Andrzej KOSZOREK, Teresa SUWIŃSKA

METODY ROZDZIELANIA I OCZYSZCZANIA SUBSTANCJI ZA POMOCĄ

EKSTRAKCJI, DESTYLACJI, KRYSTALIZACJI I SUBLIMACJI

W procesach otrzymywania różnych substancji chemicznych na drodze syntezy lub ich

pozyskiwania ze źródeł naturalnych ważnym problemem jest rozdział i oczyszczanie

substratów, półproduktów i produktów. Operacje rozdzielania i oczyszczania substancji można

prowadzić wykorzystując różnice w ich właściwościach fizycznych, korzystając przy tym z takich

metod rozdziału jak: ekstrakcja, destylacja, krystalizacja i sublimacja.

1. EKSTRAKCJA

Ekstrakcja jest procesem wydzielania substancji z roztworu za pomocą rozpuszczalnika,

który rozpuszcza ekstrahowany związek i nie miesza się z pozostałym roztworem. W metodzie

tej wykorzystuje się różnicę rozpuszczalności wydzielanej substancji w dwu nie mieszających

się rozpuszczalnikach tj. rozpuszczalniku / roztworze macierzystym (z którego ekstrahujemy)

i ekstrahentem (rozpuszczalnikiem / roztworem za pomocą którego prowadzimy ekstrakcję).

Proces ten ilościowo charakteryzuje prawo podziału Nernsta, które mówi, że stosunek

stężeń substancji rozpuszczonej w dwu nie mieszających się rozpuszczalnikach jest wielkością

stałą po osiągnięciu stanu równowagi, w stałej temperaturze. Stosunek ten określany jest jako

współczynnik podziału (P):

,

2

1

R

R

C

C

P =

gdzie:

2

1

,

R

R

C

C

stężenia substancji w rozpuszczalnikach R

1

, i R

2

,

P - współczynnik podziału substancji pomiędzy rozpuszczalniki R

1

i R

2

.

Często stosowaną wielkością charakteryzującą ilościowo proces ekstrakcji jest procent

ekstrakcji (E%), określający w procentach ilość substancji, która w jednokrotnym procesie

ekstrakcji przechodzi z rozpuszczalnika R

1

do rozpuszczalnika R

2

.

,

100

%

1

2

⋅

=

R

R

m

m

E

gdzie:

2

R

m

- ilość związku, która przeszła z rozpuszczalnika R

1

, do rozpuszczalnika R

2

,

1

R

m

- początkowa ilość związku w rozpuszczalniku R

1

.

Bardzo częstym przypadkiem jest ekstrakcja związku z fazy wodnej do fazy

organicznej. Takiej ekstrakcji mogą ulegać tylko cząsteczki pozbawione ładunku

elektrycznego. Elektrolity (np. sole), dysocjujące w wodzie na jony, nie ulegają więc

ekstrakcji. Można je przeprowadzić do fazy organicznej, jeżeli zlikwiduje się ładunek przez

przeprowadzenie jonu w elektroobojętny związek kompleksowy, np.:

2

2

2

MeA

A

Me

=

+

−

+

lub

+

+

+

=

+

H

MeA

HA

Me

2

2

2

2

Wpływając na stan równowagi w fazie wodnej poprzez zmianę pH można zmieniać

współczynnik podziału i w ten sposób uzyskiwać bardzo dobre rozdzielenie ekstrahowanej

substancji. Tak więc należy pamiętać, że współczynnik podziału jest wielkością stałą w

stałych, ściśle określonych warunkach (temperatura, pH fazy wodnej, rozpuszczalnik).

Jeżeli w rozpuszczalniku R

1

rozpuszczone są dwie substancje A i B i dodamy

rozpuszczalnik R

2

, to nastąpi ich rozdział pomiędzy rozpuszczalniki R

1

i R

2

. Rozdział ten określa

ilościowo współczynnik rozdziału

β

β

β

β

:

,

2

1

P

P

=

β

gdzie:

1

2

1

AR

AR

C

C

P =

1

2

2

BR

BR

C

C

P =

Tak więc współczynnik rozdziału jest równy stosunkowi współczynników podziału

substancji A i B, oznaczonych w jednakowych warunkach. Im większa różnica we

współczynnikach podziału P

1

i P

2

, tym rozdział substancji A i B pomiędzy dwa

rozpuszczalniki jest lepszy.

