Potencjometria
elektrody jonoselektywne
elektroda szklana
wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania
Elektrody jonoselektywne
*stało- i ciekłomembranowe*
Potencjał elektrod jonosektywnych (ISE – ion selective
electrode) zale
ż
y od st
ęż
enia oznaczanego jonu
Okre
ś
lane s
ą
jako elektrody membranowe
W elektrodach tych mo
ż
emy wyró
ż
ni
ć
membran
ę
jonowymienn
ą
, która reaguje na zmiany st
ęż
enia jonów
okre
ś
lonego rodzaju.
Membrana ta styka si
ę
z dwoma roztworami:
• wewn
ę
trznym o znanym, stałym składzie;
• zewn
ę
trznym – badanym
Potencjał elektrod membranowych
potencjał mi
ę
dzyfazowy na granicy faz:
membrana – roztwór (uwarunkowany wymian
ą
jonow
ą
);
potencjał dyfuzyjny, wynikaj
ą
cy z procesów
zachodz
ą
cych wewn
ą
trz membrany –
przynajmniej w cienkiej warstwie stykaj
ą
cej si
ę
z roztworem
Typowy
schemat
pomiarowy
składa
si
ę
z
elektrody
jonoselektywnej
(jako
wska
ź
nikowej)
i
elektrody
porównawczej (najcz
ęś
ciej kalomelowa lub chlorosrebrowa)
PODZIAŁ ELEKTROD JONOSELEKTYWNYCH
CIEKŁOMEMBRANOWE
STAŁOMEMBRANOWE
UCZULANE
szklane
krystaliczne
d
o
o
zn
a
cza
n
ia
st
ę
ż
e
n
ia
jo
n
ó
w
H
+
d
o
o
zn
a
cza
n
ia
j
o
n
ó
w
je
d
n
o
w
a
rt
o
ś
ci
o
w
ych
h
o
m
o
g
e
n
iczn
e
h
e
te
ro
g
e
n
iczn
e
za
w
ie
ra
j
ą
ce
ka
ti
o
n
it
y
za
w
ie
ra
j
ą
ce
a
n
io
n
it
y
za
w
ie
ra
j
ą
ce
zw
i
ą
zki
m
a
kr
o
cykl
iczn
e
e
n
zym
a
tyczn
e
g
a
zo
w
e
Elektroda szklana do oznaczania
jonów wodorowych
Pierwsza elektroda
szklana skonstruo-
wana została przez polskiego naukowca
Zygmunta
Aleksandra
Klemensiewicza
(1886-1963)
1 – cienko
ś
cienna ba
ń
ka ze szkła elektrodo-
wego stanowi
ą
ca membran
ę
, poł
ą
czona
z rurk
ą
ze szkła wysokooporowego
2 – roztwór elektrodowy,
najcz
ęś
ciej 0,1 mol/dm
3
HCl
3 – elektroda wyprowadzaj
ą
ca, stanowi
ą
ca
drut srebrowy pokryty AgCl
Elektroda szklana
Schematycznie ogniwo pomiarowe składające się
z elektrody szklanej i elektrody porównawczej
można przedstawić następująco:
elektroda porównawcza
(NEK)
roztwór badany
0,1 mol/L HCl
Ag, AgCl
w schemacie tym podwójna linia oznacza szklan
ą
membran
ę
, któr
ą
mo
ż
na przedstawi
ć
:
roztwór
badany
szkło
uwodnione
0,5 – 1µm
szkło suche
50 µm
szkło
uwodnione
0,5 – 1µm
roztwór
elektrodowy
0,1 mol/L HCl
Elektroda
wyprowadzająca
(chlorosrebrowa)
uzyskuje potencjał zależny od stężenia jonów
chlorkowych
w
roztworze
elektrodowym
(i
ta
wielkość jest stała); ponadto zależy od różnicy
potencjałów
między
roztworem
badanym
a
wypełniającym elektrodę – różnica pH między
roztworem badanym i elektrodowym
grupy te mog
ą
przył
ą
cza
ć
kationy
wodorowe tworz
ą
c słaby kwas
Jony Na
+
s
ą
wi
ą
zane przez grup
ę
anionow
ą
znacznie słabiej i mog
ą
opuszcza
ć
warstw
ę
powierzchniow
ą
w procesie hydrolizy szkła
W roztworach zasadowych nast
ę
puje wymiana jonów
H
+
ze szkła elektrody na jony Na
+
, które w roztworze
wyst
ę
puj
ą
w
nadmiarze.
