpuszczalnika

r

s

s

e

e

m

M

m

E

T

⋅

⋅

=

∆

∆

T

e

= E

e

· C

m

Stałe krioskopowe i ebulioskopowe niektórych rozpuszczalników

Dyfuzja w roztworach

Dyfuzja

- rozprzestrzenianie si

ę

cz

ą

steczek substancji stałych, ciekłych

lub gazowych, wywołane nieustannym ruchem cz

ą

steczek

Dyfuzja na granicy ciecz- ciecz

Szybko

ść

dyfuzji (prawo Ficka):

dx

dc

S

D

V

⋅

⋅

−

=

dt

dn

V

−

=

dc – ró

ż

nica st

ęż

e

ń

substancji w dwóch warstwach cieczy odległych o dx

S – przekrój warstwy, przez która zachodzi dyfuzja

D – współczynnik dyfuzji

dn/dt –zmiana liczby moli substancji dyfunduj

ą

cej w jednostce czasu przez pow. S

Osmoza

Osmoza

- jednostronna dyfuzja rozpuszczalnika przez błon

ę

półprzepuszczaln

ą

Małe cz

ą

steczki wody przechodz

ą

do roztworu, gdzie

st

ęż

enie wody jest mniejsze. Błona nie przepuszcza du

ż

ych

cz

ą

steczek substancji rozpuszczonej.

Ci

ś

nienie osmotyczne

–je

ż

eli osmoza zachodzi w

zamkni

ę

tym naczyniu (prawo van’t Hoffa):

Π

Π

Π

Π

= c · R · T

błona
półprzepuszczalna

woda

roztwór

Osmometr

C – st

ęż

enie molowe roztworu [mol/dcm

3

]

R – stała gazowa

T - temperatura [K]

Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna

– proces rozpadu substancji na jony pod wpływem

rozpuszczalnika

Elektrolity

– substancje, które podczas rozpuszczania rozpadaj

ą

si

ę

na jony

W wodzie – najlepiej dysocjuj

ą

substancje o wi

ą

zaniach jonowych i

kowalencyjnych spolaryzowanych.

wi

ą

zania kowalencyjne

wi

ą

zania jonowe

Dysocjacja elektrolityczna

Schemat dysocjacji:

AB

↔

A

+

+ B

-

lub

A

n

B

m

↔

nA

m+

+ mB

n+

Przykłady:

HNO

3

↔

H

+

+ NO

3

–

Mg(OH)

2

↔

Mg

2+

+ 2OH

-

Ca

3

(PO

4

)

2

↔

3Ca

2+

+ 2PO

4

3-

0

N

N

zd

=

α

Stopie

ń

dysocjacji

–stosunek liczby cz

ą

steczek N

(moli cz

ą

steczek n) rozpadaj

ą

cych si

ę

na jony do

ogólnej liczby cz

ą

steczek (moli cz

ą

steczek)

wprowadzonych do roztworu

%

100

0

⋅

=

n

n

zd

α

lub

1

0

<

<

α

%

100

%

0

<

<

α

Stopie

ń

dysocjacji zale

ż

y od:

•rodzaju elektrolitu
•st

ęż

enia roztworu (wzrasta z rozcie

ń

czeniem

roztworu)
•temperatury (wzrasta ze wzrostem temperatury
•obecno

ś

ci innych substancji w roztworze

W roztworze panuje równowaga
mi

ę

dzy cz

ą

steczkami

niezdysocjowanymi i jonami.

Dysocjacja elektrolityczna.
Moc elektrolitów

Elektrolity mocne

(

α

≈

100%):

•cz

ęść

kwasów nieorganicznych, np. HCl, HBr, HI, H

2

SO

4

, HNO

3

, HClO

4

,

•wodorotlenki litowców i berylowców (z wyj

ą

tkiem Be(OH)

2

i Mg(OH)

2

),

•prawie wszystkie rozpuszczalne sole (wyj

ą

tek: niektóre sole rt

ę

ci, kadmu i cynku).

•Elektrolity słabe

(

α

= kilka%):

•cz

ęść

kwasów nieorganicznych, np. H

2

S, HCN, H

2

CO

3

, H

2

SO

3

, H

3

BO

3

,

•cz

ęść

wodorotlenków nieorganicznych, np. NH

4

OH, wi

ę

kszo

ść

wodorotlenków

metali II- i III- warto

ś

ciowych,

•wi

ę

kszo

ść

kwasów organicznych, np. CH

3

COOH, HCOOH.

