1
Ćwiczenie nr 4
Analiza kationów i anionów
Część teoretyczna
Chemiczna analiza jakościowa zajmują się badaniem składu związków chemicznych i
ich mieszanin. Wykorzystuje się w niej róŜna metody badań: chemiczne, fizykochemiczne i
fizyczne. Zajmuje ona waŜne miejsce wśród innych dyscyplin chemicznych ze względu na jej
znaczenie dla badań naukowych i przemysłu. Szczególnie waŜną rolę spełnia w rozwoju
takich nauk jak medycyna, biologia, biochemia, geologia, geochemia i mineralogia.
Do celów analizy jakościowej przydatne są tylko te reakcje, które przeprowadzają
badaną substancję w związek chemiczny odznaczający się charakterystycznymi
właściwościami pozwalającymi na jej identyfikację.
Z tego względu w analizie jakościowej wykorzystuje się:
- powstawania charakterystycznych, zabarwionych substancji pod działaniem odpowiednich
odczynników,
- wytrącanie się osadów lub wydzielanie się gazów,
- powstawanie kryształów charakterystycznych dla badanej substancji,
- powstawanie charakterystycznego zabarwienia płomienia po wprowadzeniu badanej
substancji do płomienia nieświecącego.
Reakcje stosowane w analizie jakościowej powinny być:
- czułe, tzn. pozwalające na identyfikację małych ilości substancji w duŜym rozcieńczeniu,
- charakterystyczne tylko dla określanego jonu, niezaleŜnie od obecności w roztworze innych
jonów.
Odczynniki i reakcje pozwalające na wykrycie określonego jonu w obecności innych
jonów nazywają się charakterystycznymi. Korzystne byłoby, aby analityk dysponował
reakcjami charakterystycznymi dla poszczególnych jonów, pozwalającymi na wykrycie
określonego jonu w mieszaninie, bez konieczności jej rozdzielania.
Reakcje charakterystyczne moŜna przeprowadzić metodą probówkową, kroplową
lub mikrokrystaliczną. Próbkę badanego roztworu umieszcza się w probówce, dodaje pewną
ilość odczynnika i obserwuje wynik reakcji: zmianę zabarwienia roztworu, wytrącenia osadu
itp. JeŜeli osad jest krystaliczny, to obserwacja kryształów pod mikroskopem moŜe pomóc w
identyfikacji związku. W metodzie kroplowej wykorzystuje się te reakcje, którym
towarzyszy zmiana barwy roztworu lub wytrącanie się barwnego osadu na bibule filtracyjnej
2
lub płytkach porcelanowych. O obecności w badanym roztworze tego lub innego jonu
wnioskuje się na podstawie zabarwienia oddzielnych pierścieni na bibule lub
charakterystycznego zabarwienia roztworu, bądź osadu na płytce.
Przeprowadzając systematyczną analizę kationów oddziela się od siebie grupy jonów
podobnie reagujące z pewnymi odczynnikami, zwanymi odczynnikami grupowymi.
Na przykład jony Ag
+
, Pb
2+
i Hg
2
2+
tworzą z kwasem solnym (jonami chlorkowymi) trudno
rozpuszczalne w wodzie białe osady chlorków: AgCl, PbCl
2
, Hg
2
Cl
2
w odróŜnieniu od innych
kationów, których chlorki rozpuszczają się w wodzie. Po oddzielaniu osadu i nasyceniu
zakwaszonego roztworu pozostałych kationów siarkowodorem H
2
S wytrąca się osad trudno
rozpuszczalnych siarczków następujących kationów: rtęci Hg
2+
, miedzi Cu
2+
, bizmutu Bi
3+
,
kadmu Cd
2+
, arsenu As
3+
i As
5+
, antymonu Sb
3+
i Sb
5+
, cyny Sn
2+
i Sn
4+
oraz pozostałej części
kationów ołowiu Pb
2+
. Pierwiastki te stanowią II grupę analityczną, a ze względu na
odczynnik grupowy nazywa się ją grupą siarkowodoru.