Dla rozdzielenia związków organicznych najczęściej stosuje się następujące

rozpuszczalniki: eter dietylowy (C

2

H

5

)

2

O), eter diizopropylowy (2,2’ oksydipropan,

C

3

H

7

)

2

O), benzen (C

6

H

6

) lub toluen (metylobenzen, C

6

H

5

(CH

3

)), chlorek metylenu

(dichlorometan, CH

2

Cl

2

) i eter naftowy.

W

preparatyce

związków

nieorganicznych

oraz

ilościowym

wydzieleniu

elektroobojętnych związków kompleksowych (chemia analityczna) najczęściej stosowanymi

rozpuszczalnikami

są:

chloroform

(trichlorometan,

CHCl

3

),

czterochlorek

węgla

(tetrachlorometan,

CCl

4

)

wyższe

alkohole

[izobutylowy

(2-metylopropan-1-ol,

(CH

3

)

2

CHCH

2

OH); izoamylowy (3-metylobutan-1-ol, (CH

3

)

2

CHCH

2

CH

2

OH )] i ketony.

Wszelkie rozpuszczalniki stosowane do ekstrakcji nie powinny reagować z

ekstrahowaną substancją lub innymi składnikami tworzącymi roztwór. Niekiedy podczas

ekstrakcji roztworu wodnego rozpuszczalnikiem organicznym powstaje emulsja, co

uniemożliwia dokładne rozdzielenie faz (fazy wodnej od organicznej). Emulsja tworzy się

szczególnie łatwo wówczas, gdy roztwór wodny ma odczyn alkaliczny lub użyto do ekstrakcji

benzenu lub chloroformu. Emulsję można zlikwidować następującymi sposobami:

a) delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub mieszanie pałeczką szklaną

powierzchni granicznej obu faz,

b) powolne przesączanie przez zbitą warstwę waty szklanej umieszczoną w lejku Buchnera,

c) zwiększenie w roztworze stężenia związków jonowych przez dodanie chlorku sodu - tak

zwane wysalanie,

d) dodanie kilku kropli alkoholu etylowego, który wprowadza się pipetą na powierzchnię

graniczną emulsji z cieczą.

Stosując ekstrakcje w celu rozdzielenia czy też oczyszczania substancji, należy wybrać taki

układ ekstrakcyjny, aby uzyskać maksymalnie wysoki procent ekstrakcji (E%). W praktyce,

jednokrotna ekstrakcja zazwyczaj jest niewystarczająca, dlatego często wykonuje się dwu- lub

trzykrotną ekstrakcję określonymi porcjami rozpuszczalnika (ćwiczenie -ekstrakcja jodu).

Większość układów ekstrakcyjnych cechuje stosunkowo duża szybkość, to znaczy, że

równowaga ustala się w ciągu kilku minut (często krócej) trwania ekstrakcji, a rozdzielenie

obu faz (rozpuszczalnik R, i R

2

) jest czynnością prostą i jeśli nie tworzy się emulsja, trwa

krótko. Procesy ekstrakcji przeprowadza się w cylindrycznych lub gruszkowatych naczyniach,

zaopatrzonych w szlify. Naczynia te nazywamy rozdzielaczami (rys. 1.). Niekiedy, szczególnie

przy ekstrakcji związków organicznych, stosowana jest ekstrakcja ciągła, to znaczy zamiast

kilkakrotnej ekstrakcji porcjami rozpuszczalnika prowadzi się ekstrakcję w specjalnym

aparacie (zestaw Soxkleta), w układzie zamkniętym. Różne rozdzielacz i aparat Soxkleta są

opisane w skrypcie - "Pracownia chemiczna" [5].

a)

b)

Rys.1. Rozdzielacze: a) gruszkowy, b) cylindryczny

Ze względu na możliwość tworzenia wielkiej ilości kombinacji układów ekstrakcyjnych

(różnorodność rozpuszczalników, kompleksowanie, zmiana pH) ekstrakcja jako metoda

rozdziału substancji oraz oczyszczania jest bardzo często stosowana i zaliczana do

najważniejszych.

