Budowa ciał stałych

„

sieć krystaliczna

„

układy krystalograficzne

„

sieć realna – defekty

„

wiązania w ciałach stałych

 

Ciała stałe

„

to substancje o regularnej, przestrzennej budowie

krystalicznej, czyli regularnym uporządkowaniu w

przestrzeni elementów tworzących ciało (atomów, jonów,

cząsteczek)

„

w zależności od stopnia uporządkowania struktury

wewnętrznej wyróżniamy ciała

„

krystaliczne (kryształ) gdy elementy uporządkowane są w sposób

okresowy tzw. uporządkowanie dalekiego zasięgu, anizotropia

„

polikryształy – uporządkowanie wewnątrz obszarów (ziaren)

„

amorficzne (bezpostaciowe) – uporządkowanie bliskiego zasięgu

„

ciekłe kryształy – ciecze anizotropowe, charakteryzują się

uporządkowanym ułożeniem cząsteczek

 

Struktura kryształów

„

Sieć Bravais’go – podstawowe pojęcie w opisie dowolnego

krystalicznego ciała stałego – określa charakter okresowego

uporządkowania w przestrzeni powtarzających się

elementów strukturalnych kryształu

„

sieć Bravais’go jest dyskretnym, nieskończonym zbiorem punktów

przestrzeni uporządkowanych w ten sposób, że przy obserwacji
układu z dowolnego należącego doń punktu wzajemne rozmieszenie

punktów układu i jego orientacja są zawsze takie same

„

z geometrycznego punktu widzenia uporządkowanie, okresowo

powtarzające się rozmieszczenie cząstek w krysztale, można opisać
za pomocą

operacji równoległego przemieszczania

czyli

translacji

 

Sieć krystaliczna

„

sieć krystaliczna określa charakter okresowego

uporządkowania w przestrzeni powtarzających się

elementów strukturalnych kryształu

„

baza sieci to najmniejszy powtarzający się element

strukturalny:

„

pojedynczy atom

„

grupy atomów

„

jon

„

molekuła

„

sieć translacyjna to sieć przestrzenna utworzona

przez punkty bazy – węzły sieci

 

Sieć Bravais’go

Trójwymiarowa sieć translacyjna Bravais’go jest

zbiorem wszystkich tych punktów przestrzeni,

których wektory wodzące mają postać:

c

p

b

n

a

m

R

r

r

r

r

+

+

=

gdzie m, n, p dowolne liczby całkowite

dowolna trójka wektorów nie leżących w

jednej płaszczyźnie, wektory te generują

sieć (sieć jest rozpięta na tych wektorach)

c

b

a

r

r

r ,

,

długości tych wektorów tzn. liczby

a, b i c nazywamy stałymi sieci

Równoległościan zbudowany
na elementarnych wektorach
translacji nazywamy komórką
elementarną

c

b

a

R

r

r

r

r

2

3

2

+

+

=

 

Właściwości sieci krystalicznej

„

komórka prosta – węzły tylko w narożach (jeden

węzeł na komórkę)

„

komórki złożone – sieci centrowane

„

komórka elementarna – odzwierciedla symetrię sieci

„

stałe sieci i kąty to tzw. parametry sieci

„

liczba atomów w komórce elementarnej

„

liczba koordynacyjna – liczba punktów

sieci leżących najbliżej danego węzła

„

współczynnik upakowania – stosunek

objętości wszystkich atomów do

objętości całego kryształu

a=b=c,

α=β=γ=90°

3

3

2

3

4

a

a

k

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

=

π

 

Elementy symetrii

„

C

n

- obroty o całkowitą wielokrotność kąta 2

π/n

(2, 3, 4 lub 6 krotne)

„

i - inwersje – przekształcenia z jednym punktem

stałym np. środek symetrii

„

obroty inwersyjne

σ

n

=i C

n

„

odbicie zwierciadlane

ρ= σ

2

=i C

2

„

translacje

Symetrię sieci Bravais’ego określa zbiór wszystkich

izometrii przekształcających daną sieć w siebie

Do grupy symetrii należą:

 