Po odsączeniu siarczków kationów II grupy do zobojętnionego przesączu dodaje się
siarczku amonowego (NH
4
)
2
S i strąca się siarczki takich kationów jak niklu Ni
2+
, kobaltu
Co
2+
, Ŝelaza Fe
2+
i Fe
3+
, manganu Mn
2+
, cynku Zn
2+
oraz wodorotlenki glinu Al
3+
i chromu
Cr
3+
, stanowiące III grupę analityczną.
Po odsączeniu osadu tych siarczków i wodorotlenków w przesączu pozostają kationy:
wapnia Ca
2+
, strontu Sr
2+
i baru Ba
2+
stanowiąca IV grupę analityczną, które strącają się w
postaci węglanów pod działaniem węglanu amonowego (NH
4
)
2
CO
3
,. Ostatnią grupę stanowią
kationy: sodu Na
+
, potasu K
+
, magnezu Mg
2+
oraz NH
4
+
, które nie mają odczynnika
grupowego.
Po dokonaniu podziału kationów na grupy przeprowadza się równieŜ za pomocą
kolejnych strąceń rozdzielania kaŜdej grupy na podgrupy, a następnie wyodrębnianie i
oznaczanie analityczne poszczególnych kationów.
Reakcja zobojętnienia
Rozpatrzmy je na przykładzie reakcji wodorotlenku sodowego z wodnym roztworem
chlorowodoru. Obydwa są mocnymi elektrolitami i w wodnym roztworze występują w
postaci jonów. Reakcję tę przedstawiamy za pomocą równania
Na
+
+ OH
-
+ H
+
+ Cl
-
Na
+
+ Cl
-
+ H
2
O
Po skreśleniu jonów występujących po obydwu stronach równania reakcji, pozostaje
3
OH
-
+ H
+
H
2
O
Omawiana reakcja polega zatem na łączeniu się jonów wodorowych H
+
z jonami
hydroksylowymi OH
-
na niezdysocjowane cząsteczki wody, które wykazują odczyn obojętny,
stąd reakcja nosi nazwę reakcji zobojętnienia. Drugim produktem reakcji jest sól.
W reakcjach zobojętnienia rolę kwasu spełniać mogą równieŜ tlenki niemetali, które
są bezwodnikami kwasowymi, natomiast rolę zasad - tlenki metali, które są bezwodnikami
zasadowymi.
Następujące reakcje zalicza się takŜe do reakcji zobojętnienia
kwas + tlenek metalu
sól + woda
2 HCl + Na
2
O
2 NaCl + H
2
O
oraz
zasada + tlenek niemetalu
sól + woda
2 NaOH + CO
2
Na
2
CO
3
+ H
2
O
Amfoteryczność
Podczas dodawania do roztworu zawierajęcego jony cynku Zn
2+
po kropli roztworu
wodorotlenku sodowego obserwuje się wytrącanie się białego osadu wodorotlenku
cynkowego Zn(OH)
2
. W wyniku dalszego dodawania roztworu NaOH osad ten rozpuszcza się
wskutek powstawania cynkanu sodowego
Zn(OH)
2
+ 2 NaOH
Na
2
ZnO
2
+ 2 H
2
O
Reakcje takie dają niektóre pierwiastki grup III i IV, których wodorotlenki mogą odłączać
zarówno jony wodorotlenowe (reagując zatem jak zasady), jak i jony wodorowe (reagując jak
kwasy), np. Sn(OH)
2
, Ąl(OH)
3
, Pb(OH)
2
. Wodorotlenki takie nazywa się amfoterami a
zjawisko - amfoterycznością.
W amfoterech ustalają się następujące równowagi
2 H
+
+ ZnO
2
2-
I
Zn(OH)
2
II
Zn
2+
+ 2 OH
-
Równanie to pozwala zrozumieć zdolność amfoterów do reakcji zarówno z kwasami
jak i zasadami. Działając zasadą (czyli jonami OH
-
) powoduje się wiązanie jonów H
+
i
przesuwanie równowagi I w kierunku powstawania jonów ZnO
2
2-
OH
-
+ H
- O – Zn – O – H + OH
-
ZnO
2
2-
+ 2 H
2
O
4
Podczas działania kwasem (jonami H
+
) następuje wiązanie jonów OH
-
i przesuwanie
równowagi II w kierunku uwalniania jonów Zn
2+
H
+
+ H
- O – Zn – O – H + H
+
Zn
2+
+ 2 H
2
O
W roztworach kwaśnych jony cynku występują w postaci kationów Zn
2+
, a w
zasadowych w postaci anionów ZnO
2
2-
.
