1

Ćwiczenie nr 4

Analiza kationów i anionów

Część teoretyczna

Chemiczna analiza jakościowa zajmują się badaniem składu związków chemicznych i

ich mieszanin. Wykorzystuje się w niej różna metody badań: chemiczne, fizykochemiczne i

fizyczne. Zajmuje ona ważne miejsce wśród innych dyscyplin chemicznych ze względu na jej

znaczenie dla badań naukowych i przemysłu. Szczególnie ważną rolę spełnia w rozwoju

takich nauk jak medycyna, biologia, biochemia, geologia, geochemia i mineralogia.

Do celów analizy jakościowej przydatne są tylko te reakcje, które przeprowadzają

badaną substancję w związek chemiczny odznaczający się charakterystycznymi

właściwościami pozwalającymi na jej identyfikację.

Z tego względu w analizie jakościowej wykorzystuje się:

- powstawania charakterystycznych, zabarwionych substancji pod działaniem odpowiednich

odczynników,

- wytrącanie się osadów lub wydzielanie się gazów,

- powstawanie kryształów charakterystycznych dla badanej substancji,

- powstawanie charakterystycznego zabarwienia płomienia po wprowadzeniu badanej

substancji do płomienia nieświecącego.

Reakcje stosowane w analizie jakościowej powinny być:

- czułe, tzn. pozwalające na identyfikację małych ilości substancji w dużym rozcieńczeniu,

- charakterystyczne tylko dla określanego jonu, niezależnie od obecności w roztworze innych

jonów.

Odczynniki i reakcje pozwalające na wykrycie określonego jonu w obecności innych

jonów nazywają się charakterystycznymi. Korzystne byłoby, aby analityk dysponował

reakcjami charakterystycznymi dla poszczególnych jonów, pozwalającymi na wykrycie

określonego jonu w mieszaninie, bez konieczności jej rozdzielania.

Reakcje charakterystyczne można przeprowadzić metodą probówkową, kroplową

lub mikrokrystaliczną. Próbkę badanego roztworu umieszcza się w probówce, dodaje pewną

ilość odczynnika i obserwuje wynik reakcji: zmianę zabarwienia roztworu, wytrącenia osadu

itp. Jeżeli osad jest krystaliczny, to obserwacja kryształów pod mikroskopem może pomóc w

identyfikacji związku. W metodzie kroplowej wykorzystuje się te reakcje, którym

towarzyszy zmiana barwy roztworu lub wytrącanie się barwnego osadu na bibule filtracyjnej

2

lub płytkach porcelanowych. O obecności w badanym roztworze tego lub innego jonu

wnioskuje się na podstawie zabarwienia oddzielnych pierścieni na bibule lub

charakterystycznego zabarwienia roztworu, bądź osadu na płytce.

Przeprowadzając systematyczną analizę kationów oddziela się od siebie grupy jonów

podobnie reagujące z pewnymi odczynnikami, zwanymi odczynnikami grupowymi.

Na przykład jony Ag

+

, Pb

2+

i Hg

2

2+

tworzą z kwasem solnym (jonami chlorkowymi) trudno

rozpuszczalne w wodzie białe osady chlorków: AgCl, PbCl

2

, Hg

2

Cl

2

w odróżnieniu od innych

kationów, których chlorki rozpuszczają się w wodzie. Po oddzielaniu osadu i nasyceniu

zakwaszonego roztworu pozostałych kationów siarkowodorem H

2

S wytrąca się osad trudno

rozpuszczalnych siarczków następujących kationów: rtęci Hg

2+

, miedzi Cu

2+

, bizmutu Bi

3+

,

kadmu Cd

2+

, arsenu As

3+

i As

5+

, antymonu Sb

3+

i Sb

5+

, cyny Sn

2+

i Sn

4+

oraz pozostałej części

kationów ołowiu Pb

2+

. Pierwiastki te stanowią II grupę analityczną, a ze względu na

odczynnik grupowy nazywa się ją grupą siarkowodoru.