α β γ

≠ ≠

≠ ≠

a b c

α β
γ

= =

≠
≠ ≠

90

90

o

o

a b c

α β γ

= = =

≠ ≠

90

o

a b c

α β γ

= = ≠

= =

90

o

a b c

α β γ

= = =

= ≠

90

o

a b c

α β γ

= = =

= =

90

o

a b c

krystalograficzne

układy

W zależności od stopnia symetrii, sieci

Bravais’go dzieli się na siedem

układów krystalograficznych:

regularny,

tetragonalny,

rombowy,

jednoskośny,

trójskośny,

heksagonalny i trygonalny

Wśród nich wyróżnia się 14 typów

sieci krystalograficznych o różnym

centrowaniu: przestrzennym,

powierzchniowym i w podstawach.

 

Wskaźniki płaszczyzn

odwrotności punktów przecięcia płaszczyzny z osiami

sprowadzamy do wspólnego mianownika

D

l

D

k

D

h

C

B

A

,

,

,

,

⇒

1

1

1

i liczniki zapisujemy w postaci (hkl)

wskaźniki

Millera

 

Typowe struktury krystaliczne

struktura diamentu

płasko centrowana sieć regularna

z dwupunktową bazą (dwa atomy

węgla przesunięte wzdłuż głównej

przekątnej o ¼ długości),

liczba koordynacyjna 4

pierwiastki C (diament),

Si (krzem), Ge (german)

C

 

Typowe struktury krystaliczne

struktura chlorku sodu

Chlorek sodu (NaCl) – struktura

jonowa – sieć regularna,

centrowana powierzchniowo, z

bazą dwupunktową z jonu Na i

jonu Cl przesuniętego o ½

głównej przekątnej (dwie

podsieci: sodu i chloru)

liczba koordynacyjna 6

inne związki: LiF, KCl, PbS

Na

+

Cl

-

 

Defekty sieci krystalicznej

defekt Schottky’ego,
atomy opuszczając swe

położenie przesuwają się
w kierunku powierzchni –
wyparowanie zewnętrzne

atomy międzywęzłowe

defekty punktowe – luki (wakanse) – nieobsadzone węzły sieci

defekty Frenkla, wakanse
stowarzyszone z atomami

międzywęzłowymi

defekty te nie mają ustalonych położeń,

mogą przesuwać się wewnątrz kryształu,
zwykle dyfundują w głąb próbki

 

Domieszki (defekty punktowe)

Domieszki stanowią najważniejszy i najbardziej rozpowszechniony
rodzaj defektów sieci - wywierają istotny wpływ na chemiczne,
optyczne, magnetyczne i mechaniczne właściwości ciał stałych

podstawienie

wtrącenie

 

Defekty liniowe (dyslokacje )

krawędziowe, pojawienie się

dodatkowej półpłaszczyzny
sieciowej, wektor przesunięcia b

charakteryzuje stopień poślizgu

śrubowe, przesunięcie atomów
wzdłuż osi dyslokacji

dyslokacje, a właściwości
mechaniczne kryształów

b

r

b

r

 

Struktura pasmowa

wiązania atomów w krysztale
drgania sieci krystalicznej
struktura pasmowa kryształów

 

Charakter wiązań

B

r

n

−

A

r

m

−

+

A

r

B

r

m

n

( )

n

m

r

B

r

A

r

U

+

−

=

Niezależnie od natury sił międzyatomowych,

przebieg energii potencjalnej w funkcji odległości
między atomami ma podobną postać:

siły przyciągania

siły odpychania

Siły przyciągania są bardziej dalekozasięgowe więc n>m

W stanie równowagi trwałej dla r=r

o

energia osiąga minimum

dr

dU

F

−

=

Siły odpychania

wynikają z nakładania

się jąder atomowych

Siły przyciągania mają

charakter sił

elektromagnetycznych

 

Rodzaje wiązań

„

wiązania jonowe

„

elektrostatyczne przyciąganie się ładunków

„

wiązania kowalencyjne

„

nakładanie się powłok elektronowych

„

wiązania metaliczne

„

oddziaływanie chmury elektronów z jądrami

„

wiązania molekularne

„

wiązania między cząsteczkowe siłami van der Walsa

 

