Notatki - procesy membranowe

1

Pa trycja Norek

PROCESY MEMBRANOWE

Procesy membranowe są technikami pozwalającymi na separację zanieczyszczeń na poziomie
molekularnym lub jonowym. Są to procesy nowe, a ich szybki rozwój obserwuje się w
ostatnich dziesiątkach lat.

Procesy membranowe są:



nowe;



czyste;



wydajne;



selektywne.

Procesy membranowe służą do:



separacji;



odzysku;



zatężania;



kontaktowania (przenoszenie składników międzyfazowo);



kontrolowanego uwalniania.

Do pierwszych membran możemy zaliczyć pęcherz moczowy kozy lub owcy.

Zastosowanie membran:



przygotowanie wody pitnej (odwrócona osmoza);



oczyszczanie ścieków;



w przemyśle spożywczym (mleczarstwo - produkcja napoju UHT, pasteryzacja, w
produkcji napojów – klarowanie wina i piwa);



w przemyśle elektronicznym i tekstylnym.

Zalety procesów membranowych:



mogą być prowadzone w sposób ciągły;



mogą być łączone z innymi procesami, zarówno membranowymi, jak i
niemembranowymi;



mogą być prowadzone w temperaturze i ciśnieniu otoczenia;

Notatki - procesy membranowe

2

Pa trycja Norek



nie trzeba stosować innych dodatkowych substancji stanowiących zagrożenie dla
środowiska;



zapotrzebowanie na energię jest niewielkie, a koszty instalacji i materiałów są
stosunkowo niskie;



duża różnorodność dostępnych membran i proste sposoby ich modyfikacji pozwalają
na łatwy dobór układu membranowego do potrzeb.

Wady:



zanieczyszczanie się membran (wpływa to negatywnie na selektywność oraz
wydajność);



selektywność procesów rozdzielania jest generalnie mniejsza od 100% (rozrzut
rozmiarów porów albo charakteru dróg przepływu).

Membrany stosuje się w:



ochronie gleby, wody, atmosfery;



leśnictwie;



medycynie;



rolnictwie i hodowli.

Naturalną membraną jest błona komórkowa.

•koncentrowanie
•frakcjonowanie
•oczyszczanie
•separacja

Rozdział

•destylacja membranowa
•adsorpcja membranowa
•ekstrakcja

Kontaktowanie

•leków
•feromonów
•środków ochrony roślin

Dozowanie

•immobilizacja
•hodowla komórek
•sondy selektywne

Inkluzja

Notatki - procesy membranowe

3

Pa trycja Norek

Procesy hybrydowe – łączenie procesów wpływa na zwiększenie efektywności i skuteczności.

Membrana – interfaza rozdzielająca dwie fazy ciągłe, jest bytem potrafiącym różnicować
szybkość transportu różnych substancji chemicznych.

Istnieją procesy membranowe, w których faza membranowa nie pojawia się w ogóle.

Membranę powinniśmy definiować więc jako obiekt, który powoduje segregowanie
cząsteczek biorąc pod uwagę ich zróżnicowane właściwości, np. wielkość, ładunek,
ruchliwość, polarność.

Surowiec/zasilanie/nadawa – część surowca wprowadzona do układu (zasila go).

Permeat – część nadawy, która przechodzi przez membranę.

Retentat – ta część nadawy, która zostaje odtransportowana z powierzchni membrany, ale
przez nią nie przechodzi.

Wielkości opisujące właściwości membran:



WYDAJNOŚĆ

Strumień – przepływ objętościowy roztworu, szybkość filtracji, jest miarą intensywności
procesu membranowego.

