1
1
Dysocjacja elektrolityczna
Dysocjacja elektrolityczna jest procesem zachodz
ą
cym w
roztworach i polega na rozpadzie cz
ą
steczek substancji
rozpuszczonej na jony.
Substancje ulegaj
ą
ce dysocjacji elektrolitycznej
nazywamy elektrolitami.
Powodem dysocjacji elektrolitycznej s
ą
interakcje
rozpuszczalnika z cz
ą
steczkami elektrolitu.
Istniej
ą
dwa mechanizmy dysocjacji:
1. rozpad na jony (dotyczy zwi
ą
zków jonowych)
2. wytworzenie jonów w wyniku reakcji chemicznej
elektrolitu z rozpuszczalnikiem.
2
NaCl Na + Cl
KOH K + OH
CH
3
COONa Na + CH
3
COO
CaCO
3
Ca
2
+ CO
3
2
Rozpad na jony (sole i wodorotlenki)
2
3
HCl + H
2
O H
3
O + Cl
RCOOH + H
2
O H
3
O + RCOO
NH
3
+ H
2
O NH
4
+ OH
Reakcja z rozpuszczalnikiem (wod
ą
)
4
Wydajno
ść
procesu dysocjacji charakteryzuje stopie
ń
dysocjacji (
αααα
):
α =
__
n
N
lub
α =
__
c
x
c
n – liczba zdysocjowanych cz
ą
steczek elektrolitu
N – liczba wszystkich cz
ą
steczek elektrolitu
C
x
– st
ęż
enie cz
ą
steczek zdysocjowanych
C – st
ęż
enie ogólne elektrolitu
Stopie
ń
dysocjacji zale
ż
y od:
- budowy elektrolitu i rozpuszczalnika
- temperatury
- st
ęż
enia elektrolitu (tylko dla słabych elektrolitów)
- obecno
ś
ci innych elektrolitów w roztworze (tylko dla
- słabych elektrolitów)
3
5
Teoria elektrolitów mocnych
Warto
ść
αααα
jest podstaw
ą
klasyfikacji elektrolitów. Zgodnie z
teori
ą
elektrolitów mocnych istniej
ą
dwie klasy elektrolitów.
Elektrolity mocne zawsze posiadaj
ą
αααα
= 1 niezale
ż
nie
Od ich st
ęż
enia i obecno
ś
ci innych elektrolitów.
Elektrolity słabe posiadaj
ą
α < 1.
α < 1.
α < 1.
α < 1.
Warto
ść
αααα
elektrolitów słabych zale
ż
y od st
ęż
enia i od
obecno
ś
ci innych elektrolitów.
6
Niektóre wła
ś
ciwo
ś
ci st
ęż
onych roztworów elektrolitów
mocnych sugeruj
ą
,
ż
e ich
αααα
jest mniejsze od 1.
T
ę
niezgodno
ść
wyja
ś
nia poj
ę
cie aktywno
ś
ci roztworu.
Wielko
ść
αααα
elektrolitów słabych zale
ż
y od obecno
ś
ci innych
elektrolitów (szczególnie mocnych) i od ich st
ęż
enia.
Efekt działania innego elektrolitu na
α
zale
ż
y od tego czy
dodawany elektrolit ma wspólny jon z układem.
Je
ż
eli elektrolity nie maj
ą
wspólnego jonu efekt obcego
elektrolitu jest nieznaczny. Dopiero przy du
ż
ym st
ęż
eniu
mocnego elektrolitu obserwuje si
ę
nieznaczny wzrost
α
.
4
7
Jest to spowodowane spadkiem współczynnika aktywno
ś
ci
f w roztworze i pozornym obni
ż
eniem st
ęż
enia
Je
ż
eli elektrolity maj
ą
wspólny jon, to wówczas wpływ
mocnego elektrolitu na a słabego elektrolitu jest bardzo
znaczny.
NH
3
+ H
2
O NH
4
+ OH
Dodanie do takiego układu np. NaCl, nie ma wpływu je
ś
li
st
ęż
enie NaCl b
ę
dzie niskie. Przy bardzo du
ż
ym st
ęż
eniu
NaCl stopie
ń
dysocjacji amoniaku nieznacznie wzro
ś
nie.
Dodanie nawet niewielkiej ilo
ś
ci NaOH spowoduje zaha-
hamowanie dysocjacji i spadek a praktycznie do 0.
Oba efekty s
ą
zmian
ą
wydajno
ś
ci reakcji i tłumaczy je
reguła przekory.