1.1. Wykonanie ćwiczenia

1.1.1. Ekstrakcja jodu

Do małego rozdzielacza V= 50 cm

3

wlać 10 cm

3

H

2

0, dodać pipetą 1 cm

3

0,1 molowego

roztworu jodu w KI (KI

3

). Pojawia się brunatne zabarwienie roztworu pochodzące od jonu

−

3

I

−

+

−

−

+

→

+

⇔

3

3

2

3

I

K

KI

I

I

I

Następnie do rozdzielacza wlać 5 cm

3

czterochlorku węgla (CCI

4

), rozdzielacz zamknąć

korkiem i wytrząsać. Jod przechodzi do fazy organicznej, która przyjmuje fioletowe

zabarwienie. Po odstaniu (rozdzieleniu faz) fazę organiczną zlać do probówki, a ekstrakcję

powtórzyć z kolejną 5 cm

3

-ową porcją CCI

4

.

Porównać intensywność zabarwienia fazy organicznej po pierwszej i po drugiej

ekstrakcji.

W powyższym doświadczeniu pomiędzy fazą wodną a organiczną ustala się

równowaga:

(

)

(

)

4

2

2

2

CCl

I

O

H

I

⇔

gdzie współczynnik podziału P określony jest jako stosunek stężenia jodu w fazie organicznej do

stężenia jodu w fazie wodnej:

[ ]

[ ]

O

H

CCl

I

I

P

2

4

2

2

=

1.1.2. Ekstrakcja ditizonu HDz - difenylotiokarbazonu - wpływ pH

a) W rozdzielaczu 1) umieścić 100 cm

3

wody destylowanej, dodać 4 krople 4 molowego

roztworu H

2

S0

4

i sprawdzić pH za pomocą papierka wskaźnikowego (pH ok. 1).

Następnie wlać do rozdzielacza 50 cm

3

ditizonu (za pomocą cylindra miarowego).

Rozdzielacz zamknąć korkiem i energicznie wytrząsać. Pozostawić do rozwarstwienia.

Zwrócić uwagę na kolory fazy organicznej i wodnej, przed i po ekstrakcji.

b) Do zawartości rozdzielacza z doświadczenia opisanego powyżej dodać 2,5 cm

3

4 molowego roztworu NH

4

OH, zmierzyć pH papierkiem wskaźnikowym (pH ok. 10)

i energicznie wytrząsać. Obserwować zmianę barwy fazy wodnej - ditizon w wyniku

reakcji w środowisku alkalicznym przechodzi do fazy wodnej. Fazę organiczną oddzielić do

butelki i przeznaczyć do destylacji.

1.1.3. Ekstrakcja kompleksu jonu Pb

2+

z ditizonem przy pH 7 -10 za pomocą CCl

4

Do rozdzielacza 2) wlać 50 cm

3

wody destylowanej, dodać 3 krople 4 molowego

roztworu NH

4

OH i 1 cm

3

roztworu Pb(N0

3

)

2

(1 cm

3

= 0,1 mg) - sprawdzić pH papierkiem

wskaźnikowym o rozszerzonej skali. Następnie dodać 50 cm

3

roztworu ditizonu w CC1

4

i ekstrahować. Faza organiczna zmienia barwę z zielonej na różową w wyniku utworzenia się w

niej różowego kompleksu ditizonianu ołowiu PbDz

2

.

(

) (

)

(

) (

)

O

H

CCl

O

H

CCl

H

PbDz

Pb

HDz

2

4

2

4

2

2

2

2

+

+

+

⇔

+

Po rozdzieleniu faz różowa fazę organiczną zlać do butelki i przeznaczyć do destylacji.

2. DESTYLACJA

Destylacja jest metodą rozdzielania substancji, wykorzystującą różnicę ich temperatur

wrzenia. Polega ona na przeprowadzeniu cieczy w stan pary i skropleniu wytworzonych par w

postaci kondensatu. W pierwszej kolejności odparowuje składnik najbardziej lotny w danych

warunkach ciśnienia i temperatury, a następnie kolejne składniki destylowanej mieszaniny.

