1

ALKANY

Węglowodory:

- nasycone = alkany

- nienasycone (alkeny, alkiny)

C

n

H

2n+2

, brak gr. funkcyjnych.

Alkany:

- nierozgałęzione;

- rozgałęzione;

- cykliczne.

Związki homologiczne, -CH

2

-

Alkany rozgałęzione są izomerami konstytucyjnymi alkanów „normalnych”.
n = 1



3

1 izomer

n = 4

2 izomery

n = 5

3 izomery

Grupy alkilowe:

metyl-, etyl-, propyl-, izopropyl-, butyl-, izobutyl-, sec-butyl-, tert-butyl-
1



-, 2



-, 3



- rzędowy atom C i H

Nazewnictwo:

1. Znajdź najdłuższy łańcuch węglowy i nazwij go (wybierz ten, który ma pierwszy

podstawnik bliżej atomu krańcowego).

2. Nazwij wszystkie grupy przyłączone do łańcucha głównego.

3. Ponumeruj atomy zaczynając od końca bliższego pierwszemu podstawnikowi:

a. gdy dwa jednakowo odległe, decyduje pierwsza litera nazwy podstawnika;

b. gdy kilka, decyduje pierwszy lokant różnicujący ;

4. Zaaranżuj alfabetycznie wszystkie podstawniki dodając di- tri- - poprzedzając

lokantem oddzielonym myślnikiem (di-… nie liczy się, chyba, że w nazwie
podstawnika)

Właściwości fizyczne:

Związki niepolarne,systematyczne zmiany właściwości (temp. wrzenia,
topnienia, gęstości) w serii homologicznej (wzrost ze zwiększaniem masy

cząsteczkowej).

Konformacje alkanów

Konformacja naprzeciwległa, naprzemianległa,



E = 3 kcal/mol (etan)

2

*

Projekcja Newmana (frontowy atom - punkt, tylny – kółko)

Energia potencjalna konformacji –różna.

Kąt torsyjny (ф), stany przejściowe dla rotacji, energia aktywacji

*

Propan, E

akt.

= 3.4 kcal/mol

Typy konformerów:
antyperiplanarny, ф = 180˚;

synperiplanarny, ф = 0˚;
synklinalny, ф = 60˚;

antyklinalny, ф = 120˚.

3

Reakcje alkanów

CH

3

– H → CH

3



+ H





H



= +105 kcal/mol



H



= D

Energia dysocjacji

CH

3



+ H



→ CH

3

– H



H



= -105 kcal/mol

ΣD





H (f. gazowa)

Energie dysocjacji:



dotyczą tylko r. homolitycznych;



zmiany D w szeregu R-X, X = F > Cl > Br > I;



energie dysocjacji są największe gdy wiązania tworzą się przez nakładanie

orbitali zbliżonych kształtem i energią;



są determinowane przez stabilność rodników:

CH

3

– H → CH

3



+ H



D



= + 105 kcal/mol

R– H → R



+ H



1



D



= + 98 kcal/mol

2



D



= + 94.5 kcal/mol

3



D



= + 93 kcal/mol

Podobnie rozpad C – C
Rodniki alkilowe: 3



> 2



> 1



> CH

3



Badanie spektralne



rodniki prawie płaskie (jak BH

3

)

Hiperkoniugacja

– sprzężenie między nie w pełni zapełnionym orbitalem p a wiążącą

parą el. na orbitalu σ wiązania C-H.

*

Typy reakcji alkanów:

I.

Piroliza (kraking)

4

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

rozpad
C1-C2

rozpad C2-C3

rozpad C3-C4

CH

3

+ CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

a/ rekombinacja:

CH

3



+



CH

2

CH

3

→ CH

3

CH

2

CH

3

b/ odrywanie H





CH

2

CH

3

+



CH

2

CH

2

CH

3

→ CH

3

-CH

3

+ CH

2

=CHCH

3

Reforming – przekształcanie alkanów w zw. aromatyczne o podobnej M

II.