Hydroliza soli
Większość roztworów wodnych wykazuje właściwości mocnych elektrolitów, tzn. są
całkowicie zdysocjowane na jony. Równocześnie roztwory duŜej części soli wykazują odczyn
kwaśny lub zasadowy. Kwaśny odczyn wykazują roztwory soli powstałych z mocnych
kwasów i słabych zasad, odczyn zasadowy – roztwory soli mocnych zasad i słabych kwasów.
Odczyn słabo zasadowy lub słabo kwaśny – roztwory soli słabych kwasów i zasad. Zjawisko
to nazywamy reakcją hydrolizy. Hydroliza jest reakcją odwracalną i odwrotną do reakcji
zobojętnienia.
CH
3
COONa + H
2
O
CH
3
COOH + NaOH
W prawo przebiega reakcja hydrolizy, a w lewo reakcja zobojętnienia.
Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad
Przykładem tej grupy soli moŜe być chlorek (I) amonu – NH
4
Cl
NH
4
Cl + H
2
O
NH
4
OH + HCl
Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji, gdyŜ jest mocnym elektrolitem.
Uwalniające się podczas dysocjacji jony amonowe łączą się z jonami wodorotlenowymi,
pochodzącymi z autodysocjacji wody.
NH
4
+
+
Cl
-
+ H
+
+ OH
-
NH
4
OH + H
+
+Cl
-
Powstanie słabego elektrolitu NH
4
OH przesuwa stan równowagi dysocjacji wody w
prawo, w wyniku suwania produktu reakcji. Powoduje to dysocjację dalszych cząsteczek
wody i łączenie się jonów amonowych (NH
4
+
) z jonami OH
-
. Uwalniane jony wodorowe (H
+
)
nie wchodzą w reakcję z jonami chlorkowymi, poniewaŜ HCl jest mocnym elektrolitem.
Nagromadzone w nadmiarze jony wodorowe powodują jego kwaśny odczyn. Właściwą
reakcję przebiegającą w roztworze jest:
NH
4
+
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
5
Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad
Hydrolizę tę przedstawia równanie:
NaNO
2
+ H
2
O
HNO
2
+ NaOH
a jonowo
Na
+
+ NO
2
-
+ H
+
+ OH
-
HNO
2
+ Na
+
+ OH
-
Jony Na
+
i OH
-
nie łączą się ze sobą, poniewaŜ NaOH jest mocnym elektrolitem.
Reakcja łączenia się jonów azotanowych (III) z jonami wodorowymi z powstaniem kwasu
azotowego (III) powoduje usuwanie jonów H
+
z roztworu. Wywołuje to dysocjację
cząsteczek wody, a jony wodorowe łączą się z jonami NO
2
-
. Jony wodorotlenowe wywołują
zasadowy odczyn roztworu. Reakcję hydrolizy moŜna zapisać:
NO
2
-
+ H
2
O
HNO
2
+ OH
-
Hydroliza soli słabych zasad i słabych kwasów
W tym przypadku zarówno kation i anion soli reaguje z jonami powstałymi na skutek
dysocjacji wody
NH
4
+
+ H
2
O
NH
4
OH + H
+
CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + OH
-
sumując:
NH
4
+
+ CH
3
COO
-
+ H
2
O
CH
3
COOH + NH
4
OH
Odczyn roztworu tego typu soli zaleŜy od względnej mocy kwasu i zasady. JeŜeli
zasada jest słabsza od kwasu, to stęŜenie jonów H
+
jest nieco większa od stęŜenia jonów OH
-
,
a odczyn – słabo kwaśny. W przypadku odwrotnym – odczyn jest słabo kwaśny. Gdy kwas i
zasada są tej samej mocy np. octan amonu, to wówczas odczyn jest obojętny.