Podczas ogrzewania cieczy prężność pary nad jej powierzchnią wzrasta aż do momentu, w

którym staje się równa ciśnieniu zewnętrznemu – wówczas rozpoczyna się wrzenie, czyli

parowanie w całej objętości cieczy. Temperatura, w której prężność par cieczy jest równa

ciśnieniu zewnętrznemu (w przypadku destylacji prostej ciśnieniu atmosferycznemu)

określana jest jako temperatura wrzenia danej substancji dla danej wartości ciśnienia i jest

wielkością charakteryzującą daną substancję.

Najprostszy zestaw do destylacji składa się z kolby destylacyjnej, łaźni elektrycznej,

termometru, chłodnicy i odbieralnika. Ze względu na własności destylowanej substancji lub

mieszanin oraz stosowaną aparaturę rozróżniamy następujące rodzaje destylacji:

a) destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym,

b) destylacja próżniowa (pod zmniejszonym ciśnieniem),

c) destylacja z kolumną rektyfikacyjną,

d) destylacja z parą wodną,

e) inne metody specjalne (np. destylacja cząsteczkowa - molekularna).

ad. a) Destylację pod normalnym ciśnieniem (nazywaną również destylacją prostą) stosuje

się dla związków i mieszanin wrzących w niezbyt wysokich temperaturach oraz trwałych

termicznie w warunkach prowadzenia procesu, np. destylacja wody oraz rozpuszczalników

organicznych - chloroform, czterochlorek węgla itp. Do tych celów stosuje się najprostsze

zestawy (rys.2). Przed rozpoczęciem destylacji do kolby destylacyjnej – która może być

napełniona destylowaną mieszaniną maksymalnie do 2/3 swojej objętości – należy

wrzucić zarodniki wrzenia. Są to porowate materiały, np. kawałeczki porcelany,

glinokrzemiany, które zapewniają równomierne wrzenie cieczy, ułatwiając powstawanie

pęcherzyków pary na mikrobanieczkach powietrza wydzielających się z ich porowatej

struktury w trakcie wzrosty temperatury w kolbie destylacyjnej. Bez zarodników wrzenia

może nastąpić przegrzanie cieczy w kolbie, a następnie jej gwałtowne, niekontrolowane

wrzenie zakończone wyrzuceniem cieczy z kolby. Należy pamiętać, że zarodniki

wrzenia są jednorazowego użytku i po każdym przerwaniu destylacji przed jej

ponownym rozpoczęciem należy do kolby wrzucić nowe zarodniki.

Termometr

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

10

2

3

4

5

6

7

8

9

11

Czasza grzewcza

Nasadka destylacyjna

Chłodnica

Przedłużacz

Kolba destylacyjna

Dopływ wody

Wypływ wody

Odbieralnik

Zarodniki

wrzenia

Rys.2. Zestaw do destylacji pod normalnym ciśnieniem (prostej).

ad. b) Destylację pod zmniejszonym ciśnieniem stosujemy dla substancji, których

temperatury wrzenia są wysokie lub substancje te są nietrwałe termicznie (ulegają

rozkładowi zanim osiągną temperaturę wrzenia) Zmniejszając ciśnienie w układzie można

obniżyć temperaturę wrzenia destylowanych substancji i przedestylować je bez ich rozkładu.

Zestaw do takiej destylacji winien zawierać specjalną dwuszyjną nasadkę (Claisena)

umożliwiającą wprowadzenie do kolby destylacyjnej kapilary, spełniającej w tym

przypadku rolę zarodnika wrzenia. Dodatkowo zestaw do destylacji próżniowej powinien

być wyposażony w manometr oraz pompkę próżniową (rys.3.). W laboratorium obniżenie

ciśnienia uzyskuje się stosując najczęściej pompki wodne zmniejszające ciśnienie do

15-30 mmHg (20-40 hPa). Chcąc uzyskać niższe ciśnienie stosuje się pompy olejowe

[0,01-1 mmHg (13-133 Pa)] lub olejowe w połączeniu z dyfuzyjnymi [poniżej 0,01 mmHg

(13 Pa)]. Często w tego typu zestawach stosowane są odbieralniki z nasadką umożliwiającą

zmianę odbieralnika bez konieczności przerywania destylacji, tzw. „krówki”.