•Elektrolity

ś

redniej mocy:

•H

3

PO

4

, H

3

AsO

4

, Mg(OH)

2

.

Aktywność jonów

• Mocne elektrolity s

ą

dobrymi przewodnikami pr

ą

du.

• Przepływ pr

ą

du zwi

ą

zany jest z przepływem masy (jonów)

• Elektrolity nazywane s

ą

przewodnikami elektryczno

ś

ci drugiego rodzaju.

• Przewodnictwo maleje ze wzrostem st

ęż

enia (

α

< 100%) – oddziaływanie

elektrostatyczne mi

ę

dzy jonami ró

ż

noimiennymi.

Aktywno

ść

jonów:

a = f · C

f - współczynnik aktywno

ś

ci

C- st

ęż

enie roztworu.

a – wyznaczane jest do

ś

wiadczalnie na podstawie przewodnictwa (a <

α

, f <1).

f=1

– dla roztworów o niesko

ń

czenie wielkim rozcie

ń

czeniu.

Stopie

ń

dysocjacji elektrolitów mocnych zale

ż

y od st

ęż

enia roztworu.

α

= 1 dla roztworów o du

ż

ym rozcie

ń

czeniu.

Stała dysocjacji elektrolitycznej

W słabych elektrolitach wyst

ę

puje równowaga miedzy cz

ą

steczkami

niezdysocjowanymi i jonami. Jest to równowaga dynamiczna, reakcja dysocjacji
zachodzi w obie strony:

HNO

2

↔

H

+

+ NO

2-

Mg(OH)

2

↔

Mg

+

+ 2OH

-

Miar

ą

mocy słabych elektrolitów jest stała równowagi reakcji dysocjacji.

Stała dysocjacji

–stosunek iloczynu st

ęż

e

ń

jonów do st

ęż

enia cz

ą

steczek

niezdysocjowanych

]

[

]

[

]

[

2

2

2

HNO

NO

H

K

HNO

−

+

⋅

=

]

)

(

[

]

[

]

[

2

2

2

)

(

2

OH

Mg

OH

Mg

K

OH

Mg

−

+

⋅

=

• Stała K jest charakterystyczna dla danego elektrolitu,

• nie zale

ż

y od st

ęż

enia elektrolitu (nie wyznacza si

ę

dla mocnych elektrolitów),

• jej warto

ść

ro

ś

nie ze wzrostem temperatury.

Stała dysocjacji elektrolitycznej

Dysocjacja wielostopniowa

(np. H

2

CO

3

, H

3

PO

4

, Fe(OH)

2

):

Etap I. H

2

CO

3

↔

H

+

+ HCO

3

-

K

1

=4,5·10

-7

Etap II. HCO

3

-

↔

H

+

+ CO

3

-

K

2

=4,7·10

-11

Dysocjacja w kolejnych etapach słabnie: K1>K2>K3
Elektrolity słabe: K< 10

-4

Elektrolity

ś

redniej mocy: 10

-4

<K<10

-2

Elektrolity mocne: K>1 (nie okre

ś

la si

ę

stałej dysocjacji)

H

2

SO

3

K1 = 1,6 · 10

-2

K2 = 6,3 · 10

-8

H

2

SO

4

K1 = ok. 10

3

K2 = 1,2 · 10

-2

HF K = 6,3 · 10

-4

HNO

3

K = 25

H

3

PO

4

K1 = 7,5 · 10

-3

K2 = 6,3 · 10

-8

K3 = 1,3 · 10

-12

Al(OH)

3

K3 = 1,4 · 10

-9

AgOH

K = 1,1 · 10

-4

NH3 (aq) K = 1,8 · 10

-5

Cu(OH)

2

K2 = 1,3 · 10

-4

Fe(OH)

2

K2 = 1,3 · 10

-4

Fe(OH)

3

K2 = 1,8 ·

10-11

K3 = 1,4 · 10

-12

Mg(OH)

2

K2 = 2,5 · 10

-3

Stała dysocjacji elektrolitycznej

Ogólny przypadek dysocjacji wielostopniowej:

Etap I:

A + B

↔

C + D

Etap II: C + D

↔

E + F

Reakcja sumaryczna:

A + B

↔

E + F

]

][

[

]

][

[

1

B

A

D

C

K

=

]

][

[

]

][

[

2

D

C

F

E

K

=

2

1

K

K

K

⋅

=

K

1

=4,5·10

-7

, K

2

=4,7·10

-11

,

K = 2·10

-17

Przypadek ogólny:

aA + bB

↔

cC + dD

b

a

d

c

B

A

D

C

K

]

[

]

[

]

[

]

[

=

Prawo działania mas C. M. Guldberga, P. Waagego

Prawo rozcieńczeń Ostwalda

Prawo rozcie

ń

cze

ń

dotyczy słabych elektrolitów, dysocjuj

ą

cych na jeden jon

dodatni i jeden ujemny.