Jednak
zdolno
ść
do
zast
ę
powania miejsc w sieci po jonach wodoru jest
bardzo słaba – nast
ę
puje zmiana potencjału szkła w
kierunku ujemnym
Powstaje wówczas tzw. bł
ą
d sodowy elektrody, który
powoduje,
ż
e funkcjonuje ona jako elektroda czuła na
jony sodowe lub potasowe a nie wodorowe
Błąd sodowy – konstrukcje elektrod szklanych
• elektrody szklane specyficzne wzgl
ę
dem kationów
metali jednowarto
ś
ciowych
Skład szkła elektrody
Wprowadzenie tlenków pierwiastków, których stopie
ń
utlenienia jest ni
ż
szy od liczby koordynacyjnej (glin, bor) – ich
warto
ś
ciowo
ść
wynosi 3, a l. koordynacyjna 4
Wprowadzenie Al
2
O
3
powoduje powstanie Al
─
O
─
Si
─
O
–
, o
równomiernym rozło
ż
eniu ładunku
Opis składu elektrody dokonywany jest według schematu:
NAS X-Y, w którym:
N – oznacza Na
2
O, a X procentową jego zawartość;
A – oznacza Al
2
O
3
, a Y procentową jego zwartość;
S – SiO
2
, zawartość tego tlenku = 100 - (X + Y)
NAS 14-0 – do oznaczania pH;
– K’
Ag+,Na+
= 1400
NAS 11-18 – do oznaczania Ag
+
i Na
+
– K’
K+,NH
4
+
= 3
NAS 27-4 – do oznaczania K
+
i NH
4
+
• zakres pracy pH = 2 – 10
• liniowa zależność od pH
Zalety elektrody szklanej
• brak wrażliwości na substancje utleniająco – redukujące
• możliwość stosowania w roztworach o dużej lepkości
Wada elektrody szklanej
• duża wrażliwość na wstrząsy
E
0
(sz)
zale
ż
y od elektrody
wyprowadzaj
ą
cej i
potencjału asymetrii
Potencjał elektrody szklanej okre
ś
la si
ę
mierz
ą
c SEM ogniwa zbudo-
wanego z tej elektrody i elektrody porównawczej
(NEK)
szklana
membrana
roztw. wewn.
