1

1

Dysocjacja elektrolityczna

Dysocjacja elektrolityczna jest procesem zachodz

ą

cym w

roztworach i polega na rozpadzie cz

ą

steczek substancji

rozpuszczonej na jony.

Substancje ulegaj

ą

ce dysocjacji elektrolitycznej

nazywamy elektrolitami.

Powodem dysocjacji elektrolitycznej s

ą

interakcje

rozpuszczalnika z cz

ą

steczkami elektrolitu.

Istniej

ą

dwa mechanizmy dysocjacji:

1. rozpad na jony (dotyczy zwi

ą

zków jonowych)

2. wytworzenie jonów w wyniku reakcji chemicznej

elektrolitu z rozpuszczalnikiem.

2

NaCl Na + Cl

KOH K + OH

CH

3

COONa Na + CH

3

COO

CaCO

3

Ca

2

+ CO

3

2

Rozpad na jony (sole i wodorotlenki)

2

3

HCl + H

2

O H

3

O + Cl

RCOOH + H

2

O H

3

O + RCOO

NH

3

+ H

2

O NH

4

+ OH

Reakcja z rozpuszczalnikiem (wod

ą

)

4

Wydajno

ść

procesu dysocjacji charakteryzuje stopie

ń

dysocjacji (

αααα

):

α =

__

n

N

lub

α =

__

c

x

c

n – liczba zdysocjowanych cz

ą

steczek elektrolitu

N – liczba wszystkich cz

ą

steczek elektrolitu

C

x

– st

ęż

enie cz

ą

steczek zdysocjowanych

C – st

ęż

enie ogólne elektrolitu

Stopie

ń

dysocjacji zale

ż

y od:

- budowy elektrolitu i rozpuszczalnika
- temperatury
- st

ęż

enia elektrolitu (tylko dla słabych elektrolitów)

- obecno

ś

ci innych elektrolitów w roztworze (tylko dla

- słabych elektrolitów)

3

5

Teoria elektrolitów mocnych

Warto

ść

αααα

jest podstaw

ą

klasyfikacji elektrolitów. Zgodnie z

teori

ą

elektrolitów mocnych istniej

ą

dwie klasy elektrolitów.

Elektrolity mocne zawsze posiadaj

ą

αααα

= 1 niezale

ż

nie

Od ich st

ęż

enia i obecno

ś

ci innych elektrolitów.

Elektrolity słabe posiadaj

ą

α < 1.

α < 1.

α < 1.

α < 1.

Warto

ść

αααα

elektrolitów słabych zale

ż

y od st

ęż

enia i od

obecno

ś

ci innych elektrolitów.

6

Niektóre wła

ś

ciwo

ś

ci st

ęż

onych roztworów elektrolitów

mocnych sugeruj

ą

,

ż

e ich

αααα

jest mniejsze od 1.

T

ę

niezgodno

ść

wyja

ś

nia poj

ę

cie aktywno

ś

ci roztworu.

Wielko

ść

αααα

elektrolitów słabych zale

ż

y od obecno

ś

ci innych

elektrolitów (szczególnie mocnych) i od ich st

ęż

enia.

Efekt działania innego elektrolitu na

α

zale

ż

y od tego czy

dodawany elektrolit ma wspólny jon z układem.

Je

ż

eli elektrolity nie maj

ą

wspólnego jonu efekt obcego

elektrolitu jest nieznaczny. Dopiero przy du

ż

ym st

ęż

eniu

mocnego elektrolitu obserwuje si

ę

nieznaczny wzrost

α

.

4

7

Jest to spowodowane spadkiem współczynnika aktywno

ś

ci

f w roztworze i pozornym obni

ż

eniem st

ęż

enia

Je

ż

eli elektrolity maj

ą

wspólny jon, to wówczas wpływ

mocnego elektrolitu na a słabego elektrolitu jest bardzo
znaczny.

NH

3

+ H

2

O NH

4

+ OH

Dodanie do takiego układu np. NaCl, nie ma wpływu je

ś

li

st

ęż

enie NaCl b

ę

dzie niskie. Przy bardzo du

ż

ym st

ęż

eniu

NaCl stopie

ń

dysocjacji amoniaku nieznacznie wzro

ś

nie.

