Andrzej KOSZOREK, Teresa SUWIŃSKA
METODY ROZDZIELANIA I OCZYSZCZANIA SUBSTANCJI ZA POMOCĄ
EKSTRAKCJI, DESTYLACJI, KRYSTALIZACJI I SUBLIMACJI
W procesach otrzymywania róŜnych substancji chemicznych na drodze syntezy lub ich
pozyskiwania ze źródeł naturalnych waŜnym problemem jest rozdział i oczyszczanie
substratów, półproduktów i produktów. Operacje rozdzielania i oczyszczania substancji moŜna
prowadzić wykorzystując róŜnice w ich właściwościach fizycznych, korzystając przy tym z takich
metod rozdziału jak: ekstrakcja, destylacja, krystalizacja i sublimacja.
1. EKSTRAKCJA
Ekstrakcja jest procesem wydzielania substancji z roztworu za pomocą rozpuszczalnika,
który rozpuszcza ekstrahowany związek i nie miesza się z pozostałym roztworem. W metodzie
tej wykorzystuje się róŜnicę rozpuszczalności wydzielanej substancji w dwu nie mieszających
się rozpuszczalnikach tj. rozpuszczalniku / roztworze macierzystym (z którego ekstrahujemy)
i ekstrahentem (rozpuszczalnikiem / roztworem za pomocą którego prowadzimy ekstrakcję).
Proces ten ilościowo charakteryzuje prawo podziału Nernsta, które mówi, Ŝe stosunek
stęŜeń substancji rozpuszczonej w dwu nie mieszających się rozpuszczalnikach jest wielkością
stałą po osiągnięciu stanu równowagi, w stałej temperaturze. Stosunek ten określany jest jako
współczynnik podziału (P):
,
2
1
R
R
C
C
P =
gdzie:
2
1
,
R
R
C
C
stęŜenia substancji w rozpuszczalnikach R
1
, i R
2
,
P - współczynnik podziału substancji pomiędzy rozpuszczalniki R
1
i R
2
.
Często stosowaną wielkością charakteryzującą ilościowo proces ekstrakcji jest procent
ekstrakcji (E%), określający w procentach ilość substancji, która w jednokrotnym procesie
ekstrakcji przechodzi z rozpuszczalnika R
1
do rozpuszczalnika R
2
.
,
100
%
1
2
⋅
=
R
R
m
m
E
gdzie:
2
R
m
- ilość związku, która przeszła z rozpuszczalnika R
1
, do rozpuszczalnika R
2
,
1
R
m
- początkowa ilość związku w rozpuszczalniku R
1
.
Bardzo częstym przypadkiem jest ekstrakcja związku z fazy wodnej do fazy
organicznej. Takiej ekstrakcji mogą ulegać tylko cząsteczki pozbawione ładunku
elektrycznego. Elektrolity (np. sole), dysocjujące w wodzie na jony, nie ulegają więc
ekstrakcji. MoŜna je przeprowadzić do fazy organicznej, jeŜeli zlikwiduje się ładunek przez
przeprowadzenie jonu w elektroobojętny związek kompleksowy, np.:
2
2
2
MeA
A
Me
=
+
−
+
lub
+
+
+
=
+
H
MeA
HA
Me
2
2
2
2
Wpływając na stan równowagi w fazie wodnej poprzez zmianę pH moŜna zmieniać
współczynnik podziału i w ten sposób uzyskiwać bardzo dobre rozdzielenie ekstrahowanej
substancji. Tak więc naleŜy pamiętać, Ŝe współczynnik podziału jest wielkością stałą w
stałych, ściśle określonych warunkach (temperatura, pH fazy wodnej, rozpuszczalnik).
JeŜeli w rozpuszczalniku R
1
rozpuszczone są dwie substancje A i B i dodamy
rozpuszczalnik R
2
, to nastąpi ich rozdział pomiędzy rozpuszczalniki R
1
i R
2
. Rozdział ten określa
ilościowo współczynnik rozdziału
β
β
β
β
:
,
2
1
P
P
=
β
gdzie:
1
2
1
AR
AR
C
C
P =
1
2
2
BR
BR
C
C
P =
Tak więc współczynnik rozdziału jest równy stosunkowi współczynników podziału
substancji A i B, oznaczonych w jednakowych warunkach. Im większa róŜnica we
współczynnikach podziału P
1
i P
2
, tym rozdział substancji A i B pomiędzy dwa
rozpuszczalniki jest lepszy.
