BADANIE EFEKTYWNOŚCI USUWANIA JONÓW METALI ZA

POMOCĄ EKSTRAKCJI

Pojęcie ekstrakcji odnosi się do podziału substancji ekstrahowanej między dwie niemieszające się

ciecze. Jest zjawiskiem fizykochemicznym, w którym istotną rolę odgrywają oddziaływania

substancja rozpuszczona-rozpuszczalnik, współczynniki aktywności substancji rozpuszczonych

w czystych fazach, kompleksowanie w fazie wodnej oraz oddziaływania kompleks-addukt.

Szczególnym przypadkiem ekstrakcji jest tzw. ekstrakcja reakcyjna. Operację odwrotną do

ekstrakcji nazywa się reekstrakcją. Ekstrakcję wykorzystuje się w wielu procesach chemicznych:

w produkcji czystych związków chemicznych począwszy od leków i preparatów biomedycznych

aż do związków ciężkiej syntezy i metali, w chemii analitycznej oraz w oczyszczaniu ścieków i

strumieni odpadowych.

Ekstrahenty dzieli się na trzy grupy:

ƒ kwasowe – wśród nich wyróżnia się reagenty chelatujące i niechelatujące,

ƒ zasadowe oraz

ƒ neutralne, tzw. ekstrahenty solwatujące.

Cechy, które powinien posiadać dobry ekstrahent stosowany w hydrometalurgii, są następujące:

ƒ siła – miara zdolności ekstrahenta do przenoszenia metalu zarówno w procesie ekstrakcji, jak

i reekstrakcji. Zawiera ona takie parametry, jak: pojemność naładowania, która wiąże masę

wyekstrahowanego metalu z masą użytego reagenta i określa liczbę stopni potrzebną do

uzyskania wymaganej pojemności, oraz ilość wymaganego reagenta;

ƒ selektywność – zdolność do przenoszenia tylko czystego produktu;

ƒ rozpuszczalność – wysoka rozpuszczalność w wybranym rozpuszczalniku organicznym

zarówno ekstrahenta, jak i jego kompleksu z metalem (niska rozpuszczalność w wodzie, aby

zmniejszyć straty fazy organicznej);

ƒ szybkość – kinetyka ekstrakcji i reekstrakcji, określa wielkość mieszalnika i wydajność

stopnia;

ƒ rozdział faz – dobra koalescencja fazy wodnej i organicznej po ekstrakcji i reekstrakcji,

niewielka tendencja do tworzenia trwałych emulsji;

ƒ stabilność – dobra stabilność ekstrahenta w warunkach hydrolizy lub utleniania, pozwalająca

na wielokrotne zawracanie reagenta bez jego rozkładu;

ƒ niski koszt, nietoksyczność, biodegradowalność, niepalność.

Wyznaczanie składu kompleksu w fazie organicznej

Ekstrakcja jest jedną z wielu stosowanych metod oczyszczania, zatężania i wydzielania metali z

roztworów wodnych. Ekstrakcja metalu zależy od stężenia różnych form kompleksów w fazie

wodnej. Zakłada się, że ekstrakcja chlorokompleksów cynku z roztworów kwasu solnego z

ekstrahentem solwatującym przebiega zgodnie z następującą reakcją:

o

o

w

w

nTBP

ZnCl

H

nTBP

ZnCl

H

⋅

↔

+

+

−

+

4

2

2

4

2

,

(1)

Stałą równowagi ekstrakcji opisuje równanie:

n
o

w

w

o

eks

TBP

ZnCl

H

nTBP

ZnCl

H

K

]

[

]

[

]

[

]

[

−

+

⋅

=

2

4

2

4

2

(2)

w którym należy uwzględnić stałe trwałości (β) powstającego tetrachlorokompleksu:

4

2

4

2

4

w

w

w

Cl

Zn

ZnCl

]

[

]

[

]

[

−

+

−

⋅

=

β

(3)

Całkowite stężenie cynku [Zn]

w,t

równa się sumie stężeń wszystkich form cynku w fazie wodnej:

[Zn]

w, t

= [Zn

2+

] + [ZnCl

+

] + [ZnCl

2

] + [ZnCl

3

-

] + [ZnCl

4

2-

]

(4)

Biorąc pod uwagę stałe trwałości pojedynczych kompleksów, otrzymuje się równanie (5):

∑

=

−

+

+

=

4

1

i

i

i

2

t

,

w

)

]

Cl

[

1

](

Zn

[

]

Zn

[

β

(5)

Po wprowadzeniu równań (3) i (5) do (2) otrzymuje się następujące równanie na logarytm

współczynnika podziału.