Po odsączeniu siarczków kationów II grupy do zobojętnionego przesączu dodaje się

siarczku amonowego (NH

4

)

2

S i strąca się siarczki takich kationów jak niklu Ni

2+

, kobaltu

Co

2+

, żelaza Fe

2+

i Fe

3+

, manganu Mn

2+

, cynku Zn

2+

oraz wodorotlenki glinu Al

3+

i chromu

Cr

3+

, stanowiące III grupę analityczną.

Po odsączeniu osadu tych siarczków i wodorotlenków w przesączu pozostają kationy:

wapnia Ca

2+

, strontu Sr

2+

i baru Ba

2+

stanowiąca IV grupę analityczną, które strącają się w

postaci węglanów pod działaniem węglanu amonowego (NH

4

)

2

CO

3

,. Ostatnią grupę stanowią

kationy: sodu Na

+

, potasu K

+

, magnezu Mg

2+

oraz NH

4

+

, które nie mają odczynnika

grupowego.

Po dokonaniu podziału kationów na grupy przeprowadza się również za pomocą

kolejnych strąceń rozdzielania każdej grupy na podgrupy, a następnie wyodrębnianie i

oznaczanie analityczne poszczególnych kationów.

Reakcja zobojętnienia

Rozpatrzmy je na przykładzie reakcji wodorotlenku sodowego z wodnym roztworem

chlorowodoru. Obydwa są mocnymi elektrolitami i w wodnym roztworze występują w

postaci jonów. Reakcję tę przedstawiamy za pomocą równania

Na

+

+ OH

-

+ H

+

+ Cl

-

Na

+

+ Cl

-

+ H

2

O

Po skreśleniu jonów występujących po obydwu stronach równania reakcji, pozostaje

3

OH

-

+ H

+

H

2

O

Omawiana reakcja polega zatem na łączeniu się jonów wodorowych H

+

z jonami

hydroksylowymi OH

-

na niezdysocjowane cząsteczki wody, które wykazują odczyn obojętny,

stąd reakcja nosi nazwę reakcji zobojętnienia. Drugim produktem reakcji jest sól.

W reakcjach zobojętnienia rolę kwasu spełniać mogą również tlenki niemetali, które

są bezwodnikami kwasowymi, natomiast rolę zasad - tlenki metali, które są bezwodnikami

zasadowymi.

Następujące reakcje zalicza się także do reakcji zobojętnienia

kwas + tlenek metalu

sól + woda

2 HCl + Na

2

O

2 NaCl + H

2

O

oraz

zasada + tlenek niemetalu

sól + woda

2 NaOH + CO

2

Na

2

CO

3

+ H

2

O

Amfoteryczność

Podczas dodawania do roztworu zawierajęcego jony cynku Zn

2+

po kropli roztworu

wodorotlenku sodowego obserwuje się wytrącanie się białego osadu wodorotlenku

cynkowego Zn(OH)

2

. W wyniku dalszego dodawania roztworu NaOH osad ten rozpuszcza się

wskutek powstawania cynkanu sodowego

Zn(OH)

2

+ 2 NaOH

Na

2

ZnO

2

+ 2 H

2

O

Reakcje takie dają niektóre pierwiastki grup III i IV, których wodorotlenki mogą odłączać

zarówno jony wodorotlenowe (reagując zatem jak zasady), jak i jony wodorowe (reagując jak

kwasy), np. Sn(OH)

2

, Ąl(OH)

3

, Pb(OH)

2

. Wodorotlenki takie nazywa się amfoterami a

zjawisko - amfoterycznością.

W amfoterech ustalają się następujące równowagi

2 H

+

+ ZnO

2

2-



I

Zn(OH)

2



II

Zn

2+

+ 2 OH

-

Równanie to pozwala zrozumieć zdolność amfoterów do reakcji zarówno z kwasami

jak i zasadami. Działając zasadą (czyli jonami OH

-

) powoduje się wiązanie jonów H

+

i

przesuwanie równowagi I w kierunku powstawania jonów ZnO

2

2-

OH

-

+ H

- O – Zn – O – H + OH

-

ZnO

2

2-

+ 2 H

2

O

4

Podczas działania kwasem (jonami H

+

) następuje wiązanie jonów OH

-

i przesuwanie

równowagi II w kierunku uwalniania jonów Zn

2+

H

+

+ H

- O – Zn – O – H + H

+

Zn

2+

+ 2 H

2

O

W roztworach kwaśnych jony cynku występują w postaci kationów Zn

2+

, a w

zasadowych w postaci anionów ZnO

2

2-

.