Reakcja utlenienia - redukcji
Reakcje chemiczne związane z przeniesieniem elektronów od jednego atomu do
drugiego, a zatem ze zmianą ich stopni utlenienia noszą nazwę reakcji utleniania - redukcji
(redoks).
Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonego związku nazywa
się liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie naleŜałoby przypisać
atomom tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tego związku miały budowę jonową.
Proces polegający na oddaniu elektronów przez atom lub jon nazywa się utlenieniem
(zwiększenie ładunku dodatniego), natomiast proces odwrotny - redukcją (zmniejszeniem
ładunku dodatniego). Czynnikiem utleniającym (utleniaczem) jest substancja zawierająca
6
atom, który przez przyłączenie elektronów od innej substancji działa na nią utleniająco, sama
jednocześnie się redukując. Czynnikiem redukującym (reduktorem) jest substancja
zawierająca atom, który przez oddanie elektronów innej substancji działa na nią redukująco,
sama się utleniając. Liczba oddanych przez reduktor elektronów musi być równa liczbie
elektronów przyłączonych przez utleniacz.
Właściwości utleniające i redukujące pierwiastka są ściśle związane ze stopniem
utlenienia. JeŜeli występuje on na kilku stopniach utleniania, to na najwyŜszym spełnia
jedynie rolę utleniacza, a na najniŜszym jedynie funkcję reduktora. Natomiast na wszystkich
pośrednich stopniach utlenienia moŜe zachować się jak utleniacz lub reduktor, w zaleŜności
od cech partnera biorącego udział w reakcji chemicznej. W reakcji z silnym utleniaczem sam
moŜe ulec utlenieniu, czyli spełnić funkcję reduktora, w reakcji z silnym reduktorem moŜe
zachować się jak utleniacz, ulegając jednocześnie redukcji. Na przykład zdolności utleniające
i redukujące siarki w zaleŜności od stopnia utleniania mogą być następujące:
-stopień utlenienia
-2
0
+4
+6
- postać w roztworze
S
2-
S
SO
3
2-
, H
2
SO
3
SO
4
2-
, H
2
SO
4
- przykład związku
H
2
S
SO
2
SO
3
- właściwości
utleniająco - redukujące
tylko
reduktor
utleniacz
reduktor
utleniacz
reduktor
tylko
utleniacz
W celu zapisania równania reakcji utlenienia - redukcji naleŜy:
a) Umieścić substraty po lewej stronie równania, a po prawej - produkty reakcji
np.
HI + H
2
SO
4
I
2
+ H
2
S
b) Wyznaczyć stopnie utlenienia pierwiastków, które ulegają utlenieniu i redukcji
HI + H
2
SO
4
I
2
+ H
2
S
-1 +6 0 -2
Zapisując stopień utlenienia umieszczamy znak ładunku przed cyfrą oznaczającą jego
wielkość.
c) Zbilansować liczby przenoszonych elektronów dla tych atomów, które zmieniają stopnie
utleniania
2 I
-
I
2
+ 2 e
×
4 reakcja utlenienia
S
+6
+ 8 e
S
2-
reakcja redukcji
8 I
-
+ S
+6
4 I
2
+ S
2-
7
Wyznaczone współczynniki stechiometryczne wpisujemy do równania reakcji
8 HI + H
2
SO
4
4 I
2
+ H
2
S
d) Obliczyć liczbę atomów tlenu po obydwu stronach równania i dodać H
2
O po tej stronie, po
której tlenu jest za mało: po stronie prawej równania brakuje czterech atomów tlenu, zatem
trzeba dodać do niej cztery cząsteczki H
2
O
8 HI + H
2
SO
4
4 I
2
+ H
2
S + 4 H
2
O
Związki kompleksowe
Związkiem kompleksowym nazywa się połączenie jonu lub atomu centralnego
(centrum koordynacji), którym jest kation lub atom metalu, z zespołem jonów lub cząsteczek
obojętnych (ligandów) związanych z nim wiązaniami koordynacyjnymi. Połączenie to moŜe
być kationem np. [Ag(NH
4
)
2
]
+
, anionem, np. [Ag(CN)
2
]
-
lub obojętną cząsteczką, np.