Jednostka: [LMH=

]

Notatki - procesy membranowe

4

Pa trycja Norek



SELEKTYWNOŚĆ:

α

AB

=



WSPÓŁCZYNNIK RETENCJI (STOPIEŃ ZATRZYMANIA):

R=

=1-

C

P

– stężenie substancji rozpuszczonej w roztworze rozdzielanym

C

F

– stężenie substancji rozpuszczonej w filtracie



STOPIEŃ ODZYSKU Y:

Y=

*100%

Q

p

– natężeniu przepływu permeatu

Q

F

– natężeniu przepływu roztworu zasilającego

Typy membran



porowate – mikro-, ultra- i nanofiltracja, dializa – efekt sitowy, o separacji decydują
rozmiary porów;



zwarte i mikro/nanoporowate – o rozdzielaniu składników decydują różnice w
rozpuszczalności oraz szybkość dyfuzji (perwaporacja, separacja par i gazów,
odwrócona osmoza);



żele polimerowe z chemicznie wbudowanymi grupami funkcyjnymi (np. grupy jonowe
w membranach jonowymiennych, dializa jonowymienna, dyfuzja wymienna) oraz
membrany ciekłe.

Parametry:



odporność mechaniczna, chemiczna i termiczna;



toksyczność;



zgodność (np. z płynami ustrojowymi);



charakter hydrofilowo-hydrofobowy;



właściwości sorpcyjne;

w permeacie

w retentacie

Notatki - procesy membranowe

5

Pa trycja Norek



odporność na degradację;



możliwość regeneracji;



zakres stosowanych ciśnień;



oczekiwana wydajność.

Polimerowe membrany lite – formowane są przez stopienie polimeru, nadanie tworzywu
odpowiedniej postaci i schłodzenie do odpowiedniej postaci.

Powstawanie membran porowatych:



wytrawianie – z membrany litej polimerowej usuwa się selektywnie jeden składnik;



bombardowanie jonami ciężkimi z reaktorów jądrowych;



krystalizacja polimeru w kontrolowanych warunkach;



inwersja zol – żel.

Membrana symetryczna – (pory stanowią walce a struktura membrany jest jednakowa) w
ogóle - porowatość objętościowa, struktura gąbki.

Membrana asymetryczna – warstwa nośna + naskórkowa.

Membrana kompozytowa – asymetryczna zbudowana z kilku materiałów.

Membrana formowana dynamicznie – porowaty nośnik + półprzepuszczalne warstwy żelowe
tworzone w trakcie filtracji.

Materiały:

1) organiczne



polimery – octan celulozy, poliamidy aromatyczne, poliimidy,
polisulfony, polisiloksany, jonomery;

2) nieorganiczne



ceramiczne – tlenki (Al, Si, Ti lub Zr);



stal szlachetna;



wzmocnione włókna węglowe;



szkło.

Moduły membranowe – najmniejsze, powtarzalne i integralne elementy instalacji
membranowej.

Notatki - procesy membranowe

6

Pa trycja Norek

Cechy modułu:



duży stosunek powierzchni membran do objętości modułu;



korzystne warunki hydrodynamiczne potrzebne do stałego usuwania składników
zatrzymanych na membranie;



duża szczelność między strumieniami permeatu i retentatu;



dobra ochrona przed uszkodzeniami;



łatwość mycia i sterylizacji;



niskie koszty eksploatacyjne;



niskie koszty własne;



odporność na czynniki chemiczne i biologiczne.

Rodzaje modułów:



płaskie – arkusze w przestrzeni;



rurowe – membrany w kształcie rurek w przestrzeni;



kapilarne – podobne do rurowych, ale o wiele mniejsza średnica;



spiralne – płaskie, zwinięte w spiralę;



dynamiczne – wirujące walce lub dyski.

Typy pracy instalacji:

Rodzaje transportu:



pasywny – związany z różnicą stężeń, nie wymaga nakładu energii;



ułatwiony – podobnie jak pasywny + wspomaganie jakąś substancję;



aktywny – wymaga nakładu energii.

Notatki - procesy membranowe

7

Pa trycja Norek

Procesy membranowe:

I.

Fizyczne:



ciśnieniowe (MF, UF, NF, RO, GS);



dyfuzyjne (PV, D, K);



termiczne (MD);



elektryczne (prądowe) (ED).

II.

Chemiczne:



hemoliza;



membrany ciekłe;



membrany podparte;



transport ułatwiony aktywny.

PROCESY CIŚNIENIOWE



mikrofiltracja



ultrafiltracja



nanofiltracja



odwrócona osmoza

Parametry:



wielkość porów – określa możliwości separacyjne;



rozkład wielkości porów – wpływa na selektywność separacji;



porowatość – wpływa na wydajność separacji: ε=

;



zdolność retencyjna.