Hydroliza soli

Większość roztworów wodnych wykazuje właściwości mocnych elektrolitów, tzn. są

całkowicie zdysocjowane na jony. Równocześnie roztwory dużej części soli wykazują odczyn

kwaśny lub zasadowy. Kwaśny odczyn wykazują roztwory soli powstałych z mocnych

kwasów i słabych zasad, odczyn zasadowy – roztwory soli mocnych zasad i słabych kwasów.

Odczyn słabo zasadowy lub słabo kwaśny – roztwory soli słabych kwasów i zasad. Zjawisko

to nazywamy reakcją hydrolizy. Hydroliza jest reakcją odwracalną i odwrotną do reakcji

zobojętnienia.

CH

3

COONa + H

2

O

 CH

3

COOH + NaOH

W prawo przebiega reakcja hydrolizy, a w lewo reakcja zobojętnienia.

Hydroliza soli mocnych kwasów i słabych zasad

Przykładem tej grupy soli może być chlorek (I) amonu – NH

4

Cl

NH

4

Cl + H

2

O

 NH

4

OH + HCl

Chlorek amonu ulega całkowitej dysocjacji, gdyż jest mocnym elektrolitem.

Uwalniające się podczas dysocjacji jony amonowe łączą się z jonami wodorotlenowymi,

pochodzącymi z autodysocjacji wody.

NH

4

+

+

Cl

-

+ H

+

+ OH

-

 NH

4

OH + H

+

+Cl

-

Powstanie słabego elektrolitu NH

4

OH przesuwa stan równowagi dysocjacji wody w

prawo, w wyniku suwania produktu reakcji. Powoduje to dysocjację dalszych cząsteczek

wody i łączenie się jonów amonowych (NH

4

+

) z jonami OH

-

. Uwalniane jony wodorowe (H

+

)

nie wchodzą w reakcję z jonami chlorkowymi, ponieważ HCl jest mocnym elektrolitem.

Nagromadzone w nadmiarze jony wodorowe powodują jego kwaśny odczyn. Właściwą

reakcję przebiegającą w roztworze jest:

NH

4

+

+ H

2

O

 NH

4

OH + H

+

5

Hydroliza soli słabych kwasów i mocnych zasad

Hydrolizę tę przedstawia równanie:

NaNO

2

+ H

2

O

 HNO

2

+ NaOH

a jonowo

Na

+

+ NO

2

-

+ H

+

+ OH

-

 HNO

2

+ Na

+

+ OH

-

Jony Na

+

i OH

-

nie łączą się ze sobą, ponieważ NaOH jest mocnym elektrolitem.

Reakcja łączenia się jonów azotanowych (III) z jonami wodorowymi z powstaniem kwasu

azotowego (III) powoduje usuwanie jonów H

+

z roztworu. Wywołuje to dysocjację

cząsteczek wody, a jony wodorowe łączą się z jonami NO

2

-

. Jony wodorotlenowe wywołują

zasadowy odczyn roztworu. Reakcję hydrolizy można zapisać:

NO

2

-

+ H

2

O

 HNO

2

+ OH

-

Hydroliza soli słabych zasad i słabych kwasów

W tym przypadku zarówno kation i anion soli reaguje z jonami powstałymi na skutek

dysocjacji wody

NH

4

+

+ H

2

O

 NH

4

OH + H

+

CH

3

COO

-

+ H

2

O

 CH

3

COOH + OH

-

sumując:

NH

4

+

+ CH

3

COO

-

+ H

2

O

 CH

3

COOH + NH

4

OH

Odczyn roztworu tego typu soli zależy od względnej mocy kwasu i zasady. Jeżeli

zasada jest słabsza od kwasu, to stężenie jonów H

+

jest nieco większa od stężenia jonów OH

-

,

a odczyn – słabo kwaśny. W przypadku odwrotnym – odczyn jest słabo kwaśny. Gdy kwas i

zasada są tej samej mocy np. octan amonu, to wówczas odczyn jest obojętny.