0,1 mol/L HCl
Ag, AgCl
roztwór
badany
potencjał elektrody
szklanej wzgl
ę
dem
roztworu wewn
ę
trznego
potencjał elektrody
szklanej wzgl
ę
dem
roztworu badanego
E
1(sz)
E
2(sz)
SEM = E
Ag,AgCl
– E
1(sz)
– (E
(NEK)
– E
2(sz)
)
SEM = const + E
2(sz)
Na podstawie termodynamicznego równania Nikolskiego,
potencjał elektrody szklanej zale
ż
y od st
ęż
enia jonów
wodorowych i sodowych:
K jest stał
ą
równowagi wymiany jonowej i okre
ś
lana jest
jako współczynnik selektywno
ś
ci elektrody:
K<<1 elektroda czuła na jony H
+
,
jednak często podaje się odwrotnie,
ile razy elektroda jest czulsza na te jony
K = 10
-3
, podaje się, że elektroda jest
1000 razy czulsza na jony H
+
i K’ = 1000
Wyznaczanie punktu końcowego miareczkowania
ELEKTRODY MEMBRANOWE KRYSTALICZNE
HOMOGENICZNE
Zastąpienie
membrany
szklanej
(elektroda
szklana)
membraną
krystaliczną – monokryształ, poli-
kryształ lub mieszanina kryształ-
ów – daje większe możliwości
oznaczeń
1 – krystaliczna membrana
2 – roztwór wewnętrzny
3 – elektroda wyprowadzająca
jony o innym niż 1 stopniu utlenienia
aniony
kationy
Odpowiednio zbudowana membrana staje się
czuła na jony składowe trudno rozpuszczalnej
soli
Możliwość oznaczania:
Jedną z pierwszych elektrod krystalicznych była
elektroda fluorkowa – scharakteryzowana w 1966
przez Franta i Rossa
Membranę stanowi fluorek lantanu LaF
3
fluorki
innych pierwiastków ziem rzadkich, np. NdF
3
lub PrF
3
Przewodnictwo
elektryczne
membrany
fluorkowej
wynika z ruchliwości jonów fluorkowych w sieci
krystalicznej tej soli
Fluorek lantanu stanowi stały elektrolit – nośnikiem
prądu w tym elektrolicie są jony fluorkowe
LaF
3
+ dziura cząsteczkowa
LaF
2
-
+ F
-
Tabela 1. Elektrody krystaliczne homogeniczne
Uwagi
(jony
przeszkadzające)
pH
pracy
Oznaczalność
mol/dm
3
Oznaczany
jon
Skład
membrany
L.p.
OH
-
5 – 8
110
-5
fluorkowy
LaF
3
1.
rtęci (II)
2 – 9
110
-7
srebra (I)
Ag
2
S
2.
rtęci (II)
13 – 14
110
-6
siarczkowy
Ag
2
S
3.
S
2-
i CN
-
1 – 12
110
-7
jodkowy
AgI + Ag
2
S
4.
S
2-
0 – 14
110
-6
bromkowy
AgBr + Ag
2
S
5.
S
2-
, I
-
, Br
-
,
CN
-
1 – 10
110
-5
chlorkowy
AgCl + Ag
2
S
6.
S
2-
, I
-
, Br
-
,
CN
-
i SCN
-
2 – 12
510
-6
tio-
cyjanianowy
AgSCN+Ag
2
S
7.
Polikrystaliczna membrana z Ag
2
S pracuje prawie bez
zakłóceń, co jest spowodowane:
Wysoka selektywność elektrod –
możliwość reakcji z nimi tych jonów, które tworzą
związki trudniej rozpuszczalne niż występujące w
membranie
1. składa się z mikroskopowej lub submikroskopowej
wielkości kryształów
2. duże przewodnictwo Ag
2
S
3. bardzo mała rozpuszczalność Ag
2
S (trwały β-Ag
2
S
o strukturze jednoskośnej) K
s,β-Ag2S
= 1,510
-51
ograniczenia:
1. nietrwałość roztworów srebra poniżej 10
-7
– adsorpcja
jonów srebra
ZASTOSOWANIE UKŁADÓW BUFOROWYCH – POPRAWIA OZNACZALNOŚĆ
Podstawową wadą elektrod krystalicznych
homogenicznych jest trudność przygotowania
(otrzymania) monokryształów oraz
uformowaniem mieszanin kryształów.