8
Stan równowagi reakcji dysocjacji opisuje stała dysocjacji,
która jest wyprowadzona ze stałej równowagi reakcji
NH
3
+ H
2
O NH
4
+ OH
K =
[NH
4
+
][OH
-
]
___________
[NH
3
][H
2
O]
K[H
2
O] = K
D
=
[NH
4
+
][OH
-
]
___________
[NH
3
]
Stała dysocjacji K
D
opisuje układ (rozpuszczalnik i elektrolit)
i zale
ż
y
wył
ą
cznie
od temperatury.
5
9
Zwi
ą
zek mi
ę
dzy stał
ą
i stopniem dysocjacji opisuj
ą
rów-
nania zwane prawem rozcie
ń
cze
ń
Ostwalda słuszne tylko
dla rozcie
ń
czonych roztworów elektrolitów słabych:
K
D
=
_____
α
2
c
1-
α
K
D
=
α
2
c lub
α
=
ponieważ 1-
α
jest praktycznie równe 1
K
D
/c
Poj
ę
cie stopnia dysocjacji stosujemy wył
ą
cznie dla elektro-
litów słabych
αααα
< 0,05.
10
Teorie i definicje kwasów i zasad
Tlenowa Lavoisier
1778 r.
Wodorowa Davy’ego
1814 r.
Teoria jonowa (klasyczna) Arrheniusa
1887 r.
Rozpuszczalnikowa Franklina
1914 r.
Protolityczna (protonowa) Brönsteda-Lowry’ego
1923 r.
Elektronowa Lewisa
1926 r.
Twardych i mi
ę
kkich kwasów i zasad Pearsona
1963 r.
6
11
Teoria kwasów i zasad Brönsteda-Lowry’ego
Reakcja kwasowo-zasadowa polega na oddaniu protonu
przez kwas i przył
ą
czeniu protonu przez zasad
ę
.
Kwasem jest substancja (jon lub cz
ą
steczka), która mo
ż
e
odda
ć
proton.
Zasad
ą
jest substancja (jon lub cz
ą
steczka), która mo
ż
e
przył
ą
czy
ć
proton.
Kwas po oddaniu protonu staje si
ę
zasad
ą
z nim
sprz
ęż
on
ą
.
Zasada po przył
ą
czeniu protonu staje si
ę
kwasem.
12
Kwas i zasada, które wzajemnie przekształcaj
ą
si
ę
w
siebie tworz
ą
par
ę
sprz
ęż
onych ze sob
ą
zwi
ą
zków tzw.
sprz
ęż
on
ą
par
ę
kwas-zasada.
7
13
HCl + HPO
4
2
H
2
PO
4
+ Cl
kwas 1
+
zasada 2
kwas 2
+
zasada 1
para sprzężona 1
para sprzężona 2
Reakcja kwasowo-zasadowa biegnie mi
ę
dzy kwasem
jednej pary i zasad
ą
drugiej pary.
14
Przykłady kwasów
Kwasy cz
ą
steczkowe: HCl, H
2
SO
4
, HCOOH, H
3
PO
4
Kwasy kationowe: NH
4
+
, H
3
O
+
.
Kwasy anionowe: H
2
PO
4
–
, HCO
3
–
Przykłady zasad
Zasady cz
ą
steczkowe: NH
3
,
2
HN-NH
2
, NH
2
OH, R-NH
2
.
Zasady anionowe: OH
–
, CH
3
COO
–
, CO
3
2-
, H
2
PO
4
–
.
Zasady kationowe: H
2
N–NH
3
+
8
15
Przykłady zwi
ą
zków amfiprotycznych
H
2
O, R–OH
,
H
2
PO
4
–
, HPO
4
2–
, HCO
3
–
, HSO
4
–
, HS
–
Przykłady sprz
ęż
onych par kwas-zasada
H
3
O
+
i H
2
O, HCl i Cl
–
, NH
4
+
i NH
3
H
2
PO
4
–
i HPO
4
2–
, HCO
3
–
i CO
3
2–
H
2
O i OH
–
16
Reakcje kwasów i zasad z wod
ą
nazywane s
ą
cz
ę
sto
reakcjami kwasowej lub zasadowej dysocjacji i s
ą
scharakteryzowane przez odpowiednie stałe dysocjacji.
