Analiza elementarna paliw sta
łych
1. Zmiany sk
ładu pierwiastkowego naturalnych paliw stałych w procesie ich
metamorfizmu.
Analiza elementarna zajmuje si ocen zawarto ci podstawowych pierwiastków
tworz cych substancj organiczn paliw sta
łych, czyli w gla C, wodoru H, tlenu O, azotu N
i siarki S. Substancja organiczna zbudowana jest g
łównie z tych kilku pierwiastków
chemicznych a inne pierwiastki wyst puj w nieznacznych ilo ciach (fosfor, chlor).
Udzia
ły poszczególnych pierwiastków w paliwach stałych s ró ne i zale ne od rodzaju
paliwa i jego stopnia uw glenia. Zawarto
ć w gla, wodoru i tlenu zale y od zaawansowania
stopnia metamorfizmu. Jak wynika z tab. 1. i rys. 1 wraz ze wzrostem stopnia metamorfizmu
istotnie ro nie zawarto
ć pierwiastka C natomiast maleje udział tlenu i nieznacznie spada
zawarto
ć wodoru. Udziały N i S w praktyce nie zale od stopnia metamorfizmu paliwa.
Tab. 1. Przeci tny sk
ład substancji organicznej paliw stałych [1].
% wagowe
Typ paliwa
C H O N S
Celuloza
44,5 6,2 49,3
Lignina
61
÷ 64
5
÷ 6
30,0
Torf
59,21 5,40 32,84 3,27 0,26
W giel brunatny
70,32 5,35 22,77 1,01 0,79
31*
)
75,00 6,00 18,00 2,00
31
80,35 4,74 13,06 1,56 0,28
32
82,88 5,05 10,61 1,63 0,41
33
84,22 5,35 8,32 1,62 0,49
34
86,10 5,16 6,73 1,58 0,40
35
88,46 4,68 4,46 1,87 0,52
36
89,43 4,66 3,62 1,50 0,73
37
89,92 4,62 3,31 1,50 0,65
W giel
kamienny
typu
38
91,03 4,09 2,78 1,37 0,71
Antracyt
91,98 3,18 1,09 1,49 1,26
Antracyt *
)
96,00 2,00 1,00 0,50
*
)
– warto ci ekstremalne
Zawarto
ć w gla w ró nych paliwach stałych waha si z szerokich granicach od 50 % do
prawie 100 %, tlenu od ok. 45 % do paru procent w najwy ej uw glonych paliwach,
natomiast udzia
ł wodoru zawiera si w w szym przedziale 6,5 ÷ 2 %. W w glu kamiennym
1
udzia
ły masowe pierwiastków kształtuj si nast puj co: C = 75 ÷ 92 %, H = 4 ÷ 6 %,
O = 2
÷ 16 %, N = 1 ÷ 2 %, S = 0,3 ÷ 1,5 %
Rys. 1. Wp
ływ stopnia metamorfizmu na zawarto ć w gla , wodoru i tlenu w substancji organicznej
paliw sta
łych [2].
Sk
ładniki petrograficzne w gli ró ni si składem elementarnymi i budow , przy czym
szczególne ró nice wyst puj w przypadku zawarto ci w gla, wodoru i tlenu. Najwi ksza
zawarto
ć pierwiastka C wyst puje w macerałach grupy inertynitu a najmniejsza zwykle
witrynitu. Z kolei najwi ksz zawarto ci wodoru oznaczaj macera
ły lipnitu a najmniejsz
inertynitu, sk
ładnikami najbogatszymi w tlen s macerały grupy witrynitu.
2
Podstawowym elementem struktury chemicznej paliw sta
łych a w szczególno ci w gli
kopalnych jest tzw. szkielet w glowy. Pozosta
łe atomy i grupy atomów wypełniaj ten
szkielet tworz c mostki i rozga
ł zienia. Pierwiastkiem naj ci lej zwi zanym ze szkieletem
w glowym jest wodór.