[Pt(NH
3
)
2
Cl
2
]. Jon kompleksowy z ligandami tworzy wewnętrzną strefę kompleksu,
natomiast strefę zewnętrzną stanowią jony ujemne lub dodatnie, równowaŜące ładunek jonu
kompleksowego
[Cu(NH
3
)
4
]Cl
2
strefa wewnętrzna
jony równowaŜące ładunek jonu kompleksowego
Liczba ligandów przyłączonych przez jon centralny nazywa się liczby koordynacyjne,
która najczęściej wynosi 4 i 6, rzadziej 2, bardzo rzadko 8 i 12. Wartość liczby
koordynacyjnej wielu związków kompleksowych moŜna wyjaśnić dąŜeniem jonu centralnego
do uzyskania konfiguracji najbliŜszego atomu gazu szlachetnego.
Ligandy są rozmieszczone symetrycznie wokół atomu centralnego, tworząc figury lub
bryły geometryczne (trójkąty, kwadraty, czworościany, ośmiościany) - patrz rys.1.
8
Rys. 1 Struktura przestrzenna kompleksów o liczbie koordynacyjnej cztery i sześć:
a) tetraedryczna b) oktaedryczna
Na rysunku przedstawiono strukturę przestrzenną kompleksów o liczbie
koordynacyjnej cztery i sześć. Wiązania w kompleksach powstają w wyniku oddziaływania
między orbitalami elektronowymi centrum koordynacji i ligandów.
Ligandy wiąŜą się z jonem centralnym wiązaniem koordynacyjnym przez tzw. atom
donorowy, zawierający wolną parę elektronową lub pary elektronowe (najczęściej są to atomy
azotu, tlenu, siarki, chloru, bromu oraz inne atomy V, VI i VII grupy układu okresowego) .
Ligand dostarcza pary elektronowej, która przyjmuje jon centralny na nie zajęty przez
elektrony orbital.
Para elektronów, stając się wspólną własnością obydwu partnerów, tworzy wiązanie
chemiczne donorowo - akceptorowe nazywane teŜ wiązaniem koordynacyjnym. Wiązanie to
zwykle przedstawia się za pomocą strzałki skierowanej od donora tej pary do akceptora.
Za najprostszy jon kompleksowy moŜna uwaŜać jon amonowy NH
4
+
który powstaje
przez połączenie się cząsteczki amoniaku NH
3
(liganda) z protonem H
+
(jonem centralnym
pochodzącym z wody lub kwasu)
NH
3
+ H
+
NH
4
+
co moŜna przedstawić uwzględniając elektrony w następujący sposób
Wiązanie między atomem azotu amoniaku i protonem powstaje za pośrednictwem
wolnej pary elektronowej azotu. Wodór uzyskuje powłokę dwuelektronową (powłoka helu), a
cały kompleks ładunek dodatni.
Ogólnie ładunek jonu kompleksowego jest sumą algebraiczną ładunku jonu
centralnego oraz ładunków ligandów, np. w heksacyjanoŜelazianie (II) potasowym (I)
K
4
[Fe(CN)
6
] jon centralny (Ŝelaza) jest dodatni, a ligand cyjankowy CN
-
- jednoujemny
+2 + [6
⋅
(-1)] = -4
W roztworze wodnym związki kompleksowe ulegają dysocjacji na jon kompleksowy
oraz jony naleŜące do strefy zewnętrznej, np.
[Cu(NH
3
)
4
]SO
4
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
+ SO
4
2-
9
Uwolnione podczas dysocjacji jony kompleksowe ulegają w mniejszym lub większym
stopniu rozpadowi na jony lub jony i cząsteczki, z których powstały. Jest to tzw. dysocjacja
wtórna, która analogicznie do dysocjacji słabych elektrolitów jest reakcję odwracalną. MoŜna
to zapisać równaniem
[Cu(NH
3
)
4
]
2+
Cu
2+
+ 4 NH
3
Część praktyczna
Ćwiczenie 1 Analiza kationów i anionów
W ramach ćwiczenia naleŜy przeprowadzić reakcje charakterystyczne oraz
identyfikację kationów i anionów. Wszystkie wykonane reakcje chemiczne naleŜy zapisać w
formie równań chemicznych.