0

n

n

zd

=

α

Stopie

ń

dysocjacji :

n

0

= c – st

ęż

enie molowe roztworu

c

n

zd

⋅

=

α

c

c

c

c

c

K

⋅

≈

−

=

−

⋅

=

2

2

1

)

1

(

α

α

α

α

α

α

α

<< 1

c

K

=

α

Prawo rozcie

ń

cze

ń

Ostwalda

– zale

ż

no

ść

stopnia dysocjacji słabego elektrolitu

od st

ęż

enia roztworu:

•stopie

ń

dysocjacji słabych elektrolitów wzrasta wraz ze wzrostem rozcie

ń

czenia

roztworu,

•wszystkie roztwory o skrajnie małym rozcie

ń

czeniu s

ą

zdysocjowane całkowicie,

•im wi

ę

ksza warto

ść

stałej dysocjacji, tym wi

ę

ksza warto

ść

stopnia dysocjacji i tym

mocniejszy elektrolit.

Teoria kwasów i zasad.
Teoria jonowa Arrheniusa

Kwas - zwi

ą

zek odszczepiaj

ą

cy w roztworach wodnych jony wodorowe H

+

HA = H

+

+ A

-

Zasada - zwi

ą

zek odszczepiaj

ą

cy w roztworach wodnych jony wodorotlenowe OH

-

MOH = M

+

+ OH

-

Na podstawie tej teorii nie da si

ę

wyja

ś

ni

ć

, dlaczego:

• w roztworach wodnych nie wyst

ę

puj

ą

swobodne protony H

+

lecz hydrony H

3

O

+

(jony hydronowe),
•amoniak NH

3

rozpuszczony w wodzie ma wła

ś

ciwo

ś

ci zasadowe,

•niektóre sole nie zawieraj

ą

ce jonu wodorowego zachowuj

ą

si

ę

w roztworze

wodnym jak kwasy (AsCl

3

, Fe(NO

3

)

3

),

•sole takie jak Na

2

S, KCN nie zawieraj

ą

ce w cz

ą

steczce jonu OH

-

wykazuj

ą

odczyn zasadowy,
•i wiele innych.

Teoria Arrheniusa dotyczy roztworów wodnych i rozpadu substancji na jony pod
wpływem cz

ą

steczek wody.

Teoria kwasów i zasad.
Teoria protonowa Brönsteda i Lowry’ego

Podstaw

ą

definicji kwasu jest zdolno

ść

przechodzenia protonu od cz

ą

steczki

kwasu do cz

ą

steczki wody (rozpuszczalnika).

Kwasem – jest donor protonów
Zasad

ą

– jest akceptor protonów

HCl + H

2

O

↔

H

3

O

+

+Cl

-

NH

3

+ H

2

O

↔

NH

4

+

+OH

-

kwas zasada kwas zasada

zasada kwas zasada kwas

•Dysocjacja to chemiczna reakcja z rozpuszczalnikiem, który mo

ż

e spełnia

ć

role

kwasu lub zasady. Woda jest rozpuszczalnikiem amfoterycznym.

•Powstaj

ą

sprz

ęż

one pary kwas-zasada: HCl - Cl

-

, H

2

O – H

3

O

+

, NH

3

– NH

4

+

.

•Proces dysocjacji polega na współdziałaniu kwasu z zasad

ą

i wytworzeniu

sprz

ęż

onej z nim nowej zasady i nowego kwasu.

•Przej

ś

cie protonu zale

ż

y nie tylko od zdolno

ś

ci kwasu do oddawania protonu,

lecz równie

ż

od zdolno

ś

ci zasady do jego przyjmowania.

•Moc kwasów mo

ż

na porównywa

ć

jedynie w stosunku do tej samej zasady

(rozpuszczalnika)

Teoria kwasów i zasad.
Teoria Lewisa

Zasad

ą

– jest ka

ż

dy donor pary elektronowej (zwi

ą

zek posiadaj

ą

cy woln

ą

par

ę

el.)