Dla rozdzielenia związków organicznych najczęściej stosuje się następujące
rozpuszczalniki: eter dietylowy (C
2
H
5
)
2
O), eter diizopropylowy (2,2’ oksydipropan,
C
3
H
7
)
2
O), benzen (C
6
H
6
) lub toluen (metylobenzen, C
6
H
5
(CH
3
)), chlorek metylenu
(dichlorometan, CH
2
Cl
2
) i eter naftowy.
W
preparatyce
związków
nieorganicznych
oraz
ilościowym
wydzieleniu
elektroobojętnych związków kompleksowych (chemia analityczna) najczęściej stosowanymi
rozpuszczalnikami
są:
chloroform
(trichlorometan,
CHCl
3
),
czterochlorek
węgla
(tetrachlorometan,
CCl
4
)
wyŜsze
alkohole
[izobutylowy
(2-metylopropan-1-ol,
(CH
3
)
2
CHCH
2
OH); izoamylowy (3-metylobutan-1-ol, (CH
3
)
2
CHCH
2
CH
2
OH )] i ketony.
Wszelkie rozpuszczalniki stosowane do ekstrakcji nie powinny reagować z
ekstrahowaną substancją lub innymi składnikami tworzącymi roztwór. Niekiedy podczas
ekstrakcji roztworu wodnego rozpuszczalnikiem organicznym powstaje emulsja, co
uniemoŜliwia dokładne rozdzielenie faz (fazy wodnej od organicznej). Emulsja tworzy się
szczególnie łatwo wówczas, gdy roztwór wodny ma odczyn alkaliczny lub uŜyto do ekstrakcji
benzenu lub chloroformu. Emulsję moŜna zlikwidować następującymi sposobami:
a) delikatne obracanie rozdzielacza ruchem kołowym lub mieszanie pałeczką szklaną
powierzchni granicznej obu faz,
b) powolne przesączanie przez zbitą warstwę waty szklanej umieszczoną w lejku Buchnera,
c) zwiększenie w roztworze stęŜenia związków jonowych przez dodanie chlorku sodu - tak
zwane wysalanie,
d) dodanie kilku kropli alkoholu etylowego, który wprowadza się pipetą na powierzchnię
graniczną emulsji z cieczą.
Stosując ekstrakcje w celu rozdzielenia czy teŜ oczyszczania substancji, naleŜy wybrać taki
układ ekstrakcyjny, aby uzyskać maksymalnie wysoki procent ekstrakcji (E%). W praktyce,
jednokrotna ekstrakcja zazwyczaj jest niewystarczająca, dlatego często wykonuje się dwu- lub
trzykrotną ekstrakcję określonymi porcjami rozpuszczalnika (ćwiczenie -ekstrakcja jodu).
Większość układów ekstrakcyjnych cechuje stosunkowo duŜa szybkość, to znaczy, Ŝe
równowaga ustala się w ciągu kilku minut (często krócej) trwania ekstrakcji, a rozdzielenie
obu faz (rozpuszczalnik R, i R
2
) jest czynnością prostą i jeśli nie tworzy się emulsja, trwa
krótko. Procesy ekstrakcji przeprowadza się w cylindrycznych lub gruszkowatych naczyniach,
zaopatrzonych w szlify. Naczynia te nazywamy rozdzielaczami (rys. 1.). Niekiedy, szczególnie
przy ekstrakcji związków organicznych, stosowana jest ekstrakcja ciągła, to znaczy zamiast
kilkakrotnej ekstrakcji porcjami rozpuszczalnika prowadzi się ekstrakcję w specjalnym
aparacie (zestaw Soxkleta), w układzie zamkniętym. RóŜne rozdzielacz i aparat Soxkleta są
opisane w skrypcie - "Pracownia chemiczna" [5].
a)
b)
Rys.1. Rozdzielacze: a) gruszkowy, b) cylindryczny
Ze względu na moŜliwość tworzenia wielkiej ilości kombinacji układów ekstrakcyjnych
(róŜnorodność rozpuszczalników, kompleksowanie, zmiana pH) ekstrakcja jako metoda
rozdziału substancji oraz oczyszczania jest bardzo często stosowana i zaliczana do
najwaŜniejszych.