Reakcja utlenienia - redukcji

Reakcje chemiczne związane z przeniesieniem elektronów od jednego atomu do

drugiego, a zatem ze zmianą ich stopni utlenienia noszą nazwę reakcji utleniania - redukcji

(redoks).

Stopniem utlenienia pierwiastka wchodzącego w skład określonego związku nazywa

się liczbę dodatnich lub ujemnych ładunków elementarnych, jakie należałoby przypisać

atomom tego pierwiastka, gdyby cząsteczki tego związku miały budowę jonową.

Proces polegający na oddaniu elektronów przez atom lub jon nazywa się utlenieniem

(zwiększenie ładunku dodatniego), natomiast proces odwrotny - redukcją (zmniejszeniem

ładunku dodatniego). Czynnikiem utleniającym (utleniaczem) jest substancja zawierająca

6

atom, który przez przyłączenie elektronów od innej substancji działa na nią utleniająco, sama

jednocześnie się redukując. Czynnikiem redukującym (reduktorem) jest substancja

zawierająca atom, który przez oddanie elektronów innej substancji działa na nią redukująco,

sama się utleniając. Liczba oddanych przez reduktor elektronów musi być równa liczbie

elektronów przyłączonych przez utleniacz.

Właściwości utleniające i redukujące pierwiastka są ściśle związane ze stopniem

utlenienia. Jeżeli występuje on na kilku stopniach utleniania, to na najwyższym spełnia

jedynie rolę utleniacza, a na najniższym jedynie funkcję reduktora. Natomiast na wszystkich

pośrednich stopniach utlenienia może zachować się jak utleniacz lub reduktor, w zależności

od cech partnera biorącego udział w reakcji chemicznej. W reakcji z silnym utleniaczem sam

może ulec utlenieniu, czyli spełnić funkcję reduktora, w reakcji z silnym reduktorem może

zachować się jak utleniacz, ulegając jednocześnie redukcji. Na przykład zdolności utleniające

i redukujące siarki w zależności od stopnia utleniania mogą być następujące:

-stopień utlenienia

-2

0

+4

+6

- postać w roztworze

S

2-

S

SO

3

2-

, H

2

SO

3

SO

4

2-

, H

2

SO

4

- przykład związku

H

2

S

SO

2

SO

3

- właściwości

utleniająco - redukujące

tylko

reduktor

utleniacz

reduktor

utleniacz

reduktor

tylko

utleniacz

W celu zapisania równania reakcji utlenienia - redukcji należy:

a) Umieścić substraty po lewej stronie równania, a po prawej - produkty reakcji

np.

HI + H

2

SO

4

I

2

+ H

2

S

b) Wyznaczyć stopnie utlenienia pierwiastków, które ulegają utlenieniu i redukcji

HI + H

2

SO

4

I

2

+ H

2

S

-1 +6 0 -2

Zapisując stopień utlenienia umieszczamy znak ładunku przed cyfrą oznaczającą jego

wielkość.

c) Zbilansować liczby przenoszonych elektronów dla tych atomów, które zmieniają stopnie

utleniania

2 I

-

I

2

+ 2 e

×

4 reakcja utlenienia

S

+6

+ 8 e

S

2-



reakcja redukcji

8 I

-

+ S

+6

4 I

2

+ S

2-

7

Wyznaczone współczynniki stechiometryczne wpisujemy do równania reakcji

8 HI + H

2

SO

4

4 I

2

+ H

2

S

d) Obliczyć liczbę atomów tlenu po obydwu stronach równania i dodać H

2

O po tej stronie, po

której tlenu jest za mało: po stronie prawej równania brakuje czterech atomów tlenu, zatem

trzeba dodać do niej cztery cząsteczki H

2

O

8 HI + H

2

SO

4

4 I

2

+ H

2

S + 4 H

2

O

Związki kompleksowe

Związkiem kompleksowym nazywa się połączenie jonu lub atomu centralnego

(centrum koordynacji), którym jest kation lub atom metalu, z zespołem jonów lub cząsteczek

obojętnych (ligandów) związanych z nim wiązaniami koordynacyjnymi. Połączenie to może

być kationem np. [Ag(NH

4

)

2

]

+

, anionem, np. [Ag(CN)

2

]

-

lub obojętną cząsteczką, np.