Molekularna granica rozdzielania odnosi się do masy cząsteczkowej, przy której zatrzymaniu
ulega 90% konkretnej substancji. Efektywność separacji określana jest podczas filtracji
wodnych roztworów specjalnych, np. dekstran lub glikol polietylenowy.

Strumień:

J=

Δp – zmiana ciśnienia

R – opór membrany

η – lepkość płynu

R=R

m

+R

c

(opór membrany+opór cząstek)

Notatki - procesy membranowe

8

Pa trycja Norek

Dodatkowe opory separacji:

A. Polaryzacja stężeniowa – cząstki separowane mogą odkładać się na powierzchni

membrany, konwekcyjny dopływ cząstek do membrany jest równoważony dopływem
dyfuzyjnym do rdzenia.
Redukcja: przemywanie wsteczne, ultradźwięki, pulsacje ciśnienia trans
membranowego, wprowadzenie elementów ścinających (kulki piankowe, ziemia
okrzemkowa).

B. Adsorpcja na powierzchni membrany :

- zjawisko adsorpcji związków wielkocząsteczkowych;
- polarność cząstki;
Redukcja: dołączenie odpowiednich grup funkcyjnych odpychających niepożądane
cząstki (np. białka)

C. Tworzenie warstwy żelowej na powierzchni membrany:

- lokalnie zostaje przekroczona rozpuszczalność;
- czasem warstwa żelowa wpływa pozytywnie na separację;
Redukcja: można usuwać okresowo warstwy żelu.

D. Zatykanie porów membrany zanieczyszczeniami:

a) Fouling:

- pory zatykają się cząsteczkami rzędu mikrometra -> uniemożliwienie lub
zmniejszenie przepływu;
- koloidy i białka;
- dotyczy membran porowatych;
Redukcja: osad można usunąć różnymi metodami.

b) Scaling:

- odkładanie się soli na powierzchni membrany (mogą wrastać w membranę);
Redukcja: dodanie antyskalantów powstrzymuje proces.

E. Deformacja porów pod wpływem ciśnienia.

Kontrolowanie:



wstępne oczyszczenie surowca;



regulacja właściwości membrany;



mycie membrany;



zwiększenie wydajności – rozwiązanie konstrukcyjne.

Sposoby na zmniejszenie oporów separacji:

Perwaporacja (PV) – usunięcie związków niszczących membranę (np. piaskowe filtry).

Permeacja par i gazów (GS, VS) – usunięcie cząstek mikronowych, węglowodorów lub wody.

Notatki - procesy membranowe

9

Pa trycja Norek

Odwrócona osmoza (RO) – usunięcie bakterii, alg (+Cl

2

), zawiesin (+flokulantów), (ustalenie

pH, UV, węgiel aktywny, filtracje).

Mikrofiltracja (MF) i ultrafiltracja (UF) – zmiana pH w celu zmniejszenia adsorpcji białek na
membranie.

Inne:



dobór odpowiedniego materiału membrany;



modyfikacja powierzchni membrany (charakter hydrofilowy lub hydrofobowy);



działanie wzbudzoną plazmą;



polimeryzacja na powierzchni membrany;



wprowadzenie polarnych lub jonowych grup poprzez reakcje chemiczne;



mycie hydrauliczne (backflashing)



mycie mechaniczne (rurowe i MBR - piłki);



mycie chemiczne (np. kwas cytrynowy, siarkowy, solny, zasady, enzymy, EDTA, środki
dezynfekujące – H

2

O

2

);



mycie elektryczne – pulsujące;



działanie powietrzem;



poprawa hydrodynamiki przepływu:

o

wzrost prędkości liniowej;

o

promotory turbulencji (mieszanie statyczne, spirale na powierzchni)



specjalne konstrukcje modułów:

o

moduły rotujące;

Strumień krytyczny:



wszystkie siły znajdują się w równowadze (turbulencje, ścinające, wznoszące, itd.);



permeat jest największej ilości;

o

szybkość przepływu cząstek zawiesiny;

o

wielkość cząstek;

o

właściwości reologiczne zawiesiny;

Notatki - procesy membranowe

10

Pa trycja Norek

o

koncentracja zawiesiny;

o

konfiguracja modułu membranowego.