1.1. Wykonanie ćwiczenia
1.1.1. Ekstrakcja jodu
Do małego rozdzielacza V= 50 cm
3
wlać 10 cm
3
H
2
0, dodać pipetą 1 cm
3
0,1 molowego
roztworu jodu w KI (KI
3
). Pojawia się brunatne zabarwienie roztworu pochodzące od jonu
−
3
I
−
+
−
−
+
→
+
⇔
3
3
2
3
I
K
KI
I
I
I
Następnie do rozdzielacza wlać 5 cm
3
czterochlorku węgla (CCI
4
), rozdzielacz zamknąć
korkiem i wytrząsać. Jod przechodzi do fazy organicznej, która przyjmuje fioletowe
zabarwienie. Po odstaniu (rozdzieleniu faz) fazę organiczną zlać do probówki, a ekstrakcję
powtórzyć z kolejną 5 cm
3
-ową porcją CCI
4
.
Porównać intensywność zabarwienia fazy organicznej po pierwszej i po drugiej
ekstrakcji.
W powyŜszym doświadczeniu pomiędzy fazą wodną a organiczną ustala się
równowaga:
(
)
(
)
4
2
2
2
CCl
I
O
H
I
⇔
gdzie współczynnik podziału P określony jest jako stosunek stęŜenia jodu w fazie organicznej do
stęŜenia jodu w fazie wodnej:
[ ]
[ ]
O
H
CCl
I
I
P
2
4
2
2
=
1.1.2. Ekstrakcja ditizonu HDz - difenylotiokarbazonu - wpływ pH
a) W rozdzielaczu 1) umieścić 100 cm
3
wody destylowanej, dodać 4 krople 4 molowego
roztworu H
2
S0
4
i sprawdzić pH za pomocą papierka wskaźnikowego (pH ok. 1).
Następnie wlać do rozdzielacza 50 cm
3
ditizonu (za pomocą cylindra miarowego).
Rozdzielacz zamknąć korkiem i energicznie wytrząsać. Pozostawić do rozwarstwienia.
Zwrócić uwagę na kolory fazy organicznej i wodnej, przed i po ekstrakcji.
b) Do zawartości rozdzielacza z doświadczenia opisanego powyŜej dodać 2,5 cm
3
4 molowego roztworu NH
4
OH, zmierzyć pH papierkiem wskaźnikowym (pH ok. 10)
i energicznie wytrząsać. Obserwować zmianę barwy fazy wodnej - ditizon w wyniku
reakcji w środowisku alkalicznym przechodzi do fazy wodnej. Fazę organiczną oddzielić do
butelki i przeznaczyć do destylacji.
1.1.3. Ekstrakcja kompleksu jonu Pb
2+
z ditizonem przy pH 7 -10 za pomocą CCl
4
Do rozdzielacza 2) wlać 50 cm
3
wody destylowanej, dodać 3 krople 4 molowego
roztworu NH
4
OH i 1 cm
3
roztworu Pb(N0
3
)
2
(1 cm
3
= 0,1 mg) - sprawdzić pH papierkiem
wskaźnikowym o rozszerzonej skali. Następnie dodać 50 cm
3
roztworu ditizonu w CC1
4
i ekstrahować. Faza organiczna zmienia barwę z zielonej na róŜową w wyniku utworzenia się w
niej róŜowego kompleksu ditizonianu ołowiu PbDz
2
.
(
) (
)
(
) (
)
O
H
CCl
O
H
CCl
H
PbDz
Pb
HDz
2
4
2
4
2
2
2
2
+
+
+
⇔
+
Po rozdzieleniu faz róŜowa fazę organiczną zlać do butelki i przeznaczyć do destylacji.
2. DESTYLACJA
Destylacja jest metodą rozdzielania substancji, wykorzystującą róŜnicę ich temperatur
wrzenia. Polega ona na przeprowadzeniu cieczy w stan pary i skropleniu wytworzonych par w
postaci kondensatu. W pierwszej kolejności odparowuje składnik najbardziej lotny w danych
warunkach ciśnienia i temperatury, a następnie kolejne składniki destylowanej mieszaniny.