[Pt(NH

3

)

2

Cl

2

]. Jon kompleksowy z ligandami tworzy wewnętrzną strefę kompleksu,

natomiast strefę zewnętrzną stanowią jony ujemne lub dodatnie, równoważące ładunek jonu

kompleksowego

[Cu(NH

3

)

4

]Cl

2

strefa wewnętrzna

jony równoważące ładunek jonu kompleksowego

Liczba ligandów przyłączonych przez jon centralny nazywa się liczby koordynacyjne,

która najczęściej wynosi 4 i 6, rzadziej 2, bardzo rzadko 8 i 12. Wartość liczby

koordynacyjnej wielu związków kompleksowych można wyjaśnić dążeniem jonu centralnego

do uzyskania konfiguracji najbliższego atomu gazu szlachetnego.

Ligandy są rozmieszczone symetrycznie wokół atomu centralnego, tworząc figury lub

bryły geometryczne (trójkąty, kwadraty, czworościany, ośmiościany) - patrz rys.1.

8

Rys. 1 Struktura przestrzenna kompleksów o liczbie koordynacyjnej cztery i sześć:

a) tetraedryczna b) oktaedryczna

Na rysunku przedstawiono strukturę przestrzenną kompleksów o liczbie

koordynacyjnej cztery i sześć. Wiązania w kompleksach powstają w wyniku oddziaływania

między orbitalami elektronowymi centrum koordynacji i ligandów.

Ligandy wiążą się z jonem centralnym wiązaniem koordynacyjnym przez tzw. atom

donorowy, zawierający wolną parę elektronową lub pary elektronowe (najczęściej są to atomy

azotu, tlenu, siarki, chloru, bromu oraz inne atomy V, VI i VII grupy układu okresowego) .

Ligand dostarcza pary elektronowej, która przyjmuje jon centralny na nie zajęty przez

elektrony orbital.

Para elektronów, stając się wspólną własnością obydwu partnerów, tworzy wiązanie

chemiczne donorowo - akceptorowe nazywane też wiązaniem koordynacyjnym. Wiązanie to

zwykle przedstawia się za pomocą strzałki skierowanej od donora tej pary do akceptora.

Za najprostszy jon kompleksowy można uważać jon amonowy NH

4

+

który powstaje

przez połączenie się cząsteczki amoniaku NH

3

(liganda) z protonem H

+

(jonem centralnym

pochodzącym z wody lub kwasu)

NH

3

+ H

+

NH

4

+

co można przedstawić uwzględniając elektrony w następujący sposób

Wiązanie między atomem azotu amoniaku i protonem powstaje za pośrednictwem

wolnej pary elektronowej azotu. Wodór uzyskuje powłokę dwuelektronową (powłoka helu), a

cały kompleks ładunek dodatni.

Ogólnie ładunek jonu kompleksowego jest sumą algebraiczną ładunku jonu

centralnego oraz ładunków ligandów, np. w heksacyjanożelazianie (II) potasowym (I)

K

4

[Fe(CN)

6

] jon centralny (żelaza) jest dodatni, a ligand cyjankowy CN

-

- jednoujemny

+2 + [6

⋅

(-1)] = -4

W roztworze wodnym związki kompleksowe ulegają dysocjacji na jon kompleksowy

oraz jony należące do strefy zewnętrznej, np.

[Cu(NH

3

)

4

]SO

4

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

+ SO

4

2-

9

Uwolnione podczas dysocjacji jony kompleksowe ulegają w mniejszym lub większym

stopniu rozpadowi na jony lub jony i cząsteczki, z których powstały. Jest to tzw. dysocjacja

wtórna, która analogicznie do dysocjacji słabych elektrolitów jest reakcję odwracalną. Można

to zapisać równaniem

[Cu(NH

3

)

4

]

2+

Cu

2+

+ 4 NH

3

Część praktyczna

Ćwiczenie 1 Analiza kationów i anionów

W ramach ćwiczenia należy przeprowadzić reakcje charakterystyczne oraz

identyfikację kationów i anionów. Wszystkie wykonane reakcje chemiczne należy zapisać w

formie równań chemicznych.