Atomy C wyst puj w w glu w ró nych uk
ładach [3]:
-
wysoko skondensowanych uk
ładach w glowodorowych,
- skondensowanych
uk
ładach heterocyklicznych razem z tlenem, azotem i siark ,
- w glowodorach o niskim stopniu kondensacji daj cych w wyniku utlenienia kwasy o
rdzeniu benzenowym,
- uk
ładach alifatycznych
Na podstawie bada paliw naturalnych wyró niono dwa zasadnicze stadia procesu
naturalnego uw glenia. Procesy uw glenia od celulozy i ligniny poprzez torfy, w gle
brunatne a do w gli koksowych polegaj na przemianach w
ła cuchach bocznych i ich
rozk
ładzie (dehydratacja, dekarboksylacja). Natomiast w procesie uw glenia przebiegaj cym
od w gli koksowych do chudych i antracytów nast puje wzrost kondensacji pier cieni
aromatycznych.
Tlen w organicznej substancji w gla kamiennego wyst puje w postaci ugrupowa
reaktywnych oraz niereaktywnych. Do tych pierwszych nale grupy metoksylowe (
−OCH
3
),
karboksylowe (
−COOH), hydroksylowe (−OH) i karbonylowe (−C=O). Natomiast tlenowe
ugrupowania niereaktywne tworz ugrupowania eterowe (liniowe i cykliczne), oraz
ugrupowania zawieraj ce tlen w rdzeniu aromatycznym. Grupy reaktywne tlenu wyst puj
przede wszystkim w w glach nisko uw glonych [3].
Azot w w glu jest dwojakiego pochodzenia: azot pierwotny pochodz cy od substancji
wyj ciowej i azot wtórny pochodz cy z procesów yciowych mikroorganizmów. Azot w
paliwach sta
łych jest zwi zany jedynie w postaci poł cze organicznych. Wyst puj dwa typy
wi za azotowych: azot bia
łkowy i azot niebiałkowy – heterocykliczny lub w wi zaniach
mostkowych. Azot typu heterocyklicznego to zazwyczaj pi ciocz
łonowe ugrupowania
pirolowe jak i sze ciocz
łonowe ugrupowania pirydynowe. Wraz ze wzrostem stopnia
metamorfizmu ilo
ć poł cze białkowych maleje [3].
Siarka w w glu wyst puje zarówno w substancji organicznej jak i mineralnej w gla. W
substancji mineralnej jest zawarta przede wszystkim w siarczkach FeS
2
(piryt, markazyt) oraz
w mniejszych ilo ciach w siarczanach elaza i wapnia. Siarka organiczna wyst puje z kolei
g
łównie w ugrupowaniach tioeterowych i tiofenowych. Z przyczyn technicznych wyró nia si
ponadto siark popio
łow czyli zawart w popiele w gla oraz siark paln , która stanowi
3
ró nic pomi dzy ca
łkowit ilo ci siarki w w glu a zawarto ci siarki popiołowej.
Pogl dowe zestawienie wszystkich wymienionych form siarki przedstawia si nast puj co:
2. Technologiczne aspekty analizy elementarnej paliw.
Wyniki analizy elementarnej s bardzo przydatne i umo liwiaj w przybli eniu obliczenie
uzysków produktów koksowania, ciep
ła spalania, teoretycznej temperatury spalania i składu
produktów spalania oraz zgazowania. Uzyskane podczas analizy elementarnej wyniki
umo liwiaj ponadto warto ciowanie paliw sta
łych ze wzgl du na ich stopie metamorfizmu.