HCOOH + H
2
O HCOO
-
+ H
3
O
+
K
a
=
_______________
[HCOOH]
[HCOO
-
][H
3
O
+
]
R-NH
2
+ H
2
O R-NH
3
+
+ OH
-
K
b
=
[R-NH
3
+
][OH
-
]
______________
[R-NH
2
]
9
17
HPO
4
2-
+ H
2
O PO
4
3-
+ H
3
O
+
K
a
=
_____________
[HPO
4
2-
]
[PO
4
3-
][H
3
O
+
]
HPO
4
2-
+ H
2
O H
2
PO
4
-
+ OH
-
K
b
=
_____________
[HPO
4
2-
]
[H
2
PO
4
-
][OH
-
]
= 4,4 10
-13
= 2,3 10
-2
K
b
> K
a
, odczyn zasadowy
18
Dysocjacja wody i poj
ę
cie pH
H
2
O + H
2
O H
3
O + OH
kwas
zasada
kwas
zasada
W czystej wodzie st
ęż
enia jonów H
3
O
+
oraz OH
-
s
ą
identyczne i wynosz
ą
1
⋅
10
-7
M w 25
°
C.
Stała równowagi autoprotolizy wody:
K
H O
=
[
H
3
O
+
][
OH
-
]
2
[
H
2
O
]
10
19
K
H O
[H
2
O] = [H
3
O
+
][OH
−
]
2
Po przekształceniu otrzymujemy:
2
K
H O
i [H
2
O] s
ą
stałymi, wi
ę
c ich iloczyn te
ż
jest warto
ś
ci
ą
stał
ą
zale
ż
n
ą
wył
ą
cznie od temperatury. Jest to iloczyn
jonowy wody K
w
.
2
K
H O
[H
2
O] = K
w
K
W
= [H
3
O
+
][OH
−
]
20
K
H O
=
1,8
x
10
-16
;
[H
2
O] = 55,4 M
2
K
w
= 1,8
x
10
-16 x
55,4 = 10
-14
[H
3
O
+
] = [OH
-
] = 10
-
7
mol/dm
3
w 25
°
C
K
w
= 10
-7
x 10
-7
= 10
-14
Wodne roztwory zwykle zawieraj
ą
substancje, które
zaburzaj
ą
równowag
ę
mi
ę
dzy jonami H
3
O
+
i OH
-
). Gdy
st
ęż
enie jonów H
3
O
+
wzrasta, st
ęż
enie jonów OH
-
maleje
tyle samo razy i K
w
nie ulega zmianie.
St
ęż
enia H
3
O
+
i OH
-
maj
ą
zasadniczy wpływ na reakcje
chemiczne, szczególnie enzymatyczne.
11
21
Dlatego jest konieczne aby zna
ć
st
ęż
enie H
3
O
+
w płynach
biologicznych takich jak: krew, osocze, mocz,
ś
lina itd.
Wyra
ż
anie st
ęż
enia H
3
O
+
w mol/dm
3
jest bardzo niewygod-
ne, dlatego wprowadzono poj
ę
cie wykładnika wodorowego
„pH” .
pH = - log [H
+
]
lub pH = - log [H
3
O
+
]
Najlepszym wyra
ż
eniem jest
pH = - log a
Gdzie
a
jest aktywno
ś
ci
ą
H
3
O
+
.
H
3
O
+
H
3
O
+
22
Analogicznym poj
ę
ciem w stosunku do jonów
OH
-
jest pOH:
pOH = - log [OH
-
]
Po zlogarytmowaniu równania na K
w
i zmianie
znaku otrzymamamy zwi
ą
zek mi
ę
dzy pH i pOH:
K
W
= [H
3
O
+
] [OH
−
]
-log K
W
= (-log [H
3
O
+
]) + (-log [OH
−
])
-log 10
-14
= pH + pOH
14 = pOH + pH
12
23
0
1
2
4
5
6
7
3
8
10
9
11
12
13
14
acidic
neutral
alkaline
Dlatego pH w roztworach wodnych przyjmuje warto
ś
ci
w zakresie 0 - 14.
Sok
ż
oł
ą
d-
kowy
Cola
Soki
owo-
cowe
Mocz, krew,
ś
lina
Woda
amonia-
kalna
0.1 M
NaOH
kwa
ś
ny oboj
ę
tny zasadowy
24
Pomiar pH wykonywany za pomoc
ą
pH-metru jest
pomiarem fizyko-chemicznym opartym o ró
ż
nice potencjału
mi
ę
dzy wn
ę
trzem elektrody a
ś
rodowiskiem zewn
ę
trznym.
Nie mierzy wi
ę
c rzeczywistego st
ęż
enia jonów H
+
lecz ich
aktywno
ść
.