Energia wiązania atomów

Typ wiązania

Przykłady

Energia kJ/mol

jonowe

LiF

1014

NaCl

765

kowalencyjne

Ge

374

Si

448

metaliczne

Cu

338

Fe

393

molekularne

Ne

1,9

Kr

3,2

 

Wiązanie jonowe

„

występuje w kryształach utworzonych z silnie

elektrododatnich atomów metali i silnie

elektroujemnych atomów chlorowców (NaCl, CsCl, KJ)

„

wzajemne oddziaływanie jonów Na

+

i Cl

-

„

energia oddziaływania wynosi

„

gdzie

α

M

– stała Madelunga uwzględniająca

oddziaływanie kulombowskie jonu z dalszymi

sąsiadami

„

kryształy jonowe są twarde, o wysokiej temperaturze

topnienia, złe przewodniki ciepła i pradu

( )

n

o

M

r

B

r

e

r

U

+

πε

α

−

=

4

2

 

Wiązanie kowalencyjne

(atomowe)

występuje w atomach leżących blisko siebie w układzie

okresowym, o tej samej lub zbliżonej elektroujemności

U(r)

r

orbital wiążący
siły przyciągania

orbital antywiążący
siły odpychania

Oddziaływanie uwarunkowane wymianą elektronów między atomami
ma kwantowy charakter i nosi nazwę oddziaływania wymiennego

W przypadku jodowodoru HI po utworzeniu wspólnej pary elektronowej
wodór ma dublet charakterystyczny dla He, a jod oktet taki jak ksenon

H· + ·Ï: = H:Ï:

..

..

wodór H

2

, azot N

2

 

Kryształy kowalencyjne - CH

4

C

C

H

H

H

H

H

H

H

(a) (b)

(c)

2p

2s

1s

hybrydyzacja orbitali 2s i 2p

powstaje orbital sp

3

Wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem silnym, ma charakter wysoce kierunkowy.

Kryształy są twarde i słabo odkształcalne. Typowe wiązanie dla półprzewodników

orbital atomowy

cząsteczki CH

4

Na skutek oddziaływań między

atomami w krysztale zmienia

się konfiguracja elektronów

 

Wiązanie metaliczne

„

występuje dla atomów o małej liczbie elektronów

walencyjnych

„

przy zbliżaniu atomów następuje przekrywanie funkcji

falowych tych elektronów tak, że gęstość

prawdopodobieństwa ich znalezienia jest stała

„

delokalizacja elektronów i łatwość ich

przemieszczania pod wpływem pola elektrycznego

„

wiązanie ma charakter kolektywny i objętościowy

dodatnio naładowane jądra oddziaływują z chmurą

oderwanych elektronów swobodnych

„

wiązanie metaliczne nie jest skierowane, więc metale

są plastyczne. Koncentracja elektronów 10

23

cm

-3

miedź, żelazo

 

Wiązanie molekularne

„

Wiązania molekularne mają charakter wiązań

elektrostatycznych (siły van der Walsa) i dzielimy na:

„

oddziaływanie trwałych lub

„

indukowanych momentów dipolowych cząsteczek

„

oddziaływania te są krótkiego zasięgu i łatwo niszczone

na skutek ruchów termicznych – istotne w procesach

biologicznych

„

kryształy molekularne są podatne na odkształcenia, topią

się w niskich temperaturach, źle przewodzą ciepło i prąd

argon, krypton,

naftalen

 

Drgania sieci

krystalicznej

„

atomy sieci krystalicznej wykonują drgania wokół swoich

położeń równowagi

„

drgania te występują nawet w T=0K

„

amplituda drgań (10

-11

m) jest dużo mniejsza od odległości

międzysieciowych, tak że można je traktować jako drgania

harmoniczne

„

rozszerzalność cieplna i przewodnictwo cieplne związane są z

drganiami atomów

„

drgania cieplne są przyczyną występowania oporu elektrycznego

„

drgania rozchodzą się w krysztale w postaci fal sprężystych

zwanych sieciowymi

„

ze względu na ograniczoność sieci krystalicznej energia tych

drgań jest skwantowana w postaci porcji zwanych fononami