Sprzęt i odczynniki:

- statyw na probówki,

- probówki,

- zestaw odczynników.

Wykonanie:

Do probówki za pomocą pipetki wlać około 1 cm

3

badanego roztworu kationu (lub

anionu) a następnie dodać po kropli (1 – 2 cm

3

)

odpowiedniego odczynnika. Obserwować

występujące zjawiska (wytrącanie się lub rozpuszczanie osadu, zmiana barwy roztworu).

Napisać równanie przeprowadzonej reakcji. W przypadku kiedy instrukcja podaje, że osad

rozpuszcza się w nadmiarze odczynnika strącającego, należy dodać jeszcze tego odczynnika i

obserwować rozpuszczanie się osadu. Jeżeli w tabeli znajduje się kreska nie wykonuje się tej

reakcji chemicznej.

Podobnie przeprowadza się reakcje charakterystyczne dla anionów.

Na koniec studenci otrzymują do oznaczenia nieznane dwa kationy i dwa aniony, które

mają oznaczyć. Wszystkie reakcje wpisuje się do sprawozdania.

Tabela reakcji charakterystycznych dla kationów i anionów oznaczanych na

ć

wiczeniach laboratoryjnych.

10

Reakcje charakterystyczne kationów

Odczynnik strącający

Kation

NaOH

NaOH

nadmiar

Na

2

S

NH

4

OH

(NH

3

·H

2

O)

NH

4

OH

nadmiar

reakcja specjalna

Pb

2+

biały osad

osad
rozpuszcza
się

czarny
osad

biały osad

osad nie
rozpuszcza
się

z K

2

CrO

4

– żółty osad

z KI – żółty osad

Cu

2+

niebiesko

-zielony

osad

osad

rozpuszcza

się

częściowo

czarny

osad

niebiesko –

zielony

osad

osad

rozpuszcza

się, błękitne
zabarwienie

roztworu

z K

4

[Fe(CN)

6

]

– czerwonobrunatny

osad

Ni

2+

zielony

osad

osad nie

rozpuszcza

się

czarny

osad

zielony

osad

osad

rozpuszcza

się,

szafirowo –

fioletowe

zabarwienie

roztworu

z

dimetyloglioksymem

w środowisku NH

4

OH

– czerwony osad

Fe

3+

czerwono

brunatny

osad

osad nie

rozpuszcza

się

czarny

osad

czerwono –

brunatny

osad

osad nie

rozpuszcza

się

z K

4

[Fe(CN)

6

] –

ciemnoniebieski osad

z KSCN –

krwistoczerwone

zabarwienie roztworu

Cr

3+

szaro –

zielony

osad

osad

rozpuszcza

się

szaro –

zielony

osad

szaro –

zielony

osad

_____

z H

2

O

2

w środowisku

NaOH – żółte

zabarwienie roztworu

Zn

2+

biały osad

osad

rozpuszcza

się

biały

osad

biały osad

osad

rozpuszcza

się,

bezbarwny

roztwór

z K

4

[Fe(CN)

6

] – biały

osad

11

Reakcje charakterystyczne anionów

Odczynnik strącający

Anion

AgNO

3

Pb(NO

3

)

2

FeCl

3

Reakcja specjalna

I

-

żółty osad

ż

ółty osad

brązowe

zabarwienie

roztworu

z Hg(NO

3

)

2

–

ceglastoczerwony osad

SCN

-

biały osad

_______

krwistoczerwone

zabarwienie

roztworu

z Co(NO

3

)

2

– niebieskie

zabarwienie warstwy

alkoholu amylowego (dodać

0.5 ml)

[Fe(CN)

6

]

4-

biały osad

biały osad

ciemnoniebieski

osad

z CuSO

4

– brunatno -

czerwony osad

CrO

4

2-

czerwono –

brunatny

osad

ż

ółty osad

______

z Ba(NO

3

)

2

– żółty osad