Spektrometria absorpcyjna cząsteczkowa
1. w świetle widzialnym Vis 380-780 nm
2. w podczerwieni IR 1-16 µm
3. w nadfiolecie UV 200-380 nm

Wykorzystuje się absorpcji promieniowania. Warunkiem wystąpienia

zjawiska jest, aby energia padającego promieniowania odpowiadała różnicy

j

j

y

g p

j

g p

p

y

poziomów elektronowych danej cząsteczki, tak aby elektrony mogły być

przeniesione ze stanu podstawowego w stan wzbudzony
S kt f t

t i

ół t d

b d

h t h i

Spektrofotometria – zespół metod badawczych opartych na pomiarze

stosunku natężeń (absorbancji) dwóch wiązek promieniowania w funkcji

długości fali. Jedna wiązka przechodzi przez próbkę, druga przez roztwór

odniesienia.
Kolorymetria – dział analizy oparty na pomiarze i porównaniu natężeń

zabarwień roztworów

zabarwień roztworów

Absorbowana

Absorbowana

barwa

barwa

Długość fali

Długość fali

Obserwowana

Obserwowana

barwa

barwa

fi l t

fi l t

380

380 450

450

żółt i l

żółt i l

fioletowa

fioletowa

380

380--450

450

żółtozielona

żółtozielona

niebieska

niebieska

450

450--495

495

żółta

żółta

zielona

zielona

495

495--570

570

od fioletowej do

od fioletowej do

czerwono

czerwono

czerwono

czerwono--

niebieskiej

niebieskiej

żółta

żółta

570

570--590

590

niebieska

niebieska

żółta

żółta

570

570 590

590

niebieska

niebieska

pomarańczowa

pomarańczowa

590

590--620

620

zielono

zielono--niebieska

niebieska

czerwona

czerwona

620

620--750

750

niebieskozielona

niebieskozielona

σ

*

antwiążący

π

*

antywiążący

σ*

*

π*

ergia

n niewiążący

i ż

σ*

n

π*

n

En

e

π wiążący

σ

π

σ wiążący

I

o

I

a

I

t

I

o

= I

a

+ I

r

+ I

t

I

r

Jeżeli roztwory

umieszczone są w

id t

h k

t h

l

identycznych kuwetach

I

o

= I

a

+ I

t

I

Prawo Lamberta-Beera

T =

I

t

I

o

transmitancja

m

I

t

= I

o

· 10

-k c

ε – molowy współczynnik

A= lg I

o

/I

t

= lg 1/T = ε·c·l

ε – molowy współczynnik
absorbancji [ l/mol cm]

Związki organiczne są barwne jeśli wykazują selektywną

absorpcje światła jeżeli zawierają grupy chromoforowe

(niosące barwę)
Grupy chromoforowe to nienasycone ugrupowania atomów lub

układy sprzężonych wiązań podwójnych:

O

O

grupa azowa –N=N-, azoksy –N=N-

nitrowa –N=O,

nitrozowa – N=O

O

ketonowa =C=O, tiokarbonylowa =C=S, etylenowa –CH=CH-
Grupy auksochromowe nie wywołujące barwy ale współdziałają

Grupy auksochromowe- nie wywołujące barwy, ale współdziałają

z chromoforowymi zwiększając zabarwienie:

CH OH OCH NH NHCH N(CH )

-CH

3

< OH < -OCH

3

< -NH

2

< -NHCH

3

< -N(CH

3

)

2

Jest to związane z przejściem elektronów wolnej pary

l kt

j bit l t i ż

*

elektronowej na orbital antywiążący n→σ

*

Chromoforowe właściwości wykazują związki kompleksowe

i

i tkó

jś i

h

[C (H O) ]

2+

[Ni(H O) ]

2+

pierwiastków przejściowych np. [Cu(H

2

O)

6

]

2+

, [Ni(H

2

O)

6

]

2+

,

[Co(H

2

O)

6

]

2+

, CrO

4

2-

, MnO

4

-

, VO

3

-

Jest to związane z przejściami typu d-d w polu ligandów

p

j

yp

p

g

kompleksów metali. Są przejścia charge tranfer

przeniesienia ładunku, w których niewiążące elektrony

li

d b d

i

j t bit l d

t li

liganda są wzbudzane na niezajęty orbital d-metali

Widmo Fe-(o-fenantrolina)

3

Spektrofotometryczne oznaczenie bizmutu metodą jodkowa

Bi

3+

+ 4 I

-

BiI

4

-

Bi

4 I

BiI

4

Bi

3+

s środowisku 0.2-2 M H

2

SO

4

tworzy z jonami jodkowymi

pomarańczowo-żółty kompleks wydzielaniu jodu zapobiega

pomarańczowo-żółty kompleks, wydzielaniu jodu zapobiega

dodatek kwasu askorbinowego, siarczynów, podfosforynów,

tiomocznika

λ

max

= 465 nm ε = 9.1·10

3

O

i

k d j Sb

3

b

k

l k Pt

4

Pd

2

Oznaczeniu przeszkadzają Sb

3+

, barwne kompleksy Pt

4+

, Pd

2+

,

Sn

4+

, Ag, Tl, Cu i Pb dające osady trudnorozpuszczalne

jodków

jodków.
Krzywa wzorcowa: 5 kolb 50 ml 0.2, 0.3, 0.4, 0.5 i 0.7 ml r-

ru Bi

3+

(1 mg/ml) dodajemy 5 ml H SO (1+1) + 2 ml 2%

ru Bi

3+

(1 mg/ml), dodajemy 5 ml H

2

SO

4

(1+1) + 2 ml 2%

kwasu askorbinowego + 10 ml 1% KI.