Określenie wielkości porów:



bezpośrednia obserwacja poprzez mikroskop elektronowy;



z równania Hagena – Poiseuille’a (zakłada, że membrana to grupa kapilar, liczy się ze
wzoru);



metodą bubble point;



metodą izoterm sorpcji;



testowanie substancjami wzorcowymi.

MIKROFILTRACJA



zakres ciśnień: 1-3 bar;



membrany symetryczne, mikroporowate o grubości warstwy separującej 10-150
μm i wielkości porów 10-0,05 μm, rozdział sitowy;



wielkość separowanych cząstek: 0,01 – 10 mikronów;



całkowite usunięcie:

o

cząstek koloidalnych;

o

zawiesin;

o

mikroorganizmów;

o

niektórych związków wielkocząsteczkowych;



zastosowanie:

o

zimna sterylizacja w przemyśle spożywczym i farmaceutycznym;

o

usuwanie patogenów z wody;

o

klarowanie soków, syropu glukozowego, octu, wina i piwa;

o

oczyszczanie ścieków;

o

separacja bakterii;

o

separacja emulsji olej/woda;

o

separacja katalizatorów;

o

filtracja wstępna dla ultrafiltracji, nanofiltracji oraz odwróconej osmozy.

ULTRAFILTRACJA



zakres ciśnień: 1-10 bar;



membrany porowate asymetryczne, (suport 50-150 μm, warstwa aktywna 0,1-1,0
μm) wielkość porów 1-100 nm, rozdział sitowy;



wielkość separowanych cząstek: 1 – 100 nm;

Notatki - procesy membranowe

11

Pa trycja Norek



całkowite usunięcie:

o

cząstek koloidalnych;

o

wirusów;

o

związków wielkocząsteczkowych;



zastosowanie:

o

przemysł mleczarski (mleko,ser);

o

przemysł spożywczy (zagęszczanie białka jaj);

o

przemysł metalurgiczny (separacja emulsji, odzysk farb);

o

przemysł tekstylny;

o

uzdatnianie wody;

o

przemysł farmaceutyczny (frakcjonowanie białek).

NANOFILTRACJA



zakres ciśnień: 5-20 bar;



membrany asymetryczne, mikroporowate, jonowe – mechanizm rozdziału sitowy,
dyfuzyjny, oddziaływania elektrostatyczne;



wielkość separowanych cząstek: 200-1000 Da;



całkowite usunięcie:

o

jonów dwu- i więcej wartościowych;



zastosowanie:

o

odzysk laktozy i białek serwatkowych z jednoczesnym odsalaniem;

o

odzysk cukrów w przemyśle cukrowniczym;

o

zmiękczanie wody;

o

odzysk barwników ze ścieków;

ODWRÓCONA OSMOZA



zakres ciśnień: 100-1000 bar;



membrany asymetryczne: transport wody w szczelinach polimeru, rozdział według
mechanizmu rozpuszczania – dyfuzji;



wielkość separowanych cząstek: 200-1000 Da;



całkowite usunięcie:

o

jonów jednowartościowych;



membrany z estrów celulozy, poliamidów aromatycznych;



moduły spiralne;



zastosowanie:

o

odsalanie wody morskiej i wód słonawych;

o

zatężanie wód kopalnianych;

o

zatężanie wody płuczącej w fotografii;

Notatki - procesy membranowe

12

Pa trycja Norek

o

zmiękczanie wody

o

zatężanie wód ze składowisk śmieci;

o

zatężanie ścieków zawierających rozpuszczalniki.