Halogenowanie alkanów

CH

4

, Cl

2

> 300



C / hν

CH

3

-H + Cl-Cl → CH

3

-Cl + HCl

D



Cl – Cl

58 kcal/mol

CH

3

-Cl

85 kcal/mol

CH

3

– H

105 kcal/mol

H-Cl

103 kcal/mol



H



= Σ D(wiązań zerwanych) - Σ D(wiązań tworzonych)



H



= 105 + 58 – 85 – 103 = -25 kcal/mol

Mechanizm:

1. Etap inicjacji:

Cl – Cl → 2Cl





H



= + 58 kcal/mol

2. Etap propagacji / rozwijania:

a/ Cl



+ CH

4

→ H – Cl + CH

3





H



= 105 – 103 = + 2 kcal/mol

b/ CH

3



+ Cl – Cl → CH

3

– Cl + Cl





H



= 58 - 85 = - 27 kcal/mol

3. Etap terminacji:

Cl



+ Cl



→ Cl

2

Cl



+ CH

3



→ CH

3

- Cl

CH

3



+ CH

3



→ CH

3

- CH

3

Inicjacja

Propagacja

Terminacja

5

X

2

→ 2X



X



+ R-H→HX + R



X



+ X



→ X

2

R



+ X

2

→ R-X + X



R



+ X



→ RX

R



+ R



→ R-R

Względna reaktywność:

F



> Cl



> Br



> I



Jod nie reaguje.

X = F

Cl

Br I



H



(etapu propagacji) -103

-25

-7 +13 kcal/mol

Chlorowanie wyższych alkanów:
hν

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

+ Cl

2

→ CH

3

CHClCH

2

CH

3

+ CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

A

B

spodziewany stosunek A : B = 4 : 6 = 2 : 3
eksperymentalny stosunek A : B = 7 : 3

CH

3

CHCH

3

CH

3

CCH

3

CH

3

CHCH

2

CH

3

Cl

CH

3

CH

3

Cl

+ Cl

2

+

hv

A

B

spodziewany stosunek: A : B = 1 : 9

eksperymentalny stosunek: A : B = 36 : 64 = 5,06 : 9

Względna reaktywność w reakcji chlorowania:

R

3

CH > R

2

CH

2

> RCH

3

5.0 3.5 1

Selektywność halogenowania rodnikowego:

F

2

+ (CH

3

)

3

CH → (CH

3

)

3

CF + FCH

2

CH(CH

3

)

2

+ HF

14% 86%

Br

2

+ (CH

3

)

3

CH → (CH

3

)

3

CBr + BrCH

2

CH(CH

3

)

2

+ HBr

> 99% < 1%

Fluorowanie - drogie, agresywny F

2

, r. niekontrolowane,

Chlorowanie – tani substrat, konieczność separacji produktów
Bromowanie – selektywne, laboratoryjnie – met. z wyboru (Br

2

lub N-bromo-

sukcynimid)

Jodowanie – niekorzystna termodynamika

Otrzymywanie rozpuszczalników, halotanu (CF

3

CHBrCl)

6

III. Spalanie

2C

n

H

2n +2

+ (3n+1)O

2

→ 2nCO

2

+ (2n+2)H

2

O



H



spal.



H



spal.

– miarą zawartości energii

M↑,



H



spal.

↑



H



spal.

= f (st.skupienia)

EtOH(ciecz) = – 327 kcal/mol

EtOH(gaz) = – 336 kcal/mol

Izomery konstytucyjne ≠



H



spal

ALKANY CYKLICZNE

= cykloalkany, karbocykle, C

n

H

2n

Nazewnictwo – podstawniki z ich lokantami poprzedzają cyklo- … . Mniejszy
fragment podstawnikiem większego.

Cl

CH

2

CH

2

CH

3

H

3

C

CH(CH

2

)

6

CH

3

nie

2-chloro-1-metylo-4-propylocyklopentan

cykloheksylooktan

tylko: 1-chloro-2-metylo-4-propylocyklopentan

CH

3

H

3

C

H

3

C

CH

3

Cl

Br Cl

Br

cis-

trans-

cis- trans-

1,2-dimetylocyklopropan

1-bromo-2-chlorocyklobutan

Stereoizomery – związki o identycznych połączeniach między atomami, a różnym

ułożeniu przestrzennym (nie można ich wzajemnie przekształcić bez rozerwania
wiązań).

Właściwości cykloalkanów:

Temp. wrzenia, temp. topn., gęstość – wyższa niż normalne alkany (bardziej
sztywny i symetryczny układ).

Ciepło spalania miarą naprężenia w cykloalkanach:



H



spal.

CH

3

CH

2

CH

3

- 530.6 kcal/mol



H = 156.8

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

- 687.4 kcal/mol



H = 157.8

CH

3

(CH

2

)

3

CH

3

- 845.2 kcal/mol

alkany:



H



spal.

(CH

2

) = 157 kcal/mol

cykloalkany:



H



exper

>



H



obl.

7



H



exper

-



H



obl.