Dodanie nawet niewielkiej ilo

ś

ci NaOH spowoduje zaha-

hamowanie dysocjacji i spadek a praktycznie do 0.

Oba efekty s

ą

zmian

ą

wydajno

ś

ci reakcji i tłumaczy je

reguła przekory.

8

Stan równowagi reakcji dysocjacji opisuje stała dysocjacji,
która jest wyprowadzona ze stałej równowagi reakcji

NH

3

+ H

2

O NH

4

+ OH

K =

[NH

4

+

][OH

-

]

___________

[NH

3

][H

2

O]

K[H

2

O] = K

D

=

[NH

4

+

][OH

-

]

___________

[NH

3

]

Stała dysocjacji K

D

opisuje układ (rozpuszczalnik i elektrolit)

i zale

ż

y

wył

ą

cznie

od temperatury.

5

9

Zwi

ą

zek mi

ę

dzy stał

ą

i stopniem dysocjacji opisuj

ą

rów-

nania zwane prawem rozcie

ń

cze

ń

Ostwalda słuszne tylko

dla rozcie

ń

czonych roztworów elektrolitów słabych:

K

D

=

_____

α

2

c

1-

α

K

D

=

α

2

c lub

α

=

ponieważ 1-

α

jest praktycznie równe 1

K

D

/c

Poj

ę

cie stopnia dysocjacji stosujemy wył

ą

cznie dla elektro-

litów słabych

αααα

< 0,05.

10

Teorie i definicje kwasów i zasad

Tlenowa Lavoisier

1778 r.

Wodorowa Davy’ego

1814 r.

Teoria jonowa (klasyczna) Arrheniusa

1887 r.

Rozpuszczalnikowa Franklina

1914 r.

Protolityczna (protonowa) Brönsteda-Lowry’ego

1923 r.

Elektronowa Lewisa

1926 r.

Twardych i mi

ę

kkich kwasów i zasad Pearsona

1963 r.

6

11

Teoria kwasów i zasad Brönsteda-Lowry’ego

Reakcja kwasowo-zasadowa polega na oddaniu protonu
przez kwas i przył

ą

czeniu protonu przez zasad

ę

.

Kwasem jest substancja (jon lub cz

ą

steczka), która mo

ż

e

odda

ć

proton.

Zasad

ą

jest substancja (jon lub cz

ą

steczka), która mo

ż

e

przył

ą

czy

ć

proton.

Kwas po oddaniu protonu staje si

ę

zasad

ą

z nim

sprz

ęż

on

ą

.

Zasada po przył

ą

czeniu protonu staje si

ę

kwasem.

12

Kwas i zasada, które wzajemnie przekształcaj

ą

si

ę

w

siebie tworz

ą

par

ę

sprz

ęż

onych ze sob

ą

zwi

ą

zków tzw.

sprz

ęż

on

ą

par

ę

kwas-zasada.

7

13

HCl + HPO

4

2

H

2

PO

4

+ Cl

kwas 1

+

zasada 2

kwas 2

+

zasada 1

para sprzężona 1

para sprzężona 2

Reakcja kwasowo-zasadowa biegnie mi

ę

dzy kwasem

jednej pary i zasad

ą

drugiej pary.

14

Przykłady kwasów

Kwasy cz

ą

steczkowe: HCl, H

2

SO

4

, HCOOH, H

3

PO

4

Kwasy kationowe: NH

4

+

, H

3

O

+

.

Kwasy anionowe: H

2

PO

4

–

, HCO

3

–

Przykłady zasad

Zasady cz

ą

steczkowe: NH

3

,

2

HN-NH

2

, NH

2

OH, R-NH

2

.

Zasady anionowe: OH

–

, CH

3

COO

–

, CO

3

2-

, H

2

PO

4

–

.

Zasady kationowe: H

2

N–NH

3

+

8

15

Przykłady zwi

ą

zków amfiprotycznych

H

2

O, R–OH

,

H

2

PO

4

–

, HPO

4

2–

, HCO

3

–

, HSO

4

–

, HS

–

Przykłady sprz

ęż

onych par kwas-zasada

H

3

O

+

i H

2

O, HCl i Cl

–

, NH

4

+

i NH

3

H

2

PO

4

–

i HPO

4

2–

, HCO

3

–

i CO

3

2–

H

2

O i OH

–

16

Reakcje kwasów i zasad z wod

ą

nazywane s

ą

cz

ę

sto

reakcjami kwasowej lub zasadowej dysocjacji i s

ą

scharakteryzowane przez odpowiednie stałe dysocjacji.