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

10

2

3

4

5

6

7

8

9

11

Kapilara

Termometr

Nasadka Claisena

Chłodnica

Przedłużacz

Odbieralnik

"krówka"

Do próżni

Dopływ wody

Wypływ wody

Kolba destylacyjna

Ściskacz

Czasza grzewcza

Rys.2. Zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (próżniowej).

Odmianą tego typu destylacji jest bardzo często stosowana do szybkiego usuwania

rozpuszczalnika z roztworu destylacja przy pomocy wyparki obrotowej (rotacyjnej).

Źródłem ciepła w tym przypadku jest łaźnia wodna z regulacją temperatury, a próżnię w

układzie zapewnia najczęściej pompa wodna lub membranowa. W czasie procesu destylacji

kolba cały czas obraca się wzdłuż swej osi. Zapobiega to przegrzewaniu się cieczy w kolbie

destylacyjnej (nie potrzeba dodawać zarodników wrzenia) oraz znacznie zwiększa

powierzchnię parowania.

Specjalnym rodzajem destylacji próżniowej jest destylacja molekularna, wymagająca

wysokiej próżni, rzędu 0,001 mm Hg oraz malej odległości między powierzchnią substancji

destylowanej a chłodzoną powierzchnią chłodnicy - ten ostatni warunek można spełnić przy

poziomym ułożeniu kolby destylacyjnej i takim samym sposobie umieszczenia chłodnicy.

ad. c) Zestaw do destylacji frakcyjnej, z kolumną rekryfikacyjną, służy do rozdziału

mieszanin substancji, których temperatury wrzenia są zbliżone. W trakcie destylacji

frakcyjnej pary wrzącej cieczy przemieszczają się ku górze kolumny rektyfikacyjnej ulegając

w tym czasie częściowemu skropleniu. Powstały w ten sposób kondensat spływa w dół

kolumny i spotyka się z dążącymi ku górze gorącymi parami. W trakcie tego kontaktu na

powierzchni kolumny rektyfikacyjnej następuje wymiana ciepła między obydwiema fazami.

Pary wzbogacają się w składnik niżej wrzący, a spływający kondensat w składniki wyżej

wrzące. W kolumnie zachodzi więc wielokrotny proces parowania i skraplania, czyli

destylacji. Po ustaleniu się równowagi w kolumnie rektyfikacyjnej do chłodnicy trafia

składnik najbardziej lotny w warunkach prowadzenia procesu (o najniższej temperaturze

wrzenia). Część wykroplonego w chłodnicy kondensatu jest odbierana do odbieralnika, a

część, jako tzw. refluks zawracana jest na szczyt kolumny rektyfikacyjnej. Im więcej

kondensatu zawracamy w formie refluksu i im większa jest powierzchnia kontaktu obu faz

tym lepszy uzyskujemy rozdział kolejnych frakcji. Typowym przykładem takiej destylacji

jest rektyfikacja spirytusu - otrzymanie czystego alkoholu etylowego (rozdział od innych

substancji np. wyższych alkoholi). Najprostszą kolumnę rektyfikacyjna stanowi rura

szklana wypełniona kawałkami pociętej rurki szklanej, u dołu zaopatrzona w szlif, a u

góry w rurkę odprowadzająca pary do chłodnicy. Kolumnę umieszcza się na kolbie

destylacyjnej (rys.3).

Termometr

1

2

3

4

5

6

7

8

9

1

10

2

3

4

5

6

7

8

9

11

Czasza grzewcza

Nasadka destylacyjna

Chłodnica

Przedłużacz

Kolba destylacyjna

Dopływ wody

Wypływ wody

Odbieralnik

Zarodniki

wrzenia

Kolumna rektyfikacyjna

Vigreux

Rys. 3. Zestaw do destylacji frakcyjnej z kolumną rektyfikacyjną Vigreux.