Sk
ład pierwiastkowy determinuje kaloryczno ć paliw. Znaj c wyniki analizy elementarnej
mo na przy pomocy odpowiednich wzorów wyznaczy
ć ciepło spalania paliwa. Poni ej
przedstawiono przyk
ładowe wzory słu ce do szacowania ciepła spalania na podstawie
wyników analizy elementarnej [1]:
wzór Dulonga zmodyfikowany przez Berthelota:
S
N
O
H
C
Q
s
⋅
+
−
+
−
+
⋅
=
2
,
22
8
1
)
(
345
37
,
81
kg
kcal
(1)
wzór Grumella i Daviesa:
−
−
+
+
⋅
=
8
)
(
3
1
)
9
,
235
635
,
3
(
S
O
H
C
H
Q
s
kg
kcal
(2)
gdzie: C, H, O, S, N – zawarto ci poszczególnych pierwiastków, %
Wi cej danych na ten temat znajduje si w konspekcie „Ciep
ło spalania i warto ć opałowa”.
Wyniki analizy elementarnej s
łu równie jako wyznacznik jako ci paliwa stałego ze
wzgl du na zawarto
ć składników szkodliwych takich jak siarka, fosfor czy chlor. Fosfor
zawarty w w glu podczas procesu koksownia pozostaje w koksie powoduj c obni enie jego
jako ci, gdy przechodz c nast pnie do metalu (przy stosowaniu koksu jako paliwa
4
metalurgicznego) powoduje krucho
ć na zimno stali. Chlor jest niepo dany ze wzgl du na
jego koroduj ce dzia
łanie w procesach spalania i przeróbki chemicznej paliw stałych. Wpływ
zawarto ci siarki na w
ła ciwo ci paliw stałych zostanie szerzej omówiony poni ej.
Na rys. 2 przedstawiono zmiany sk
ładu pierwiastkowego pozostało ci – karbonizatu po
procesie odgazowania w funkcji temperatury. Wida
ć na nim wyra nie, e wraz ze wzrostem
temperatury istotnie ro nie zawarto
ć w gla natomiast spadaj udziały pozostałych
sk
ładników w szczególno ci tlenu.
Rys. 2. Udzia
ły poszczególnych pierwiastków w substancji organicznej karbonizatów w zale no ci od
ko cowej temperatury odgazowania [2].
Zawarto
ć głównego pierwiastka czyli w gla w koksie zale y od ko cowej temperatury
koksowania i wynosi od 96,5 do 98 %. Substancja organiczna koksu zawiera ponadto
niewielkie ilo ci takich pierwiastków, jak: wodór (0,5
÷ 0,9), azot (0,5 ÷ 1,5 %), tlen (0,2 ÷
1,5 %) i siarka (0,5
÷ 0,8).
Jak ju wcze niej wspomniano siarka w paliwach sta
łych jest składnikiem bardzo
szkodliwym i oddzia
łuje niekorzystnie we wszystkich procesach, w których u ywane s
paliwa sta
łe. Po dane jest wi c odsiarczanie paliw stałych poprzez np. metody wzbogacania
w gla takie jak metody grawitacyjne, magnetyczne lub flotacj , podczas których usuwa si z
substancj mineraln siark nieorganiczn . Zastosowanie chemicznych lub biologicznych
metod odsiarczania pozwala równie usuwa
ć siark organiczn jednak metody takie s rzadko
stosowane.
5
Proces spalania powoduje przechodzenie siarki zawartej w w glu (zarówno organicznej
jak i nieorganicznej) do spalin pod postaci szkodliwego dwutlenku siarki SO
2
. Dwutlenek
siarki wskutek dalszego utleniania mo e przechodzi
ć w trójtlenek siarki. W procesie spalania
prawie ca
ła siarka, bo 95 % przechodzi do gazów spalinowych [3]. Siarka zawarta w paliwie
mo e równie powodowa
ć korozj paleniska.