HCOOH + H

2

O HCOO

-

+ H

3

O

+

K

a

=

_______________

[HCOOH]

[HCOO

-

][H

3

O

+

]

R-NH

2

+ H

2

O R-NH

3

+

+ OH

-

K

b

=

[R-NH

3

+

][OH

-

]

______________

[R-NH

2

]

9

17

HPO

4

2-

+ H

2

O PO

4

3-

+ H

3

O

+

K

a

=

_____________

[HPO

4

2-

]

[PO

4

3-

][H

3

O

+

]

HPO

4

2-

+ H

2

O H

2

PO

4

-

+ OH

-

K

b

=

_____________

[HPO

4

2-

]

[H

2

PO

4

-

][OH

-

]

= 4,4 10

-13

= 2,3 10

-2

K

b

> K

a

, odczyn zasadowy

18

Dysocjacja wody i poj

ę

cie pH

H

2

O + H

2

O H

3

O + OH

kwas

zasada

kwas

zasada

W czystej wodzie st

ęż

enia jonów H

3

O

+

oraz OH

-

s

ą

identyczne i wynosz

ą

1

⋅

10

-7

M w 25

°

C.

Stała równowagi autoprotolizy wody:

K

H O

=

[

H

3

O

+

][

OH

-

]

2

[

H

2

O

]

10

19

K

H O

[H

2

O] = [H

3

O

+

][OH

−

]

2

Po przekształceniu otrzymujemy:

2

K

H O

i [H

2

O] s

ą

stałymi, wi

ę

c ich iloczyn te

ż

jest warto

ś

ci

ą

stał

ą

zale

ż

n

ą

wył

ą

cznie od temperatury. Jest to iloczyn

jonowy wody K

w

.

2

K

H O

[H

2

O] = K

w

K

W

= [H

3

O

+

][OH

−

]

20

K

H O

=

1,8

x

10

-16

;

[H

2

O] = 55,4 M

2

K

w

= 1,8

x

10

-16 x

55,4 = 10

-14

[H

3

O

+

] = [OH

-

] = 10

-

7

mol/dm

3

w 25

°

C

K

w

= 10

-7

x 10

-7

= 10

-14

Wodne roztwory zwykle zawieraj

ą

substancje, które

zaburzaj

ą

równowag

ę

mi

ę

dzy jonami H

3

O

+

i OH

-

). Gdy

st

ęż

enie jonów H

3

O

+

wzrasta, st

ęż

enie jonów OH

-

maleje

tyle samo razy i K

w

nie ulega zmianie.

St

ęż

enia H

3

O

+

i OH

-

maj

ą

zasadniczy wpływ na reakcje

chemiczne, szczególnie enzymatyczne.

11

21

Dlatego jest konieczne aby zna

ć

st

ęż

enie H

3

O

+

w płynach

biologicznych takich jak: krew, osocze, mocz,

ś

lina itd.

Wyra

ż

anie st

ęż

enia H

3

O

+

w mol/dm

3

jest bardzo niewygod-

ne, dlatego wprowadzono poj

ę

cie wykładnika wodorowego

„pH” .

pH = - log [H

+

]

lub pH = - log [H

3

O

+

]

Najlepszym wyra

ż

eniem jest

pH = - log a

Gdzie

a

jest aktywno

ś

ci

ą

H

3

O

+

.

H

3

O

+

H

3

O

+

22

Analogicznym poj

ę

ciem w stosunku do jonów

OH

-

jest pOH:

pOH = - log [OH

-

]

Po zlogarytmowaniu równania na K

w

i zmianie

znaku otrzymamamy zwi

ą

zek mi

ę

dzy pH i pOH:

K

W

= [H

3

O

+

] [OH

−

]

-log K

W

= (-log [H

3

O

+

]) + (-log [OH

−

])

-log 10

-14

= pH + pOH

14 = pOH + pH

12

23

0

1

2

4

5

6

7

3

8

10

9

11

12

13

14

acidic

neutral

alkaline

Dlatego pH w roztworach wodnych przyjmuje warto

ś

ci

w zakresie 0 - 14.