ad. d) Destylacja z parą wodną jest metodą rozdzielania i oczyszczania substancji stałych

i ciekłych, które słabo rozpuszczają się w wodzie (nie mieszają się z wodą), a

jednocześnie są lotne z parą wodną. Opiera się ona na prawie Daltona, które mówi, że

całkowita prężność pary nad mieszaniną niejednorodną jest sumą prężności par

składników tej mieszaniny: p = p

1

+ p

2

+ p

3

+ …. +p

n

, niezależnie od ilościowego

stosunku składników tej mieszaniny. Wynika z tego, że dopóki w kolbie destylacyjnej

istnieją co najmniej dwie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura

wrzenia takiej mieszaniny będzie niższa niż każdego ze składników osobno. Metodę tę

można więc stosować do rozdziału na drodze destylacji cieczy lub niskotopliwych ciał

stałych o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnych z parą wodną

składników złożonych mieszanin poreakcyjnych lub naturalnych. Przykładem takiego

zastosowania może być wyodrębnianie olejków eterycznych z materiału roślinnego.

Zestaw do destylacji z parą wodną składa się z tych samych części, co zestaw do

destylacji prostej. Dodatkowym elementem jest wytwornica pary wodnej (miedziany

kociołek lub szklana kolba). Wytwornica połączona jest z kolbą destylacyjną długą rurką,

sięgającą dna kolby, przez którą doprowadzona jest para wodna (rys.5)

2

3

4

5

6

7

8

9

1

10

2

3

4

5

6

7

8

9

Wytwornica

pary

"kociołek"

Palnik

Czsza grzewcza

Nasadka destylacyjna

Chłodnica

Przedłużacz

Odbieralnik

Dopływ wody

Wypływ wody

Kolba destylacyjna

Rys.5. Zestaw do destylacji z parą wodną.

Uwaga! Szczegółowe dane w postaci rysunków zestawów do różnych rodzajów destylacji

zebrane są w skrypcie J. Ciba, P. Górka: "Pracownia chemiczna" str. 87-90, nr skryptu 1804,

1994r. z którymi należy się zapoznać. W skrypcie tym znajduję się też rysunki różnych

rodzajów chłodnic (Liebiega, kulkowe itd.) oraz kolb destylacyjnych.

2.1. Wykonanie ćwiczenia

Do kolby destylacyjnej o pojemności 250 cm

3

wlać 100 – 150 cm

3

ekstraktów

ditizonowych w CC1

4

(z ćwiczenia - ekstrakcja). Kolbę połączyć z chłodnicą Liebiega,

umieścić termometr oraz odbieralnik destylatu. Odkręcić kran z wodą i sprawdzić szybkość

przepływu wody przez chłodnicę. Kolbę umieścić na łaźni elektrycznej, włączyć ogrzewanie

(ustawić regulując pokrętłem autotransformatora moc grzania na 150 W – wskazanie

watomierza). Gdy zawartość kolby zacznie wrzeć, zmniejszyć ogrzewanie (moc grzania

100 W). Obserwować wzrost temperatury na termometrze. Gdy temperatura osiągnie 74°C,

pojawiają się pierwsze krople destylatu. Proces prowadzić do momentu, gdy w kolbie

destylacyjnej pozostanie ok. 20 cm

3

cieczy. Destylację przerwać przez wyłączenie ogrzewania.

Po 10 minutach zamknąć dopływ wody do chłodnicy, a otrzymany w odbieralniku destylat

czystego tetrachlorku węgla, CC1

4

, zlać do butelki.

3. KRYSTALIZACJA

Krystalizacją nazywamy proces wydzielania się kryształów z roztworu. Jest to metoda

wydzielania i oczyszczania substancji polegająca na rozpuszczeniu oczyszczanej substancji w

podwyższonej temperaturze w odpowiedniej ilości rozpuszczalnika (najczęściej roztwór

nasycony w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika), a następnie ewentualnym odparowaniu

roztworu do stanu przesycenia i wytrąceniu kryształów. Kryształy oddziela się od

rozpuszczalnika przez sączenie.

Roztwory rozcieńczone zagęszczamy (odparowując rozpuszczalnik), niekiedy zmniejszamy

rozpuszczalność krystalizowanego związku dodając inny rozpuszczalnik (np. metanol, etanol), w

którym krystalizowany związek rozpuszcza się w znacznie mniejszym stopniu. Proces

krystalizacji można przyspieszyć mieszając i pocierając prętem szklanym ścianki naczynia z

przesyconym i ochłodzonym roztworem. Krystalizację przyspiesza również dodanie do roztworu

paru kryształków ("zarodników") krystalizowanej substancji.