Zwi zki siarki w substancji mineralnej oraz jej ugrupowania w substancji organicznej
podczas procesu koksowania podlegaj daleko id cym przemianom. W czasie koksowania
wi kszo
ć, bo 70 ÷ 75 % siarki zawartej w mieszance w glowej pozostaje w koksie istotnie
obni aj c jego jako
ć. Siarka w koksie pogarsza parametry pracy wielkich pieców oraz
w
ła ciwo ci surówki i powoduje konieczno ć wi kszego zu ycia topników. Reszta siarki
przechodzi do surowego gazu koksowniczego g
łównie pod postaci siarkowodoru, który jest
toksyczny i korozyjny a tak e mo e powodowa
ć zatrucie katalizatorów podczas dalszego
u ytkowania gazu. Gaz zawiera te niewielkie ilo ci organicznych zwi zków siarki jak
dwusiarczki, tlenosiarczki. Oprócz tego siarka przechodzi do smo
ły, gdzie równie jest
bardzo niepo danym sk
ładnikiem.
Azot zawarty w paliwie nie jest tak szkodliwy jak siarka i traktuje si go jako sk
ładnik
balastowy. Podczas spalania paliwa azot zwi zany chemicznie z substancj organiczn jest
utleniany do szkodliwych tlenków azotu. W procesie koksowania oko
ło 50 ÷ 60 % azotu
zawartego w substancji organicznej w gla pozostaje w koksie, natomiast reszta przechodzi do
produktów lotnych w postaci azotu elementarnego, amoniaku, cyjanowodoru, tlenków azotu,
zasad pirydynowych i innych zwi zków organicznych umiejscowionych pó niej w smole.
Dystrybucja azotu, który przeszed
ł do surowego gazu koksowniczego przedstawia si
nast puj co [4]:
N
2
– 50
÷ 60 %
NH
3
– 30
÷ 40 %
HCN – 5
÷ 7 %
inne zw. azotu – 8
÷ 10 %
Najwa niejsze znaczenie praktyczne ma amoniak, który jest zwi zkiem toksycznym i
silnie korozyjnym.
6
3. Metody oceny analizy elementarnej
W analizie elementarnej korzysta si z metod klasycznej analizy ilo ciowej oraz z analizy
instrumentalnej. Badania sk
ładu pierwiastkowego dokonuje si na podstawie szeregu norm:
- PN/G-04521
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci w gla i wodoru metod Sheffield
- PN/G-04523
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci azotu metod Kjeldahla
- PN-G-04571
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci w gla i wodoru i azotu
automatycznymi analizatorami. Metoda makro
- PN-ISO 334
Paliwa sta
łe. Oznaczanie siarki całkowitej. Metoda Eschki
- PN-ISO 351
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej. Metoda spalania
w wysokiej temperaturze.
- PN/G-04514/05
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej metod spalania
w wysokiej temperaturze z miareczkowaniem jodometryczym.
- PN-G-04584
Paliwa sta
łe. Oznaczanie zawarto ci siarki całkowitej i popiołowej
automatycznymi analizatorami.
Zawarto
ć C i H
Oznaczenie zawarto ci w gla i wodoru dokonuje si jednocze nie. Polega ono na spaleniu
próbki badanego paliwa w strumieniu czystego tlenu i ustaleniu masy powsta
łych produktów
spalania, czyli CO
2
i H
2
O. Do adsorpcji CO
2
stosuje si najcz ciej wapno sodowane lub
azbest sodowany, natomiast poch
łanianie wody prowadzi si w naczy kach absorpcyjnych
wype
łnionych nadchloranem magnezu, pi ciotlenkiem fosforu, chlorkiem wapnia lub
chlorkiem kobaltu. W produktach spalania znajduj si równie dwutlenek w gla pochodz cy
z rozk
ładu w glanów substancji mineralnej paliwa oraz woda odparowana z w gla. Dlatego
przy obliczeniach zawarto ci C i H nale y uwzgl dni
ć odpowiednie poprawki. Do najbardziej
popularnych klasycznych sposobów oceny zawarto ci C i H w w glu nale metody: Lebiga,
Dannstedta oraz metoda Sheffield. Szczegó
łowy opis wykonania pomiaru zawarto ci w gla i
wodoru, poprzez spalenie okre lonej próbki analitycznej paliwa i zmierzeniu masy
powsta
łych produktów zawiera norma PN/G-04521.