Podczas ogrzewania cieczy pręŜność pary nad jej powierzchnią wzrasta aŜ do momentu, w
którym staje się równa ciśnieniu zewnętrznemu – wówczas rozpoczyna się wrzenie, czyli
parowanie w całej objętości cieczy. Temperatura, w której pręŜność par cieczy jest równa
ciśnieniu zewnętrznemu (w przypadku destylacji prostej ciśnieniu atmosferycznemu)
określana jest jako temperatura wrzenia danej substancji dla danej wartości ciśnienia i jest
wielkością charakteryzującą daną substancję.
Najprostszy zestaw do destylacji składa się z kolby destylacyjnej, łaźni elektrycznej,
termometru, chłodnicy i odbieralnika. Ze względu na własności destylowanej substancji lub
mieszanin oraz stosowaną aparaturę rozróŜniamy następujące rodzaje destylacji:
a) destylacja pod ciśnieniem atmosferycznym,
b) destylacja próŜniowa (pod zmniejszonym ciśnieniem),
c) destylacja z kolumną rektyfikacyjną,
d) destylacja z parą wodną,
e) inne metody specjalne (np. destylacja cząsteczkowa - molekularna).
ad. a) Destylację pod normalnym ciśnieniem (nazywaną równieŜ destylacją prostą) stosuje
się dla związków i mieszanin wrzących w niezbyt wysokich temperaturach oraz trwałych
termicznie w warunkach prowadzenia procesu, np. destylacja wody oraz rozpuszczalników
organicznych - chloroform, czterochlorek węgla itp. Do tych celów stosuje się najprostsze
zestawy (rys.2). Przed rozpoczęciem destylacji do kolby destylacyjnej – która moŜe być
napełniona destylowaną mieszaniną maksymalnie do 2/3 swojej objętości – naleŜy
wrzucić zarodniki wrzenia. Są to porowate materiały, np. kawałeczki porcelany,
glinokrzemiany, które zapewniają równomierne wrzenie cieczy, ułatwiając powstawanie
pęcherzyków pary na mikrobanieczkach powietrza wydzielających się z ich porowatej
struktury w trakcie wzrosty temperatury w kolbie destylacyjnej. Bez zarodników wrzenia
moŜe nastąpić przegrzanie cieczy w kolbie, a następnie jej gwałtowne, niekontrolowane
wrzenie zakończone wyrzuceniem cieczy z kolby. NaleŜy pamiętać, Ŝe zarodniki
wrzenia są jednorazowego uŜytku i po kaŜdym przerwaniu destylacji przed jej
ponownym rozpoczęciem naleŜy do kolby wrzucić nowe zarodniki.
Termometr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Czasza grzewcza
Nasadka destylacyjna
Chłodnica
PrzedłuŜacz
Kolba destylacyjna
Dopływ wody
Wypływ wody
Odbieralnik
Zarodniki
wrzenia
Rys.2. Zestaw do destylacji pod normalnym ciśnieniem (prostej).
ad. b) Destylację pod zmniejszonym ciśnieniem stosujemy dla substancji, których
temperatury wrzenia są wysokie lub substancje te są nietrwałe termicznie (ulegają
rozkładowi zanim osiągną temperaturę wrzenia) Zmniejszając ciśnienie w układzie moŜna
obniŜyć temperaturę wrzenia destylowanych substancji i przedestylować je bez ich rozkładu.
Zestaw do takiej destylacji winien zawierać specjalną dwuszyjną nasadkę (Claisena)
umoŜliwiającą wprowadzenie do kolby destylacyjnej kapilary, spełniającej w tym
przypadku rolę zarodnika wrzenia. Dodatkowo zestaw do destylacji próŜniowej powinien
być wyposaŜony w manometr oraz pompkę próŜniową (rys.3.). W laboratorium obniŜenie
ciśnienia uzyskuje się stosując najczęściej pompki wodne zmniejszające ciśnienie do
15-30 mmHg (20-40 hPa). Chcąc uzyskać niŜsze ciśnienie stosuje się pompy olejowe
[0,01-1 mmHg (13-133 Pa)] lub olejowe w połączeniu z dyfuzyjnymi [poniŜej 0,01 mmHg
(13 Pa)]. Często w tego typu zestawach stosowane są odbieralniki z nasadką umoŜliwiającą
zmianę odbieralnika bez konieczności przerywania destylacji, tzw. „krówki”.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Kapilara
Termometr
Nasadka Claisena
Chłodnica
PrzedłuŜacz
Odbieralnik
"krówka"
Do próŜni
Dopływ wody
Wypływ wody
Kolba destylacyjna
Ściskacz
Czasza grzewcza
Rys.2. Zestaw do destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem (próŜniowej).