∑

=

−

−

+

+

+

+

+

+

=

4

1

4

1

4

2

i

i

w

i

o

w

w

eks

Cl

TBP

n

Cl

H

K

D

]

[

log

]

log[

]

log[

]

log[

log

log

β

β

(6)

w którym współczynnik podziału D jest zdefiniowany jak we wzorze (7):

t

w

o

Zn

nTBP

ZnCl

H

D

,

]

[

]

[

⋅

=

4

2

(7)

Z równania (6) można wnioskować, że ekstrakcja cynku będzie wzrastać wraz ze wzrostem

stężenia protonów w fazie wodnej oraz ze wzrostem stężenia ekstrahenta. Zakładając stałe i

wysokie stężenie jonów chlorkowych w surówce można wprowadzić stałą K, która będzie

zawierać następujące wyrażenia z równania (7):

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

⋅

+

⋅

⋅

⋅

=

∑

=

−

−

+

4

1

4

2

1

i

i

i

ex

Cl

Cl

H

K

K

]

[

]

[

]

[

β

(8)

Ostatecznie równanie (6) można przedstawić w postaci umożliwiającej z wykresu zależności log

D od log [TBP] wyznaczenie liczby moli ekstrahenta (n) związanej z chlorokompleksem cynku i

wyznaczyć w ten sposób skład kompleksu w fazie organicznej (H

2

ZnCl

4

x

nTBP).

o

TBP

n

K

D

]

log[

log

log

+

=

(9)

Współprądowa ekstrakcja wielostopniowa

Sposób wyznaczania stopni ekstrakcji dla współprądu jest następujący: Z bilansu masowego

jednego stopnia należy wyznaczyć równanie prostej, które posłuży do konstrukcji pierwszego

stopnia na wykresie (

Rys. 1):

w

o

o

w

wp

V

V

C

C

C

=

−

*

*

)

(

1

1

; stąd

w

o

w

wp

o

V

V

C

C

C

⋅

−

=

)

(

*

*

1

.

Jeśli V

w

/V

o

= 1, to

)

(

*

*

1

w

wp

o

C

C

C

−

=

i jest równaniem prostej na rys. 1-3.

C

wp

oznacza stężenie substancji w surówce.

Rys. 1. Wyznaczenie pierwszego
stopnia ekstrakcji

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

C*

o1

C*

w1

= C

wp2

C

wp

C*

o

, g/

dm

3

C*

w

, g/dm

3

Rys. 2. Wyznaczenie drugiego stopnia
ekstrakcji

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

C*

w2

=C

wp3

C*

o2

C*

o1

C*

w1

= C

wp2

C

wp

C*

o

, g/

dm

3

C*

w

, g/dm

3

)

(

*

*

1

w

wp

o

C

C

C

−

=

Rys. 3. Wyznaczenie trzeciego stopnia
ekstrakcji

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

1,1

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

C*

w3

=C

wp4

C*

o3

C*

w2

=C

wp3

C*

o2

C*

o1

C*

w1

= C

wp2

C

wp

C*

o

, g/dm

3

C*

w

, g/dm

3

Cel ćwiczenia

Celem ćwiczenia jest sprawdzenie efektywności ekstrakcji jonów cynku z roztworu kwasu

solnego za pomocą ekstrahenta solwatującego: fosforanu tributylu (TBP) podczas ekstrakcji

wielostopniowej oraz wyznaczenie składu kompleksu z cynkiem fazie organicznej.