DYFUZYJNE TECHNIKI MEMBRANOWE

PERWAPORACJA



membrany obojętne o charakterze hydrofilowym, hydrofobowym;



membrany ceramiczne;



sorpcja -> dyfuzja -> desorpcja;



siła napędowa: różnica potencjałów chemicznych;



transport przez membranę litą na zasadzie dyfuzji;



przemiana fazowa – odparowanie po stronie permeatu;



selektywność: różnica w rozpuszczalności w membranie i szybkości dyfuzji przez
membranę;



parametry mające wpływ na proces:

o

surowiec (skład, stężenie, azeotrop, polaryzacja stężeniowa);

o

grubość i charakter membrany;

o

ciśnienie po stronie permeatu;

o

temperatura surowca;



moduły: płaskie, rurowe, kapilarne, spiralne;



zastosowanie:

o

w dziedzinach: inżynieria żywności, przemysł farmaceutyczny, ochrona

środowiska, aplikacje w analityce;

o

tworzenie bezwodnego etanolu;

o

odzysk alkoholi z brzeczek hodowlanych;

o

odzysk lotnych związków zapachowych;

o

usuwanie lotnych związków organicznych.

PERMEACJA PAR I GAZÓW



nadawa i permeat są w fazie gazowej;



zwiększenie ciśnienia po stronie nadawy (dla gazów);



zwiększenie ciśnienia po stronie permeatu (dla par);



szybkość zależy od właściwości materiałów;



efekt rozpuszczania i dyfuzji;



grubość membrany możliwie najmniejsza;

Notatki - procesy membranowe

13

Pa trycja Norek



nie ma blokowania membran (gdyż surowiec jest w stanie gazowym);



zastosowanie:

o

rozdział H

2

/CH

4

;

o

rozdział H

2

/CO;

o

rozdział H

2

/N

2

;

o

rozdział H

2

/Cl

2

;

o

rozdział H

2

O/powietrze.

DIALIZA



usuwanie substancji małocząsteczkowych z roztworu dializowanego do czystej wody;



siła napędowa: różnica stężeń;



membrany porowate mikrofiltracyjne o budowie symetrycznej (pochodne celulozy);



efektywność: dyfuzyjne przenikanie składników przez membranę, szybkość
przepływów roztworu dializowanego (zasilającego) i dializatu (roztworu
odbierającego);



hemodializa – do oczyszczanie krwi.

Kontaktory membranowe to urządzenia, w których zachodzi wymiana masy w układzie ciecz –
ciecz lub gaz – ciecz.

o

kontaktowanie faz nie wymaga dyspergowania jednej fazy w drugą;

o

płyny rozdzielone są membraną – kontakt przez pory membrany.

Notatki - procesy membranowe

14

Pa trycja Norek

Membrany podparte – w porach znajduje się dodatkowa substancja.

Adsorpcja membranowa



zalety:

o

uporządkowany kierunek przepływu płynów;

o

stała i duża powierzchnia międzyfazowa;

o

krótka droga dyfuzji;

o

możliwość stosowania w „małej” skali;

o

prosta konstrukcja;

o

liniowe przeniesienie skali;

o

szeroki i niezależny zakres przepływów po obu stronach membrany;

o

konstrukcja ułatwiająca rozbudowę.



Zastosowanie kontaktorów:

o

produkcja napojów gazowanych;

o

oczyszczanie ścieków z gazów i amoniaku;

o

ozonowanie wody;

o

oczyszczanie powietrza;

o

do odtleniania wody do produkcji półprzewodników.

DESTYLACJA MEMBRANOWA



Etapy:

o

parowanie wody na granicy faz;

o

dyfuzja cząstek przez pory membrany;

o

kondensacja pary w strumieniu permeatu (np. zimna ściana lub zimna ciecz,

gaz, próżnia).

Notatki - procesy membranowe

15

Pa trycja Norek



Rodzaje:



Bezpośrednia destylacja kontaktowa:

o

dwa roztwory o różnej temperaturze rozdzielone membraną porowatą;

o

różnica temperatur -> różnica prężności par;



wariant ze szczeliną gazową;



niskociśnieniowa destylacja membranowa;



destylacja membranowa z gazem odbierającym.



Membrany: hydrofobowe polimerowe, porowate (max. 0,5-0,6 μm), porowatość 70%,



Zastosowanie:

o

produkcja wysokiej czystości wody;

o

zatężanie roztworów substancji wrażliwych na temperaturę;

o

separacja produktów reakcji;

o

usuwanie lotnych związków organicznych, które w wyższej temperaturze

zwykłej destylacji mogłyby ulec rozkładowi.