Odmianą tego typu destylacji jest bardzo często stosowana do szybkiego usuwania
rozpuszczalnika z roztworu destylacja przy pomocy wyparki obrotowej (rotacyjnej).
Źródłem ciepła w tym przypadku jest łaźnia wodna z regulacją temperatury, a próŜnię w
układzie zapewnia najczęściej pompa wodna lub membranowa. W czasie procesu destylacji
kolba cały czas obraca się wzdłuŜ swej osi. Zapobiega to przegrzewaniu się cieczy w kolbie
destylacyjnej (nie potrzeba dodawać zarodników wrzenia) oraz znacznie zwiększa
powierzchnię parowania.
Specjalnym rodzajem destylacji próŜniowej jest destylacja molekularna, wymagająca
wysokiej próŜni, rzędu 0,001 mm Hg oraz malej odległości między powierzchnią substancji
destylowanej a chłodzoną powierzchnią chłodnicy - ten ostatni warunek moŜna spełnić przy
poziomym ułoŜeniu kolby destylacyjnej i takim samym sposobie umieszczenia chłodnicy.
ad. c) Zestaw do destylacji frakcyjnej, z kolumną rekryfikacyjną, słuŜy do rozdziału
mieszanin substancji, których temperatury wrzenia są zbliŜone. W trakcie destylacji
frakcyjnej pary wrzącej cieczy przemieszczają się ku górze kolumny rektyfikacyjnej ulegając
w tym czasie częściowemu skropleniu. Powstały w ten sposób kondensat spływa w dół
kolumny i spotyka się z dąŜącymi ku górze gorącymi parami. W trakcie tego kontaktu na
powierzchni kolumny rektyfikacyjnej następuje wymiana ciepła między obydwiema fazami.
Pary wzbogacają się w składnik niŜej wrzący, a spływający kondensat w składniki wyŜej
wrzące. W kolumnie zachodzi więc wielokrotny proces parowania i skraplania, czyli
destylacji. Po ustaleniu się równowagi w kolumnie rektyfikacyjnej do chłodnicy trafia
składnik najbardziej lotny w warunkach prowadzenia procesu (o najniŜszej temperaturze
wrzenia). Część wykroplonego w chłodnicy kondensatu jest odbierana do odbieralnika, a
część, jako tzw. refluks zawracana jest na szczyt kolumny rektyfikacyjnej. Im więcej
kondensatu zawracamy w formie refluksu i im większa jest powierzchnia kontaktu obu faz
tym lepszy uzyskujemy rozdział kolejnych frakcji. Typowym przykładem takiej destylacji
jest rektyfikacja spirytusu - otrzymanie czystego alkoholu etylowego (rozdział od innych
substancji np. wyŜszych alkoholi). Najprostszą kolumnę rektyfikacyjna stanowi rura
szklana wypełniona kawałkami pociętej rurki szklanej, u dołu zaopatrzona w szlif, a u
góry w rurkę odprowadzająca pary do chłodnicy. Kolumnę umieszcza się na kolbie
destylacyjnej (rys.3).
Termometr
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Czasza grzewcza
Nasadka destylacyjna
Chłodnica
PrzedłuŜacz
Kolba destylacyjna
Dopływ wody
Wypływ wody
Odbieralnik
Zarodniki
wrzenia
Kolumna rektyfikacyjna
Vigreux
Rys. 3. Zestaw do destylacji frakcyjnej z kolumną rektyfikacyjną Vigreux.