Roztwory:

Wyznaczanie składu kompleksu w fazie organicznej

Ekstrahent: 30, 40, 50, 60% TBP w nafcie (Exxsol D 220/230)

Surówka: 65 g/dm

3

Zn(II), 3 M HCl, 5 M Cl

-

Współprądowa ekstrakcja wielostopniowa

Ekstrahent: 30% TBP w nafcie (Exxsol D 220/230)

Surówka: 65 g/dm

3

Zn(II), 3 M HCl, 5 M Cl

-

Oznaczanie Zn(II) – miareczkowanie kolorymetryczne (zmiana barwy z fioletowej na

niebieską)

Bufor amoniakalny pH 10

Czerń eriochromowa T

Roztwór 0,05 M EDTA

Szkło

1) 6 rozdzielaczy

2) 6 fiolek do analizy

3) Biureta z mieszadłem magnetycznym i zlewką

4) Pipety

Uwaga!

Roztwór TBP jest drażniący dla skóry. Powoduje również rozpuszczanie plastikowych

elementów lub powierzchni, należy się z nim obchodzić ostrożnie. Wszelkie wycieki należy

jak najszybciej wycierać i osuszać. Szczegółowe informacje znajdują się w KARCIE

CHARAKTERYSTYKI SUBSTANCJI dołączonej do opisu ćwiczenia.

Przebieg ćwiczenia:

1) Wyznaczanie składu kompleksu w fazie organicznej:

• trzy rozdzielacze napełnić surówką i ekstrahentami według danych z tabeli 1.

Tabela 1. Dane do przygotowania prób do ekstrakcji

Nr

rozdzielacza

Objętość

surówki

Objętość

40% TBP

Objętość

50% TBP

Objętość

60% TBP

1 5

cm

3

5 cm

3

- -

2 5

cm

3

- 5

cm

3

-

3 5

cm

3

- - 5

cm

3

• Następnie wytrząsać rozdzielacze przez 15 minut. Po wytrząsaniu odstawić je,

poczekać na rozdzielenie faz i dolną fazę zlać do fiolki. Zmierzyć stężenie Zn(II) w

rafinacie przez miareczkowanie EDTA wobec czerni eriochromowej (obserwuje się

zmianę barwy z fioletowej na niebieską).

2) Badanie ekstrakcji trójstopniowej – do rozdzielacza wlać surówkę i ekstrahent (30%

TBP) w stosunku objętościowym fazy wodnej do organicznej równym 1:1 (czyli po 10

cm

3

) i wytrząsać przez 15 minut. Po rozdzieleniu faz zlać rafinat do fiolki, oznaczyć

stężenie Zn(II) i pobrać do drugiego rozdzielacza 8 cm

3

. Dodać 8 cm

3

świeżego

ekstrahenta (30% TBP) i znowu powtórzyć procedurę ekstrakcji i oznaczania Zn(II) w

rafinacie. Następnie pobrać z rafinatu 5 cm

3

do trzeciego rozdzielacza, dodać 5 cm

3

świeżego ekstrahenta (30% TBP) i powtórzyć procedurę ekstrakcji i oznaczania.

Opracowanie wyników:

1) Obliczyć dla ekstrakcji jednostopniowej i wielostopniowej stężenie cynku(II) w fazie

organicznej z bilansu masowego:

Przed ekstrakcją Po

ekstrakcji

o

o

w

w

o

o

w

wp

V

C

V

C

V

C

V

C

⋅

+

⋅

=

⋅

+

⋅

∗

∗

(10)

Ponieważ w fazie organicznej przed ekstrakcją nie ma Zn(II), więc masa Zn(II) w fazie

organicznej 0

=

⋅

o

o

V

C

. Stężenia Zn(II) przed i po ekstrakcji w fazie wodnej oznaczone są przez

miareczkowanie, stąd można wyliczyć stężenie Zn(II) w fazie organicznej po ekstrakcji:

o

w

w

wp

o

V

V

C

C

C

⋅

−

=

∗

∗

)

(

(11)

gdzie:

wp

C – wyjściowe stężenie Zn(II) w surówce [g/dm

3

],

∗

o

C – stężenie Zn(II) w fazie organicznej po ekstrakcji [g/dm

3

],

∗

w

C – stężenie Zn(II) w fazie wodnej po ekstrakcji [g/dm

3

],

V

o

– objętość fazy organicznej [cm

3

],

V

w

– objętość fazy wodnej [cm

3

].