Zawarto
ć N
Najbardziej rozpowszechniona metod oceny zawarto ci azotu jest metoda Kjeldahla
(PN/G-04523). Polega ona na katalitycznym utlenieniu 0,5 g próbki w gla za pomoc
st onego kwasu siarkowego w obecno ci katalizatora (selen). Azot przechodzi w tych
7
warunkach w amoniak i w reakcji z kwasem siarkowym tworzy siarczan amonu. Nast pnie
dzia
łaniem ługu sodowego na siarczan zostaje uwolniony amoniak, który oddystylowuje si
do kolby z mianowanym roztworem kwasu siarkowego. Nadmiar kwasu miareczkuje si
roztworem wodorotlenku sodowego lub potasowego i na tej podstawie oblicza ilo
ć azotu.
Metoda Kjeldahla pomimo szerokiego zastosowania daje zwykle nieco zani one wyniki,
spowodowane odporno ci na rozk
ład niektórych zwi zków azotu (pirydyny) oraz rozkładem
po
ł cze azotowych typu białkowego z wydzielaniem azotu elementarnego, który jest
nieuchwytny. Zinneke zmodyfikowa
ł metod Kjeldahla, i wprowadził dodatkowe oznaczanie
utworzonego azotu elementarnego. Oznaczenie prowadzi si w atmosferze dwutlenku w gla a
wyniki oznacze azotu s wy sze od tradycyjnej metody o 20
÷ 50 % [1].
Zawarto
ć pierwiastków C, H i N mo na równie okre lić metodami instrumentalnymi.
Zautomatyzowane analizatory C, H, N s oparte na metodach chromatografii gazowej lub
metodach fizykalnych. Opisana w Polskiej Normie metoda (PN-G-04571) polega na spaleniu
próbki paliwa sta
łego i ocenie ilo ci H
2
O i CO
2
zawartych w produktach spalania za pomoc
detektora podczerwieni oraz redukcji powsta
łych tlenków azotu (NO
x
) do N
2
i jego analizie za
pomoc detektora przewodnictwa cieplnego.
Zawarto
ć siarki
Zawarto
ć siarki całkowitej, popiołowej, pirytowej i siarczanowej jest wyznaczana
analitycznie, natomiast zawarto
ć siarki palnej i organicznej oblicza si ze wzorów.
S
c
= S
t
– S
A
(3)
S
o
= S
t
– (S
p
+ S
SO4
)
(4)
gdzie: S
c
– zawarto
ć siarki palnej, %
S
o
– zawarto
ć siarki organiczne, %
S
t
– zawarto
ć siarki całkowitej, %
S
A
– zawarto
ć siarki popiołowej, %
S
p
– zawarto
ć siarki pirytowej, %
S
SO4
– zawarto
ć siarki siarczanowej, %
Sposób wyznaczania zawarto ci siarki popio
łowej opisany jest w normie PN-G-04581. W
praktyce najcz ciej wyznacza si zawarto
ć siarki całkowitej, a do najbardziej popularnych
sposobów jej oceny nale : metoda Eschki oraz metody wysokotemperaturowego spalania
w gla w tlenie.
W metodzie Eschki (PN-ISO 334) w giel jest spalany z mieszanin z
ło on z 2 cz ci
wagowych MgO i 1 cz ci wagowej bezwodnego Na
2
CO
3
lub K
2
CO
3
. Powsta
łe jony
8
siarczanowe s przeprowadzone za pomoc chlorku baru w siarczan baru. Na podstawie jego
masy oblicza si nast pnie zawarto
ć siarki całkowitej.
W metodach wysokotemperaturowych w giel jest spalany w strumieniu tlenu. Utworzone
tlenki siarki s poch
łaniane ze spalin w płuczkach z roztworem wody utlenionej (metoda
alkalimetryczna wg PN-ISO 351) lub wod destylowan , do której wprowadza si roztwór
jodu (metoda jodometryczna wg PN/G-04514/05). Zawarto
ć siarki całkowitej okre la si na
podstawie wyników miareczkowania powsta
łego kwasu siarkowego w metodzie
alkalimetrycznej lub z ilo ci roztworu jodu zu ytego do miareczkowania SO
2
w metodzie
jodometrycznej. Metody wysokotemperaturowego spalania w gla w tlenie maj t przewag
nad metod Eschki, e przy porównywalnej dok
ładno ci wymagaj znacznie mniej czasu na
wykonanie analizy.