MEMBRANY CIEKŁE



membrana z fazy ciekłej, która rozdziela dwie inne fazy, nie mieszając się z nimi;



grubowarstwowe, ciekłe immobilizowane podparte, ciekłe emulsyjne;

o

bez przenośnika;

o

z rozpuszczonym przenośnikiem jonowym;

o

z przewodnikiem obojętnym.



Zastosowanie:

o

transport i separacja metali;

o

transport i separacja gazów;

o

transport i separacja kwasów karboksylowych;

o

usuwanie fenolu ze ścieków;

o

odzyskiwanie związków.

Prądowe techniki membranowe



elektrodializa;



elektroliza membranowa;



elektrodejonizacja;



filtracja elektromembranowa.

Membrany jonowymienne



Sieć polimerowa, z którą kowalencyjnie związane są grupy jonów. Umieszczona jest w
polu elektrycznym.

Notatki - procesy membranowe

16

Pa trycja Norek



Roztwór wewnętrzny (woda, grupy jonowe membrany, ruchome jony (przeciwjony i
współjony)-> obojętny)

Grupy funkcyjne:



Kwasowe (silne – sulfonowa, słabe - karboksylowa);



Zasadowe (silne, słabe).

Rodzaje membran (ze względu na ładunek):



kationowymienna;



anionowymienna;



bipolarna;



mozaikowa.

ELEKTRODIALIZA



membrany jonowymienne;



zastosowanie:



oddzielenie związków jonowych od niejonowych;



odsalanie wody;



produkcja soli spożywczej;



otrzymywanie kwasów i zasad.

Membrana kationowymienna

Notatki - procesy membranowe

17

Pa trycja Norek

Warianty elektrodializy:



konwencjonalna – jeden rodzaj membrany:



monopol arna:



bipolarna:

o

zastosowanie: otrzymywanie kwasów i zasad, podstawowy element: membrana

bipolarna;

o

schemat działania:



podwójnej wymiany – dwa rodzaje membran

Notatki - procesy membranowe

18

Pa trycja Norek

ODWRACALNA ELEKTRODIALIZA (EDR)



zmieniana jest biegunowość, przez co nie ma konieczności regularnego dozowania
środków chemicznych w celu usunięcia kamienia;



zalety:

o

prosta i przyjazna dla środowiska technologia;

o

wysoki stopień odzysku wody;

o

stała jakość zdemoralizowanej wody;

o

zminimalizowana ilość odpadów;

o

trwałość membran (8-10 lat);

o

modułowość konstrukcji (łatwość wymiany);

o

niskie zużycie energii.



zastosowanie:

o

zwiększanie/zmniejszanie stężenia elektrolitu w roztworze;

o

oddzielenie elektrolitu od nieelektrolitu;

o

odsalanie wody;

o

rozdzielenie aminokwasów;

o

wspomaganie procesu fermentacji;

o

odkwaszanie soków;

o

usuwanie kwasu winowego z wina;

o

usuwanie soli z sosu sojowego.

ELEKTRODEJONIZACJA



kombinacja elektrodializy i wymiany jonowej;



wymaga wypełnienia komór roztworu rozcieńczonego mieszaniną kationity i anionitu;



daje ultraczystą wodę.

ELEKROLIZA MEMBRANOWA



membrana kationowymienna rozdziela roztwory przyelektronowe;



surowcem jest 20-25% NaCl;



w wyniku reakcji elektrodowych na anodzie wydziela się chlor, a na katodzie jony
wodorotlenkowe i H

+

;



w polu elektrycznym Na+ są transportowane przez membranę i tworzy się NaOH;



membrana zapobiega mieszaniu się produktów gazowych.

Notatki - procesy membranowe

19

Pa trycja Norek

FILTRACJA ELEKTROMEMBRANOWA



połączenie ciśnieniowej techniki separacji z elektrodializy;



do separacji naładowanych protein, peptydów i aminokwasów.