2) Obliczyć procent ekstrakcji (%E

Zn

) oraz współczynniki podziału (D

Zn

) według

następujących wzorów:

%

%

100

⋅

⋅

⋅

=

∗

w

wp

o

o

V

C

V

C

E

(12)

*

w

o

C

C

D

∗

=

(13)

3) Wyznaczyć skład kompleksu z zależności log D od log [TBP] (stężenie TBP należy

wyrazić w M, d

TBP

= g/dm

3

, M

TBP

= g/mol ).

4) Wykonać wykres izotermy ekstrakcji - zależność

C*

o

od

C*

w

dla danych przedstawionych

w tabeli 2.

o

o

V

C

⋅

o

o

V

C

⋅

∗

w

wp

V

C

⋅

w

w

V

C

⋅

∗

Faza organiczna

Faza wodna

Tabela 2. Stężenia cynku w fazie wodnej i organicznej po ekstrakcji za pomocą TBP

C*

w

, g/dm

3

C*

o

, g/dm

3

40,83
33,33
24,17
16,94
9,44
3,06
0,56
0,00001

16,07
14,64
13,93
12,85
9,71
8,21
1,07
0,00001

.

5) Na wykresie izotermy ekstrakcji wykonać wykresy przedstawiające ekstrakcję

wielostopniową – zgodnie z zasadą podaną na rys. 2-4 (wyniki z punktu 2).

6) Wyniki ekstrakcji trójstopniowej przedstawić również w postaci tabeli:

7)

Tabela 3. Tabela wyników i obliczeń

Nr stopnia

C

wp

[g/dm

3

]

C*

w

[g/dm

3

]

C*

o

[g/dm

3

]

E

st

[%]

E

sum

[%]

D

st

1

2

3

E

st

oznacza procent ekstrakcji Zn(II) w danym stopniu ekstrakcji,

E

sum

oznacza całkowity procent ekstrakcji Zn(II) we wszystkich kolejnych stopniach

D

st

oznacza współczynnik podziału Zn(II) liczony dla danego stopnia ekstrakcji

8) Dyskusja uzyskanych wyników i wnioski.

Wymagane zagadnienia:

1) Pojęcie ekstrakcji. Ekstrakcja ciecz – ciecz. Typy ekstrakcji, np.: jednostopniowa,

wielostopniowa (współprądowa i przeciwprądowa), okresowa, ciągła. Wyznaczanie

liczby stopni ekstrakcji.

2) Prawo podziału Nernsta. Równowaga ekstrakcji, izotermy ekstrakcji.

3) Ekstrahenty – podział, właściwości, zastosowanie, przykłady.

4) Przykłady zastosowania ekstrakcji w technologii.

Literatura podstawowa:

1) Z. Ziołkowski, „Podstawy fizykochemiczne ekstrakcji”, Wydawnictwo Naukowo –

Techniczne, Warszawa 1980.

2) E. Bortel, H. Koneczny, „Zarys technologii chemicznej”, PWN, Warszawa 1992.

3) M. Bogacki, Materiały pomocnicze do wykładów z metod odzysku metali – wykład nr

03a, dostępny na stronie: http://www2.fct.put.poznan.pl/cv23.htm .

4) J. Szymanowski, „Ekstrakcja miedzi hydroksyoksymami”, PWN, Warszawa 1990.

5) R. Cierpiszewski, „Badania efektywności procesu ekstrakcji miedzi”, Wydawnictwo

Akademii Ekonomicznej, Poznań 2003.

Literatura uzupełniająca:

1) I. Rydberg, M. Cox, C. Musicas, G. R. Coppin, Solvent extraction and practice, Taylor &

Francis, 2004. E-book: MyiLibrary - dostęp ze strony Biblioteki Głównej PP.

2) R. W. Rousseau, Handbook of Separation Process Technology, John Wiley & Sons, New

York 1987. E-book: Knowel - dostęp ze strony Biblioteki Głównej PP.