Dlatego warto
ść
pH obliczona na podstawie znanego
st
ęż
enia, ró
ż
ni si
ę
od warto
ś
ci zmierzonej
eksperymentalnie.
Dotyczy to szczególnie roztworów mocnych kwasów i
mocnych zasad.
Np. dla 0,1 molowego HCl pH obliczone wynosi 1, a pH
zmierzone ma warto
ść
nieco wy
ż
sz
ą
1,1-1,3.
13
25
Równowaga układu: osad elektrolitu - roztwór nasycony
Równowaga ta jest scharakteryzowana przez poj
ę
cie
rozpuszczalno
ś
ci (S) oraz iloczynu rozpuszczalno
ś
ci K
s
).
Rozpuszczalno
ść
dostarcza informacji o wydajno
ś
ci
rozpuszczania i j
ą
stosujemy zarówno dla elektrolitów
dobrze rozpuszczalnych jak i trudno rozpuszczalnych.
Iloczyn rozpuszczalno
ś
ci u
ż
ywany jest do opisu układów
składaj
ą
cych si
ę
z trudno rozpuszczalnych soli lub
wodorotlenków oraz ich roztworów nasyconych.
Iloczyn rozpuszczalno
ś
ci wyprowadza si
ę
ze stałej
równowagi dysocjacji elektrolitów
26
NaCl Na + Cl
KOH K + OH
CH
3
COONa Na + CH
3
COO
CaCO
3
Ca
2
+ CO
3
2
14
27
CaCO
3
Ca
2
+ CO
3
2
K =
[
Ca
2+
][
CO
3
2-
]
[
CaCO
3
]
K
[
CaCO
3
]
=
[
Ca
2+
][
CO
3
2-
]
K
[
CaCO
3
]
= K
s
[
Ca
2+
][
CO
3
2-
]
K
s
=
ponieważ [CaCO
3
] jest stałe to
28
Ks charakteryzuje układ i zale
ż
y wył
ą
cznie od
temperatury.
Im wy
ż
sza rozpuszczalno
ść
tym wy
ż
sza warto
ść
Ks.
Dla ró
ż
nych typów elektrolitów zale
ż
no
ść
pomi
ę
dzy K
s
i
S jest inna.
AgCl Ag
+
+ Cl
-
K
s
=
[
AgCl
] = [
Ag
+
] = [
Cl
-
] = x
czyli K
s
= x x = x
2
= S
2
[
Ag
+
][
Cl
-
]
gdzie x jest rozpuszczalnością
15
29
Mg(OH)
2
Mg
2+
+ 2OH
-
[
Mg
2+
][
OH
-
]
2
K
s
=
[
Mg(OH)
2
]
=
[
Mg
2+
]
= x
[
OH
-
] =
2x
K
s
= x (2x)
2
= 4x
3
= 4S
3
30
Al(OH)
3
Al
3+
+ 3OH
-
[
Al
3+
][
OH
-
]
3
K
s
=
[
Al(OH)
3
]
=
[
Al
3+
]
= x
[
OH
-
] =
3x
czyli K
s
= x (3x)
3
= 27x
4
= 27S
4
16
31
Rozpuszczalno
ść
podobnie jak wydajno
ść
reakcji zale
ż
y
nie tylko od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika lecz
tak
ż
e od obecno
ś
ci innych elektrolitów w roztworze.
CaCO
3
Ca
2+
+ CO
3
2-
CO
3
2-
+ H
3
O
+
HCO
3
-
+
H
2
O
Obni
ż
anie pH zwi
ę
ksza rozpuszczalno
ść
soli słabych
kwasów.
32
CaCO
3
Ca
2+
+ CO
3
2-
Na
2
CO
3
2Na
+
+
CO
3
2-
Efekt wspólnego jonu
[
Ca
2+
][
CO
3
2-
]
K
s
=
Efekt mocnych elektrolitów nie maj
ą
cych wspólnych
jonów z osadem (efekt solny)
NaCl Na
+
+
Cl
-
a a
K
s
=
CO
3
2-
Ca
2+
17
33
0,00001
0,00010
0,00100
0,01000
0,10000
1,00000
S
o
lu
b
ili
ty
(
M
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
External electrolyte (M)
H
3
O
+
NaCl
Na
2
CO
3
Rozpuszczalno
ść
CaCO
3
zmienia si
ę
pod wpływem
innych elektrolitów
St
ęż
enie molowe dodanego elektrolitu
S