ad. d) Destylacja z parą wodną jest metodą rozdzielania i oczyszczania substancji stałych
i ciekłych, które słabo rozpuszczają się w wodzie (nie mieszają się z wodą), a
jednocześnie są lotne z parą wodną. Opiera się ona na prawie Daltona, które mówi, Ŝe
całkowita pręŜność pary nad mieszaniną niejednorodną jest sumą pręŜności par
składników tej mieszaniny: p = p
1
+ p
2
+ p
3
+ …. +p
n
, niezaleŜnie od ilościowego
stosunku składników tej mieszaniny. Wynika z tego, Ŝe dopóki w kolbie destylacyjnej
istnieją co najmniej dwie fazy ciekłe, destylat będzie miał stały skład, a temperatura
wrzenia takiej mieszaniny będzie niŜsza niŜ kaŜdego ze składników osobno. Metodę tę
moŜna więc stosować do rozdziału na drodze destylacji cieczy lub niskotopliwych ciał
stałych o wysokich temperaturach wrzenia lub do wydzielania lotnych z parą wodną
składników złoŜonych mieszanin poreakcyjnych lub naturalnych. Przykładem takiego
zastosowania moŜe być wyodrębnianie olejków eterycznych z materiału roślinnego.
Zestaw do destylacji z parą wodną składa się z tych samych części, co zestaw do
destylacji prostej. Dodatkowym elementem jest wytwornica pary wodnej (miedziany
kociołek lub szklana kolba). Wytwornica połączona jest z kolbą destylacyjną długą rurką,
sięgającą dna kolby, przez którą doprowadzona jest para wodna (rys.5)
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
Wytwornica
pary
"kociołek"
Palnik
Czsza grzewcza
Nasadka destylacyjna
Chłodnica
PrzedłuŜacz
Odbieralnik
Dopływ wody
Wypływ wody
Kolba destylacyjna
Rys.5. Zestaw do destylacji z parą wodną.
Uwaga! Szczegółowe dane w postaci rysunków zestawów do róŜnych rodzajów destylacji
zebrane są w skrypcie J. Ciba, P. Górka: "Pracownia chemiczna" str. 87-90, nr skryptu 1804,
1994r. z którymi naleŜy się zapoznać. W skrypcie tym znajduję się teŜ rysunki róŜnych
rodzajów chłodnic (Liebiega, kulkowe itd.) oraz kolb destylacyjnych.
2.1. Wykonanie ćwiczenia
Do kolby destylacyjnej o pojemności 250 cm
3
wlać 100 – 150 cm
3
ekstraktów
ditizonowych w CC1
4
(z ćwiczenia - ekstrakcja). Kolbę połączyć z chłodnicą Liebiega,
umieścić termometr oraz odbieralnik destylatu. Odkręcić kran z wodą i sprawdzić szybkość
przepływu wody przez chłodnicę. Kolbę umieścić na łaźni elektrycznej, włączyć ogrzewanie
(ustawić regulując pokrętłem autotransformatora moc grzania na 150 W – wskazanie
watomierza). Gdy zawartość kolby zacznie wrzeć, zmniejszyć ogrzewanie (moc grzania
100 W). Obserwować wzrost temperatury na termometrze. Gdy temperatura osiągnie 74°C,
pojawiają się pierwsze krople destylatu. Proces prowadzić do momentu, gdy w kolbie
destylacyjnej pozostanie ok. 20 cm
3
cieczy. Destylację przerwać przez wyłączenie ogrzewania.
Po 10 minutach zamknąć dopływ wody do chłodnicy, a otrzymany w odbieralniku destylat
czystego tetrachlorku węgla, CC1
4
, zlać do butelki.
3. KRYSTALIZACJA
Krystalizacją nazywamy proces wydzielania się kryształów z roztworu. Jest to metoda
wydzielania i oczyszczania substancji polegająca na rozpuszczeniu oczyszczanej substancji w
podwyŜszonej temperaturze w odpowiedniej ilości rozpuszczalnika (najczęściej roztwór
nasycony w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika), a następnie ewentualnym odparowaniu
roztworu do stanu przesycenia i wytrąceniu kryształów. Kryształy oddziela się od
rozpuszczalnika przez sączenie.
Roztwory rozcieńczone zagęszczamy (odparowując rozpuszczalnik), niekiedy zmniejszamy
rozpuszczalność krystalizowanego związku dodając inny rozpuszczalnik (np. metanol, etanol), w
którym krystalizowany związek rozpuszcza się w znacznie mniejszym stopniu. Proces
krystalizacji moŜna przyspieszyć mieszając i pocierając prętem szklanym ścianki naczynia z
przesyconym i ochłodzonym roztworem. Krystalizację przyspiesza równieŜ dodanie do roztworu
paru kryształków ("zarodników") krystalizowanej substancji.