Kwasem – jest akceptor pary elektronowej (substancja przyjmuj

ą

ca par

ę

elektronow

ą

z utworzeniem wi

ą

zania koordynacyjnego)

Kwasem jest wi

ę

c proton H

+

(w poprzednich teoriach: HCl, HNO

3

),cz

ą

steczka BF

3

,

jon Co

3+

(jon przył

ą

czaj

ą

cy ligandy).

Zasad

ą

jest cz

ą

steczka NH

3

, posiadaj

ą

ca woln

ą

par

ę

elektronow

ą

, jon F

-

..

H : N :

˙˙

H

H

+ H

+

→

..

H : N : H

˙˙

H

H

+

..

F : B

˙˙

F

F

..

F : B : F

˙˙

F

F

-

+ F

-

→

zasada kwas kwas

kwas zasada zasada

Teoria Arrheniusa jest szczególnym przypadkiem uogólnionych teorii
kwasów i zasad.

Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności

prawo działania mas

Stała dysocjacji:

Iloczyn rozpuszczalno

ś

ci okre

ś

la si

ę

dla roztworów nasyconych, pozostaj

ą

cych w

równowadze z nadmiarem substancji rozpuszczanej. Dla substancji słabo
rozpuszczalnej, dysocjuj

ą

cej na jony, ustala si

ę

równowaga:

)

(

)

(

]

[

]

[

]

[

s

y

x

y

x

x

y

s

A

M

A

M

A

M

K

y

x

−

+

⋅

=

M

x

A

y (s)

↔

xM

y+

+ yA

x-

poniewa

ż

[M

x

A

y

]

(s)

= const. - st

ęż

enie substancji w fazie stałej

y

x

x

y

s

A

M

A

M

L

y

x

]

[

]

[

)

(

−

+

⋅

=

Stał

ą

dysocjacji mo

ż

na zast

ą

pi

ć

wyra

ż

eniem:

iloczyn rozpuszczalno

ś

ci

Iloczyn rozpuszczalno

ś

ci

- iloczyn st

ęż

e

ń

jonów trudno rozpuszczalnego

elektrolitu w jego roztworze nasyconym . Jest on miar

ą

rozpuszczalno

ś

ci

substancji w danej temperaturze.

Rozpuszczalność i iloczyn rozpuszczalności

Przykłady

CaSO

4

↔

Ca

+

+ SO

4

2-

L

BaSO4

= [Ca

2+]

·[SO

4

2-

]

L = 9,1·10

-6

AgCl

↔

Ag

+

+ Cl

-

L

AgCl

= [Ag

+

]·[Cl

-

]

L=1,8 ·10

-10

Ag

2

S

↔

2Ag

+

+S

2-

L

Ag2S

= [Ag

+

]

2

·[S

2-

]

L=6,3·10

-50

Na podstawie L mo

ż

emy obliczy

ć

rozpuszczalno

ść

zwi

ą

zku w mol/litr lub w

g/100ml: L

Ag2S

= [Ag

+

]

2

·[S

2-

] = (2x)

2

·x = 4x

3

x- st

ęż

enie jonów S

2-

3

4

L

x

=

[mol/litr]

→

x · M/10 [g/100ml]

M – masa molowa Ag

2

S

Je

ż

eli: [Ag

+

]

2

·[S

2-

] < L – roztwór nienasycony

[Ag

+

]

2

·[S

2-

] =L - roztwór nasycony

[Ag

+

]

2

·[S

2-

] > L – z roztworu wytr

ą

ca si

ę

osad

Podsumowanie

Dysocjacja wody, pH roztworów

Woda jest słabym elektrolitem

H

2

O

↔

H

+

+ OH

-

lub

H

2

O

↔

H

3

O

+

+ OH

-

Stała dysocjacji:

16

2

10

8

,

1

]

[

]

[

]

[

2

−

−

+

⋅

=

⋅

=

O

H

OH

H

K

O

H

[H

2

O]=55,55 mol/dm

3

(1000g = n·M

H2O

M

H2O

=18g/mol)

Iloczyn jonowy wody:

L

H2O

= [H

+

]·[OH

-

] =10

-14

[H

+

] = [OH

-

] =10

-7

mol/dm

3

[H

+

] =10

-7

mol/dm

3

- roztwór oboj

ę

tny

[H

+

] > 10

-7

mol/dm

3

- roztwór kwa

ś

ny

[H

+

]< 10

-7

mol/dm

3

- roztwór zasadowy

pH roztworów

pH (współczynnik Sörensena)

– ujemny logarytm ze st

ęż

enia jonów wodorowych

pH = -log [H

+

]

pH =7

- roztwór oboj

ę

tny

pH <7

- roztwór kwa

ś

ny

pH >7

- roztwór zasadowy

St

ęż

enie rzeczywistych elektrolitów:

Cj = f·C

M

·

αααα

·n

C

M

– st

ęż

enie molowe

α

- stopie

ń

dysocjacji

n - liczba jonów powstaj

ą

cych z

jednej cz

ą

steczki elektrolitu

f – współczynnik aktywno

ś

ci jonów

Przykład:

H

2

SO

4

↔

2H

+

+ SO

4

-

C

M

=0,005;

α

=1, f = 1, n=2

[H

+

] = 0,005 ·1 ·2 = 10

-2

mol/cm

3

pH = 2

Podsumowanie

Roztwory buforowe

Bufory

– mieszaniny maj

ą

ce zdolno

ść

przeciwdziałania zmianom pH.

Składaj

ą

si

ę

ze słabych kwasów lub słabych zasad i ich soli.

Bufor amonowy

: NH

4

OH (NH

3

·H

2

O) -słaba zasada

NH

4

Cl

- sól tej zasady i mocnego kwasu

NH

4

Cl

↔

NH

4

+

+ Cl

-

protonodawca reaguje z dodawana zasad

ą

:

protonodawca

NH

4

+

+ OH

-

↔

NH

4

OH

NH

3

+ H

2

O

↔

NH

4

+

+OH

-

protonobiorca reaguje z dodawanym kwasem:

protonobiorca

NH

3

+ H

+

↔

NH

4

+

pH roztworu nie ulega zmianom

Mieszanin

ą

buforowa jest ka

ż

dy układ zawieraj

ą

cy protonodawc

ę

i protonobiorc

ę

.

Wskaźniki kwasowo - zasadowe

Wska

ź

niki (indykatory) – słabo zdysocjowane kwasy lub zasady organiczne,

których jony wykazuj

ą

odmienne zabarwienie ni

ż

niezdysocjowane cz

ą

steczki.

Np. fenoloftaleina: niezdysocjowane cz

ą

steczki s

ą

bezbarwne, aniony R

-

s

ą

malinowe.

HR

↔

H

+

+ R

-

r. bezbarwny r. malinowy

- po dodaniu kwasu H

+

- reakcja przebiega w lewo – roztwór jest bezbarwny,

-po dodaniu zasady – reakcja przebiega w prawo – roztwór malinowy

Gdy w roztworze jest 50% cz

ą

steczek zdysocjowanych –pojawia si

ę

barwa

po

ś

rednia. Ka

ż

dy wska

ź

nik ma okre

ś

lony zakres pH, w którym nast

ę

puje zmiana

barwy.

]

[

]

[

]

[

HR

R

H

K

HR

−

+

⋅

=

Wskaźniki kwasowo - zasadowe

Reakcje w roztworach wodnych

hydroliza

sól + woda

kwas + zasada

zoboj

ę

tnienie

Hydrolizie ulegaj

ą

tylko te sole, których jony maja zdolno

ść

przyjmowania lub oddawania protonów w

ś

rodowisku wodnym:

•sole słabych kwasów i mocnych zasad
•sole mocnych kwasów i słabych zasad
•sole słabych kwasów i słabych zasad
Sole mocnych kwasów i mocnych zasad nie hydrolizuj

ą

Reakcje jonowe – reakcje zachodz

ą

ce w wodnych roztworach elektrolitów

1.Reakcje miedzy jonami i cz

ą

steczkami (wody)

- hydroliza soli

2.Reakcje mi

ę

dzy jonami

- powstaje substancja słabo zdysocjowana
- zachodz

ą

reakcje zoboj

ę

tnienia

- powstaje substancja trudno rozpuszczalna

3.Reakcje mi

ę

dzy jonami i atomami

- wypieranie wodoru z kwasów

1.Hydroliza soli

• Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad, np. NH

4

Cl ( NH

4

OH i HCl)