Drogą krystalizacji możemy rozdzielić mieszaninę kilku substancji o zróżnicowanych

rozpuszczalnościach. Roztwór mieszaniny zagęszczamy i chłodzimy. Najpierw krystalizuje

związek mniej rozpuszczalny, potem kolejno związki coraz lepiej rozpuszczalne. Proces ten

nazywamy krystalizacją frakcjonowaną.

Krystalizacje przeprowadza się w zlewkach oraz w naczyniach zwanych

krystalizatorami. Do chłodzenia krystalizujących roztworów najczęściej stosujemy zimną wodę

lub mieszaninę drobno potłuczonego lodu z wodą. W celu uzyskania dużych kryształów po

ochłodzeniu mieszaniny w temperaturze pokojowej umieszczamy ją w komorze chłodniczej.

Proces krystalizacji zależy od szeregu czynników, z-których najważniejsze to: rodzaj

krystalizowanego związku, jego rozpuszczalność w rozpuszczalniku (duża różnica w

rozpuszczalności w zależności od temperatury) oraz dobór rozpuszczalnika. Jeśli krystalizacja

ma służyć oddzieleniu od zanieczyszczeń, należy zwrócić uwagę, aby nie zachodził proces

współstrącania zanieczyszczeń na tworzących się kryształach. W procesie oczyszczania drogą

krystalizacji zanieczyszczenia powinny pozostać w ługu pokrystalizacyjnym.

Pożądanymi cechami rozpuszczalnika są:

a) dobra rozpuszczalność zanieczyszczeń,

b) duża różnica rozpuszczalności substancji oczyszczanej w zależności od temperatury,

c) mała lepkość, niezbyt niska temperatura wrzenia,

d) niepalność, duża lotność, nietoksyczność, niska cena,

e) niereagowanie z krystalizowaną substancją.

Czystość produktu krystalizacji zależy od postaci kryształów. Powolne ochładzanie

sprzyja wykształceniu się dużych kryształów. Zbyt drobne kryształy ze względu na swą dużą

powierzchnię zatrzymują znaczną ilość ługu macierzystego, źle się sączą i przemywają, co

powoduje uzyskanie substancji o mniejszym stopniu czystości.

3.1. Wykonanie ćwiczenia

3.1.1. Krystalizacja PbI

2

-jodek ołowiu(II)

Otrzymywanie PbI

2

: do probówki wlać 1 cm

3

0,25 molowego roztworu Pb(N0

3

)

2

i 10 cm

3

0,1 molowego roztworu KI. Osad przesączyć i podzielić na dwie części za pomocą

metalowej szpachelki.

a) Pierwszą część umieścić w probówce, dodać 10 cm

3

wody destylowanej i ogrzewać do

całkowitego rozpuszczenia (nad palnikiem gazowym). W miarę potrzeby dodać do

rozpuszczania 2 + 3 cm

3

wody destylowanej. Następnie zawartość probówki oziębić.

b) Drugą część osadu umieścić w kolejnej probówce, dodać 10 cm

3

2 molowego roztworu

CH

3

COOH, ogrzać do rozpuszczenia i oziębić.

Porównać osady otrzymane po krystalizacjach z osadem pierwotnym.

3.1.2. Krystalizacja KN0

3

- azotan(V) potasu

Rozpuszczalność KN0

3

w g na l00 g H

2

O

temp.

0°

20°

40°

60°

80°

100°

g

13,3 31,6 63,9 110,0 169,0 246,0

Do krystalizatora wsypać 16 g KNO

3

, dodać 25 cm

3

H

2

O, ogrzać do temperatury

ok. 50°C. Po ochłodzeniu krystalizatora wodą umieścić go w naczyniu z wodą i kawałkami

lodu. W trakcie chłodzenia ścianki krystalizatora pocierać szklaną bagietką. Wytrącony osad

przesączyć i przemyć 5 cm

3

H

2

0 z dodatkiem 5 cm

3

etanolu.