Drogą krystalizacji moŜemy rozdzielić mieszaninę kilku substancji o zróŜnicowanych
rozpuszczalnościach. Roztwór mieszaniny zagęszczamy i chłodzimy. Najpierw krystalizuje
związek mniej rozpuszczalny, potem kolejno związki coraz lepiej rozpuszczalne. Proces ten
nazywamy krystalizacją frakcjonowaną.
Krystalizacje przeprowadza się w zlewkach oraz w naczyniach zwanych
krystalizatorami. Do chłodzenia krystalizujących roztworów najczęściej stosujemy zimną wodę
lub mieszaninę drobno potłuczonego lodu z wodą. W celu uzyskania duŜych kryształów po
ochłodzeniu mieszaniny w temperaturze pokojowej umieszczamy ją w komorze chłodniczej.
Proces krystalizacji zaleŜy od szeregu czynników, z-których najwaŜniejsze to: rodzaj
krystalizowanego związku, jego rozpuszczalność w rozpuszczalniku (duŜa róŜnica w
rozpuszczalności w zaleŜności od temperatury) oraz dobór rozpuszczalnika. Jeśli krystalizacja
ma słuŜyć oddzieleniu od zanieczyszczeń, naleŜy zwrócić uwagę, aby nie zachodził proces
współstrącania zanieczyszczeń na tworzących się kryształach. W procesie oczyszczania drogą
krystalizacji zanieczyszczenia powinny pozostać w ługu pokrystalizacyjnym.
PoŜądanymi cechami rozpuszczalnika są:
a) dobra rozpuszczalność zanieczyszczeń,
b) duŜa róŜnica rozpuszczalności substancji oczyszczanej w zaleŜności od temperatury,
c) mała lepkość, niezbyt niska temperatura wrzenia,
d) niepalność, duŜa lotność, nietoksyczność, niska cena,
e) niereagowanie z krystalizowaną substancją.
Czystość produktu krystalizacji zaleŜy od postaci kryształów. Powolne ochładzanie
sprzyja wykształceniu się duŜych kryształów. Zbyt drobne kryształy ze względu na swą duŜą
powierzchnię zatrzymują znaczną ilość ługu macierzystego, źle się sączą i przemywają, co
powoduje uzyskanie substancji o mniejszym stopniu czystości.
3.1. Wykonanie ćwiczenia
3.1.1. Krystalizacja PbI
2
-jodek ołowiu(II)
Otrzymywanie PbI
2
: do probówki wlać 1 cm
3
0,25 molowego roztworu Pb(N0
3
)
2
i 10 cm
3
0,1 molowego roztworu KI. Osad przesączyć i podzielić na dwie części za pomocą
metalowej szpachelki.
a) Pierwszą część umieścić w probówce, dodać 10 cm
3
wody destylowanej i ogrzewać do
całkowitego rozpuszczenia (nad palnikiem gazowym). W miarę potrzeby dodać do
rozpuszczania 2 + 3 cm
3
wody destylowanej. Następnie zawartość probówki oziębić.
b) Drugą część osadu umieścić w kolejnej probówce, dodać 10 cm
3
2 molowego roztworu
CH
3
COOH, ogrzać do rozpuszczenia i oziębić.
Porównać osady otrzymane po krystalizacjach z osadem pierwotnym.
3.1.2. Krystalizacja KN0
3
- azotan(V) potasu
Rozpuszczalność KN0
3
w g na l00 g H
2
O
temp.
0°
20°
40°
60°
80°
100°
g
13,3 31,6 63,9 110,0 169,0 246,0
Do krystalizatora wsypać 16 g KNO
3
, dodać 25 cm
3
H
2
O, ogrzać do temperatury
ok. 50°C. Po ochłodzeniu krystalizatora wodą umieścić go w naczyniu z wodą i kawałkami
lodu. W trakcie chłodzenia ścianki krystalizatora pocierać szklaną bagietką. Wytrącony osad
przesączyć i przemyć 5 cm
3
H
2
0 z dodatkiem 5 cm
3
etanolu.