Jeszcze krótsze czasy pomiaru zapewniaj metody instrumentalne, które pozawalaj na
wyznaczenie siarki ca
łkowitej lub popiołowej. Stosuje si w nich automatyczne analizatory,
które mierz ilo
ć SO
2
powsta
łego podczas spalania paliwa na podstawie adsorpcji
promieniowania podczerwonego (PN-G-04584).
Zawarto
ć tlenu
Zawarto
ć tlenu ze wzgl du na trudno ci metodyczne jest rzadko oceniana na drodze
bezpo redniego pomiaru i zwykle korzysta si z metody obliczeniowej polegaj cej na odj ciu
od 100 oznaczonych do wiadczalnie pozosta
łych składników paliwa stałego:
O
a
= 100 – (W
a
+ A
a
+ C
a
+ H
a
+ N
a
+ S
a
c
)
(5)
gdzie: O
a
– zawarto
ć tlenu w próbce analitycznej w gla, %
W
a
– zawarto
ć wilgoci w próbce analitycznej w gla, %
A
a
– zawarto
ć popiołu w próbce analitycznej w gla, %
C
a
, H
a
, N
a
, S
a
c
– zawarto ci w gla, wodoru, azotu i siarki ca
łkowitej w w glu, %
Metoda obliczeniowa jest niedok
ładna ze wzgl du na konieczno ć wykorzystania szeregu
oznacze a tak e nieuwzgl dnieniu zawarto ci niewielkich ilo ci innych pierwiastków i
pozwala jedynie na oszacowanie zawarto ci tlenu.
9
4. Przebieg
ćwiczenia
Podczas
ćwiczenia zostan wykonane pomiary zawarto ci w gla i wodoru metod
Sheffield, oraz zawarto ci siarki ca
łkowitej metod wysokotemperaturow . Szczegółowy opis
aparatury, przygotowania próbki oraz toku wykonania oznaczenia zawieraj normy
PN/G-04521 oraz PN/G-ISO 35. Ponadto przeprowadzona b dzie demonstracja analizatora
typu ASC-40/1500 którego schemat przedstawia rys. 3 s
łu cego do automatycznego
oznaczania zawarto ci siarki i w gla w paliwach sta
łych. Pomiar w tym aparacie polega na
spaleniu w atmosferze tlenu i przy temperaturze 1350
°C próbki paliwa o masie 0,25 g
pokrytej 0,2 g krzemionki umieszczonych w
łódeczce i zmierzeniu zawarto ci CO
2
i SO
2
w
gazach spalinowych na podstawie adsorpcji promieniowania podczerwonego. Do przyrz du
do
ł czony jest specjalny program komputerowy, który umo liwia sterowanie i kontrol
pomiaru, oblicza gotowe wyniki i pozwala na archiwizacj danych pomiarowych.
Rys. 3. Schemat blokowy analizatora typu ASC-40/1500 do automatycznego oznaczania zawarto ci
siarki i w gla
10
Bibliografia
1. Wasilewski P. i inni,
Ćwiczenia laboratoryjne z koksownictwa, Dział Wydawnictw Politechniki
l skiej (1990)
2. Brennstofftechnische
Arbeitsmappe,
Analysendaten, Bergakademie Freiberg, Sektion Verfahrens
– und Silikattechnik.
3. Jasie ko S. i inni, Chemia i fizyka w gla, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wroc
ławskiej,
(1995)
4. Karcz A. Koksownictwo cz.1, Wydawnictwo AGH, (1991)
11
Wyszukiwarka
Podobne podstrony:
więcej podobnych podstron