Tylko 25% elektrod krystalicznych pracuje prawidłowo
E
LEKTRODY KRYSTALICZNE HETEROGENICZNE
Wprowadzenie membran heterogenicznych jako wynik
trudności otrzymania membran homogenicznych
Skład membrany heterogenicznej:
• Substancja aktywna
• Obojętny nośnik (funkcja – polepszenie nośnika)
SUBSTANCJE AKTYWNE:
• Trudno rozpuszczalna sól
• Wymieniacz jonowy
SUBSTANCJA WIĄŻĄCA
(NOŚNIK)
:
• parafina
• polistyren
• polietylen
• polichlorek winylu
• kolodium
• guma silikonowa
Nośnik musi być substancją hydrofobową –
zabezpieczenie przed pęcznieniem membrany w
roztworach wodnych
Zawartość substancji czynnej w membranach
heterogenicznych – do 50%
Funkcję tę dobrze spełniają:
•
szczawian i stearynian wapnia – elektrody wapniowe
•
fluorek wapnia i inne fluorki – elektrody fluorkowe
•
chromian baru i siarczan baru – elektrody barowe
Największe
praktyczne
zastosowanie
posiadają
elektrody, w których substancja czynna zawieszona
jest w gumie silikonowej
konstruktorami tych elektrod byli węgierscy uczeni:
Pungor i Toth z współpracownikami w 1972
J
ONOSELEKTYWNE ELEKTRODY Z CIEKŁYMI
MEMBRANAMI
Porowaty krążek wykonany z
hydrofobowego materiału stanowi
membranę (octan celulozy lub
spiekane szkło)
Membrana nasycona jest
organicznym wymieniaczem
znajdującym się w kontakcie
z nią
Elektroda wyprowadzająca
Membrana oddziela roztwór
zewnętrzny od wewnętrznego
o stałym stężeniu jonów, na które
czuła jest elektroda
Konstrukcja elektrody musi zapewniać:
możliwość wymiany membrany
dobry kontakt wymieniacza (cienka warstwa roz-
puszczalnika organicznego) z dwoma roztworami
wodnymi
wewnętrznym o znanym składzie
zewnętrznym, w który oznaczane jest stężenie
danego jonu
Elektrody z ciekłymi membranami wymagają częstej
wymiany bądź regeneracji
Często elektrody te przestają prawidłowo pracować
po 1 – 2 miesiącach
Elektrody zawierające kationity
Najczęściej stosuje się sole diestrów kwasu fosforowego
lub sole kwasów karboksylowych zawierające grupę
tioeterową
Sole diestrów kwasu fosforowego
Są to sole kwasu, którego wzór ogólny przedstawia się
(RO)
2
–P(O)OH, gdzie R – jest to alkil o 8 – 16 atomów
węgla
Np. didecylodifosforan (V) wapnia:
jako rozpuszczalnik:
fosfonian dioktylofenylowy
Sole kwasów karboksylowych zawierających
grupę tioeterową
Są to np. sole estrów kwasu tioglikolowego:
R
–S
–CH
2
COOH,
elektrody wykazują wówczas znacznie większą selekty-
wność względem kationów Pb
2+
i Cu
2+
niż wobec innych
kationów dwuwartościowych
Jako anionity najczęściej stosowane są czwartorzędowe
sole amoniowe lub sole kompleksowe
Elektrody zawierające anionity
Czwartorzędowe sole amoniowe
To sole o ogólnym wzorze R
4
NX, gdzie R – określa alkil,
a X – jednowartościowy anion zdolny do wymiany
Kompleksy fenantroliny z kationami (II)
Wzór ogólny tych związków, to: M(fen)
3
X
2
, gdzie
M
2+
= Ni
2+
lub Fe
2+
; fen – 1,10-fenantrolina
Związkami makrocyklicznymi są cząsteczki, które mogą
koordynować wewnątrz swojej struktury – jony o okreś-
lonych wymiarach. Mogą to być roztwory antybiotyków
(walinomycyna, nonaktyna) oraz syntetyczne polietery o
strukturze cyklicznej
Elektrody zawierające związki makrocykliczne
Duża selektywność względem:
• potasu, rubidu i amonu (zbliżony promień jonowy)
• metale alkaliczne - potas (mniejszy promień jonowy)
S
ELEKTYWNE ELEKTRODY GAZOWE
Jest to elektroda jonoselektywna uczulana tzn., że
składa się ona z właściwej elektrody jonoselektywnej i
układu wyodrębniającego oznaczany składnik
W elektrodach gazowych jonoselektyw-
na membrana czuła jest na produkty
reakcji oznaczanych gazów z wodą
Proporcjonalna zależność między ilością
wprowadzonych gazów a ilością jonów
H
+
lub OH
-