4. SUBLIMACJA
Zjawisko sublimacji, przemiany fazowej, definiuje się jako proces polegający na
przeprowadzeniu ciała stałego (bez stopienia) w parę, a następnie ochłodzeniu pary, która
przechodzi ponownie w stan stały:
ciało stałe
→
stan gazowy
→
ciało stałe
PręŜność pary nad sublimującą substancją musi być niŜsza aniŜeli ciśnienie w punkcie
potrójnym (punkt układu jednoskładnikowego, w którym fazy: stała, ciekła i gazowa,
pozostają w równowadze), a temperatura topnienia musi być wyŜsza od temperatury
sublimacji. Tak więc, sublimacja jako metoda rozdziału lub oczyszczania daje dobre wyniki w
przypadku związków wykazujących dość znaczną pręŜność par poniŜej temperatury topnienia, to
znaczy wtedy, gdy szybkość parowania związku stałego jest duŜa.
Aby metoda była skuteczna, rozdzielane związki (lub zanieczyszczenia) powinny
wykazywać znaczne róŜnice pręŜności par. W przypadku łatwo sublimujących substancji,
takich jak: suchy lód, kamfora, jod, sublimację prowadzi się pod ciśnieniem atmosferycznym.
Substancję umieszcza się w krystalizatorze i nakrywa szkiełkiem zegarkowym. Krystalizator
moŜna teŜ nakryć kolbą okrągłodenną (dopasowaną rozmiarem do średnicy krystalizatora)
wypełnioną zimną wodą (lepsze chłodzenie). Niekiedy sublimację prowadzi się pod
zmniejszonym ciśnieniem (rys.6.). Dotyczy to substancji wykazujących niewielką pręŜność par
w pobliŜu temperatury topnienia. Zmniejszone ciśnienie zapobiega równieŜ termicznemu
rozpadowi sublimowanej substancji.
Aparat do sublimacji pod zmniejszonym ciśnieniem przedstawiono na rys. 6. Substancję
przeznaczoną do sublimacji umieszcza się na dnie szerokiej probówki, którą łączy się z
okrągłodenną chłodnicą wodną. Probówka ma odprowadzenie, które umoŜliwia połączenie z
pompą próŜniową. Zestaw ogrzewa się za pomocą płyty grzejnej lub łaźni z ciekłą parafiną
lub olejem silikonowym. Porcje sublimowanego związku kondensują się na wypukłym dnie
chłodnicy.
b)
a)
Kolba z zimną wodą
Krystalizator
Rys. 6. Zestaw do sublimacji pod: a) normalnym, b) zmniejszonym ciśnieniem.
Specyficznym rodzajem sublimacji jest proces suszenia za pomocą zamraŜania, zwany
równieŜ liofilizacją. Stosuje się go wtedy, gdy trzeba usunąć wodę z roztworu zawierającego
substancję nietrwałą termicznie, a oddestylowanie wody nawet pod zmniejszonym ciśnieniem
prowadzi do rozpadu substancji. Metoda liofilizacji polega na zamroŜeniu wodnego roztworu w
mieszaninie oziębiającej (z udziałem próŜniowej stałego CO
2
) i na wysublimowaniu lodu, po
czym pozostaje sucha substancja. Liofilizacji poddawane są roztwory enzymów,
polisacharydów, peptydów a w przemyśle spoŜywczym niektóre warzywa.
4.1. Wykonanie ćwiczenia
Przygotować dwa suche krystalizatorki. Do pierwszego wsypać około 0,lg jodu, do
drugiego taką samą ilość bezwodnika kwasu ftalowego. Oba krystalizatorki przykryć kolbkami
okragłodennymi napełnionymi zimną wodą i postawić na płycie grzejnej kuchenki
(termoregulator przełącznikiem ustawić w pozycji 2). Ogrzewać około 10 minut, obserwując
zjawiska zachodzące w czasie ogrzewania. Zwrócić uwagę na postać sublimowanych
substancji przed i po ich sublimacji.
LITERATURA
1. Pajdowski L.: Chemia ogólna. PWN, Warszawa 1985.
2. Supniewski J.: Preparatyka nieorganiczna. PWN, Warszawa 1958.
3. Minczewski J.: Chemia analityczna. PWN, Warszawa 1978.
4. Vogel A.I.: Preparatyka organiczna. WNT, Warszawa 1984.
5. Ciba J. Górka P.: Pracownia chemiczna. Skrypt uczelniany Pol.Śl. nr 1804, wyd.II,
Gliwice 1993.