–

naprężenie pierścienia

(N)



N (CH

2

)

N (CH

2

)

C

n

n = 3

9.2 kcal/mol

n = 4

6.6

Cykloalkany:

n = 5

1.3

1. małe pierścienie (C

3

, C

4

)

n = 6

0

2. zwykłe pierścienie (C

5

, C

6

, C

7

)

n = 7

0.9

3. średnie (C

8

– C

12

)

n = 8

1.3

4. duże (



C

13

)

Naprężenia:

- kątowe;
- torsyjne (naprzeciwległe);
- steryczne (odpychanie Van der Waalsa).

*

Cyklopropan:

naprężenia kątowe, torsyjne



słabe wiązanie C-C

(D



=65 kcal/mol)

+ H

2

Pd

CH

3

CH

2

CH

3



H



spal

= -37.6 kcal/mol

Cyklobutan

Zmniejszenie napięć



konformacja zgięta

+ H

2

Pd

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

Cyklopentan

Gdyby płaski – α = 108



, naprężenia torsyjne



konformacja kopertowa

konformacja półkrzesłowa

Brak nietypowych reakcji C

3

, C

4

.

Cykloheksan

8

*

Konformacja krzesłowa – beznapięciowa

Mniej stabilne: łódkowa, skręcona

Steryczne oddziaływanie 1,4 (transanularne) + nap. torsyjne



skręcenie

*

ax

eq

*

Inwersja pierścienia –
100 000/ s

Oddziaływania 1,3-
diaksjalne



podstawniki

konkurują o pozycję ekwatorialną.

Metylocykloheksan – oddziaływania 1,3-diaksjalne



E

ax

≠ E

eq

G

ax

- G

eq

= 1.7 kcal/mol



ax : eq = 5 : 95

tert – butylocykloheksan



G(ax–eq) = ok. 5 kcal/mol



ax : eq = 1 : 10 000

CH

3

CH

3

CH

3

H

3

C



G



= 0 kcal/mol (cis)

9

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

Izomery cis i trans



G



= + 3.4 kcal/mol

F

CH

3

CH

3

F



G



= - 1.45 kcal/mol

Większe cykloalkany (do C

12

) – małe naprężenia (kombinacja nap. torsyjnego I

kątowego).

Alkany policykliczne



skondensowane



mostkowe



spiro

Karbocykliczne produkty naturalne



terpeny (związki zapachowe)



steroidy

Terpeny:

- monoterpeny (C

10

); → monoterpenoidy

- seskwiterpeny (C

15

);

- diterpeny (C

20

).

mentol

kamfora



2-metylo-1,3-butadien (izopren)

Substrat terpenów, steroidów:

pirofosforan 3-izopentylu

CH

3

OH

CH

3

H

3

C

O

CH

3

H

3

C

CH

3

2HC

CCH

2

CH

2

O

CH

3

P

O

O

P

O

O

O

10

Steroidy: sterole, witamina D, kwasy żółciowe, kortykosteroidy, hormony płciowe,
saponiny...

podstawiony perhydrocyklopentanofenantren

OH w C3 – sterole
R

2

– zwykle CH

3

R

3

– zróżnicowany

B i C oraz C i D – trans
A i B może być cis/trans

→

seria 5α, 5β

HO

CH

3

H

H

H

H

CH

3

COOH

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

H

OH

HO

cholesterol (β-sterol)

kwas cholowy (kw.żółciowy)

Cholesterol – najbardziej ozpowszechniony
steroid;

człowiek – 200-300g;
prekursor hormonów i kwasów żółciowych.

kortyzon

Kortyzon – jeden z hormonów kortykosteroidowych (kora nadnercza)

odpowiedzialnych za gospodarkę wodno-elektrolitowa i metabolizm białek i cukrów:

- mineralokortykosteroidy;

- glikokortykosteroidy.

CH

3

H

H

H

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

O

O

OH

O

CH

2

OH

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

A

B

C

D

R

1

R

2

R

3





HO

CH

3

H

H

H

H

CH

3

CH

3

CH

3

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

11

Hormony płciowe:



androgeny: testosteron, analogi

→ anaboliki (leczenie niedorozwojów

mięśniowych, nadużywanie → rak wątroby, choroba wieńcowa, bezpłodność..)



estrogeny: estradiol …



progestageny (progestany): progesteron…

H

H

H

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

O

CH

3

OH

H

H

H

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

HO

OH

H

H

H

CH

3

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

13

15

16

17

14

O

CCH

3

CH

3

O

testosteron

estradiol

progesteron

17-β-hydroxy-4-androsten-3-on 1,3,5(10)-estratrien-3,17-β-diol 4-pregnene-

3,20-dione