Sprzęt i odczynniki:
- statyw na probówki,
- probówki,
- zestaw odczynników.
Wykonanie:
Do probówki za pomocą pipetki wlać około 1 cm
3
badanego roztworu kationu (lub
anionu) a następnie dodać po kropli (1 – 2 cm
3
)
odpowiedniego odczynnika. Obserwować
występujące zjawiska (wytrącanie się lub rozpuszczanie osadu, zmiana barwy roztworu).
Napisać równanie przeprowadzonej reakcji. W przypadku kiedy instrukcja podaje, Ŝe osad
rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika strącającego, naleŜy dodać jeszcze tego odczynnika i
obserwować rozpuszczanie się osadu. JeŜeli w tabeli znajduje się kreska nie wykonuje się tej
reakcji chemicznej.
Podobnie przeprowadza się reakcje charakterystyczne dla anionów.
Na koniec studenci otrzymują do oznaczenia nieznane dwa kationy i dwa aniony, które
mają oznaczyć. Wszystkie reakcje wpisuje się do sprawozdania.
Tabela reakcji charakterystycznych dla kationów i anionów oznaczanych na
ć
wiczeniach laboratoryjnych.
10
Reakcje charakterystyczne kationów
Odczynnik strącający
Kation
NaOH
NaOH
nadmiar
Na
2
S
NH
4
OH
(NH
3
·H
2
O)
NH
4
OH
nadmiar
reakcja specjalna
Pb
2+
biały osad
osad
rozpuszcza
się
czarny
osad
biały osad
osad nie
rozpuszcza
się
z K
2
CrO
4
– Ŝółty osad
z KI – Ŝółty osad
Cu
2+
niebiesko
-zielony
osad
osad
rozpuszcza
się
częściowo
czarny
osad
niebiesko –
zielony
osad
osad
rozpuszcza
się, błękitne
zabarwienie
roztworu
z K
4
[Fe(CN)
6
]
– czerwonobrunatny
osad
Ni
2+
zielony
osad
osad nie
rozpuszcza
się
czarny
osad
zielony
osad
osad
rozpuszcza
się,
szafirowo –
fioletowe
zabarwienie
roztworu
z
dimetyloglioksymem
w środowisku NH
4
OH
– czerwony osad
Fe
3+
czerwono
brunatny
osad
osad nie
rozpuszcza
się
czarny
osad
czerwono –
brunatny
osad
osad nie
rozpuszcza
się
z K
4
[Fe(CN)
6
] –
ciemnoniebieski osad
z KSCN –
krwistoczerwone
zabarwienie roztworu
Cr
3+
szaro –
zielony
osad
osad
rozpuszcza
się
szaro –
zielony
osad
szaro –
zielony
osad
_____
z H
2
O
2
w środowisku
NaOH – Ŝółte
zabarwienie roztworu
Zn
2+
biały osad
osad
rozpuszcza
się
biały
osad
biały osad
osad
rozpuszcza
się,
bezbarwny
roztwór
z K
4
[Fe(CN)
6
] – biały
osad
11
Reakcje charakterystyczne anionów
Odczynnik strącający
Anion
AgNO
3
Pb(NO
3
)
2
FeCl
3
Reakcja specjalna
I
-
Ŝółty osad
Ŝ
ółty osad
brązowe
zabarwienie
roztworu
z Hg(NO
3
)
2
–
ceglastoczerwony osad
SCN
-
biały osad
_______
krwistoczerwone
zabarwienie
roztworu
z Co(NO
3
)
2
– niebieskie
zabarwienie warstwy
alkoholu amylowego (dodać
0.5 ml)
[Fe(CN)
6
]
4-
biały osad
biały osad
ciemnoniebieski
osad
z CuSO
4
– brunatno -
czerwony osad
CrO
4
2-
czerwono –
brunatny
osad
Ŝ
ółty osad
______
z Ba(NO
3
)
2
– Ŝółty osad