NH

4

Cl + H

2

O = NH

4

OH + H

+

+ Cl

-

NH

4

+

+ Cl

-

+ H

2

O = NH

4

OH +H

+

+ Cl

-

NH

4

+

+H

2

O = NH

4

OH + H

+

Powstaje słaba zasada (w niewielkim stopniu zdysocjowana na jony), odczyn
roztworu jest kwa

ś

ny (pH<7)

•Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad, np. CH

3

COONa

CH

3

CONa + H

2

O = CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

CH

3

COO

-

+ Na

+

+ H

2

O = CH

3

COOH + Na

+

+ OH

-

CH

3

COO

-

+ H

2

O = CH

3

COOH + OH

-

Powstaje słaby kwas, odczyn otrzymanego roztworu jest zasadowy (pH > 7).

•Hydroliza soli słabych kwasów i słabych zasad, np. CH

3

COONH

4

CH

3

COONH

4

+ H

2

O = CH

3

COOH + NH

4

OH

Powstaje słaby kwas i słaba zasada. Odczyn mo

ż

e by

ć

lekko kwasowy lub lekko

zasadowy lub oboj

ę

tny, w zale

ż

no

ś

ci od tego, jaka jest moc utworzonych w

wyniku hydrolizy kwasu i zasady.

2.Reakcje między jonami

Zachodz

ą

wówczas, gdy w wyniku reakcji powstaje:

a) substancja słabo zdysocjowana
b) substancja trudno rozpuszczalna

a) NH

4

Cl + NaOH +NH

4

OH + NaCl

NH

4

+

+ Cl

-

+ Na

+

+OH

-

= NH

4

OH + Na

+

+ Cl

-

NH

4

+

+OH

-

= NH

4

OH

Reakcja zoboj

ę

tnienia

HCl + NaOH = NaCl + H

2

O

H

+

+ Cl

-

+ Na

+

+ OH

-

= H

2

O + Na

+

+ Cl

-

H

+

+ OH

-

= H

2

O

b) HCl + AgNO

3

= AgCl

↓

+HNO

3

H

+

+ Cl

-

+ Ag

+

+ NO

3

-

= AgCl

↓

+ H

+

+ NO

3

-

Ag

+

+ Cl

-

= AgCl

↓

3.Reakcje między jonami i atomami

Metale zwykle oddaj

ą

elektrony - wyst

ę

puj

ą

jako jony dodatnie.

Fe + O

2

→

FeO

2

- reakcje redox

Fe

0

→

Fe

2+

+2e -utlenianie 2O

0

+2e

→

2O

2-

- redukcja

Zn + Cu

2+

+ SO

4

2-

→

?

Zn + 2H

+

+ SO

4

2-

→

?

Cu + Zn

2+

+ 2Cl

-

→

?

Cu + 2H

+

+ 2Cl

-

→

?

Do

ś

wiadczenie:

M

s

↔

M

aq

n+

+ne

Na przebieg reakcji wpływa:
1. Energia sieci
2. Energia hydratacji

3.Reakcje między jonami i atomami

Aby okre

ś

li

ć

kierunek przebiegu tej reakcji nale

ż

y okre

ś

li

ć

potencjał na granicy

roztwór – elektroda. Potencjał ten wyznacza si

ę

wzgl

ę

dem

standardowego

półogniwa wodorowego.

Standardowy potencjał metalu E

0

–

to ró

ż

nica potencjałów mi

ę

dzy

półogniwem z rozpatrywanego metalu a standardowym ogniwem wodorowym

Metale uporz

ą

dkowane według wzrastaj

ą

cego potencjału standardowego

stanowi

ą

szereg napi

ę

ciowy metali.

W szeregu tym

potencjał standardowy wodoru wynosi 0

(E

0

= 0)

Metale o potencjale ujemnym s

ą

mniej szlachetne od wodoru i b

ę

d

ą

wypiera

ć

wodór z roztworu (b

ę

d

ą

si

ę

rozpuszcza

ć

w kwasach):

Me + nH

+

→

Me

n+

+ n/2 H

2

Metale szlachetne (o potencjale dodatnim) nie rozpuszczaj

ą

si

ę

w kwasach.

3.Reakcje między jonami i atomami

Je

ż

eli do roztworu jonów jednego metalu zanurzymy płytk

ę

z drugiego metalu, to

wymiana jonów zajdzie wtedy, gdy do roztworu jonów metalu bardziej
szlachetnego zanurzymy metal mniej szlachetny.