4. SUBLIMACJA

Zjawisko sublimacji, przemiany fazowej, definiuje się jako proces polegający na

przeprowadzeniu ciała stałego (bez stopienia) w parę, a następnie ochłodzeniu pary, która

przechodzi ponownie w stan stały:

ciało stałe

→

stan gazowy

→

ciało stałe

Prężność pary nad sublimującą substancją musi być niższa aniżeli ciśnienie w punkcie

potrójnym (punkt układu jednoskładnikowego, w którym fazy: stała, ciekła i gazowa,

pozostają w równowadze), a temperatura topnienia musi być wyższa od temperatury

sublimacji. Tak więc, sublimacja jako metoda rozdziału lub oczyszczania daje dobre wyniki w

przypadku związków wykazujących dość znaczną prężność par poniżej temperatury topnienia, to

znaczy wtedy, gdy szybkość parowania związku stałego jest duża.

Aby metoda była skuteczna, rozdzielane związki (lub zanieczyszczenia) powinny

wykazywać znaczne różnice prężności par. W przypadku łatwo sublimujących substancji,

takich jak: suchy lód, kamfora, jod, sublimację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.

Substancję umieszcza się w krystalizatorze i nakrywa szkiełkiem zegarkowym. Krystalizator

można też nakryć kolbą okrągłodenną (dopasowaną rozmiarem do średnicy krystalizatora)

wypełnioną zimną wodą (lepsze chłodzenie). Niekiedy sublimację prowadzi się pod

zmniejszonym ciśnieniem (rys.6.). Dotyczy to substancji wykazujących niewielką prężność par

w pobliżu temperatury topnienia. Zmniejszone ciśnienie zapobiega również termicznemu

rozpadowi sublimowanej substancji.

Aparat do sublimacji pod zmniejszonym ciśnieniem przedstawiono na rys. 6. Substancję

przeznaczoną do sublimacji umieszcza się na dnie szerokiej probówki, którą łączy się z

okrągłodenną chłodnicą wodną. Probówka ma odprowadzenie, które umożliwia połączenie z

pompą próżniową. Zestaw ogrzewa się za pomocą płyty grzejnej lub łaźni z ciekłą parafiną

lub olejem silikonowym. Porcje sublimowanego związku kondensują się na wypukłym dnie

chłodnicy.

b)

a)

Kolba z zimną wodą

Krystalizator

Rys. 6. Zestaw do sublimacji pod: a) normalnym, b) zmniejszonym ciśnieniem.

Specyficznym rodzajem sublimacji jest proces suszenia za pomocą zamrażania, zwany

również liofilizacją. Stosuje się go wtedy, gdy trzeba usunąć wodę z roztworu zawierającego

substancję nietrwałą termicznie, a oddestylowanie wody nawet pod zmniejszonym ciśnieniem

prowadzi do rozpadu substancji. Metoda liofilizacji polega na zamrożeniu wodnego roztworu w

mieszaninie oziębiającej (z udziałem próżniowej stałego CO

2

) i na wysublimowaniu lodu, po

czym pozostaje sucha substancja. Liofilizacji poddawane są roztwory enzymów,

polisacharydów, peptydów a w przemyśle spożywczym niektóre warzywa.

4.1. Wykonanie ćwiczenia

Przygotować dwa suche krystalizatorki. Do pierwszego wsypać około 0,lg jodu, do

drugiego taką samą ilość bezwodnika kwasu ftalowego. Oba krystalizatorki przykryć kolbkami

okragłodennymi napełnionymi zimną wodą i postawić na płycie grzejnej kuchenki

(termoregulator przełącznikiem ustawić w pozycji 2). Ogrzewać około 10 minut, obserwując

zjawiska zachodzące w czasie ogrzewania. Zwrócić uwagę na postać sublimowanych

substancji przed i po ich sublimacji.

LITERATURA

1. Pajdowski L.: Chemia ogólna. PWN, Warszawa 1985.
2. Supniewski J.: Preparatyka nieorganiczna. PWN, Warszawa 1958.
3. Minczewski J.: Chemia analityczna. PWN, Warszawa 1978.
4. Vogel A.I.: Preparatyka organiczna. WNT, Warszawa 1984.
5. Ciba J. Górka P.: Pracownia chemiczna. Skrypt uczelniany Pol.Śl. nr 1804, wyd.II,

Gliwice 1993.