Sok

ż

oł

ą

d-

kowy

Cola

Soki

owo-

cowe

Mocz, krew,

ś

lina

Woda

amonia-

kalna

0.1 M

NaOH

kwa

ś

ny oboj

ę

tny zasadowy

24

Pomiar pH wykonywany za pomoc

ą

pH-metru jest

pomiarem fizyko-chemicznym opartym o ró

ż

nice potencjału

mi

ę

dzy wn

ę

trzem elektrody a

ś

rodowiskiem zewn

ę

trznym.

Nie mierzy wi

ę

c rzeczywistego st

ęż

enia jonów H

+

lecz ich

aktywno

ść

.

Dlatego warto

ść

pH obliczona na podstawie znanego

st

ęż

enia, ró

ż

ni si

ę

od warto

ś

ci zmierzonej

eksperymentalnie.

Dotyczy to szczególnie roztworów mocnych kwasów i
mocnych zasad.

Np. dla 0,1 molowego HCl pH obliczone wynosi 1, a pH
zmierzone ma warto

ść

nieco wy

ż

sz

ą

1,1-1,3.

13

25

Równowaga układu: osad elektrolitu - roztwór nasycony

Równowaga ta jest scharakteryzowana przez poj

ę

cie

rozpuszczalno

ś

ci (S) oraz iloczynu rozpuszczalno

ś

ci K

s

).

Rozpuszczalno

ść

dostarcza informacji o wydajno

ś

ci

rozpuszczania i j

ą

stosujemy zarówno dla elektrolitów

dobrze rozpuszczalnych jak i trudno rozpuszczalnych.

Iloczyn rozpuszczalno

ś

ci u

ż

ywany jest do opisu układów

składaj

ą

cych si

ę

z trudno rozpuszczalnych soli lub

wodorotlenków oraz ich roztworów nasyconych.

Iloczyn rozpuszczalno

ś

ci wyprowadza si

ę

ze stałej

równowagi dysocjacji elektrolitów

26

NaCl Na + Cl

KOH K + OH

CH

3

COONa Na + CH

3

COO

CaCO

3

Ca

2

+ CO

3

2

14

27

CaCO

3

Ca

2

+ CO

3

2

K =

[

Ca

2+

][

CO

3

2-

]

[

CaCO

3

]

K

[

CaCO

3

]

=

[

Ca

2+

][

CO

3

2-

]

K

[

CaCO

3

]

= K

s

[

Ca

2+

][

CO

3

2-

]

K

s

=

ponieważ [CaCO

3

] jest stałe to

28

Ks charakteryzuje układ i zale

ż

y wył

ą

cznie od

temperatury.

Im wy

ż

sza rozpuszczalno

ść

tym wy

ż

sza warto

ść

Ks.

Dla ró

ż

nych typów elektrolitów zale

ż

no

ść

pomi

ę

dzy K

s

i

S jest inna.

AgCl Ag

+

+ Cl

-

K

s

=

[

AgCl

] = [

Ag

+

] = [

Cl

-

] = x

czyli K

s

= x x = x

2

= S

2

[

Ag

+

][

Cl

-

]

gdzie x jest rozpuszczalnością

15

29

Mg(OH)

2

Mg

2+

+ 2OH

-

[

Mg

2+

][

OH

-

]

2

K

s

=

[

Mg(OH)

2

]

=

[

Mg

2+

]

= x

[

OH

-

] =

2x

K

s

= x (2x)

2

= 4x

3

= 4S

3

30

Al(OH)

3

Al

3+

+ 3OH

-

[

Al

3+

][

OH

-

]

3

K

s

=

[

Al(OH)

3

]

=

[

Al

3+

]

= x

[

OH

-

] =

3x

czyli K

s

= x (3x)

3

= 27x

4

= 27S

4

16

31

Rozpuszczalno

ść

podobnie jak wydajno

ść

reakcji zale

ż

y

nie tylko od temperatury i rodzaju rozpuszczalnika lecz
tak

ż

e od obecno

ś

ci innych elektrolitów w roztworze.

CaCO

3

Ca

2+

+ CO

3

2-

CO

3

2-

+ H

3

O

+

HCO

3

-

+

H

2

O

Obni

ż

anie pH zwi

ę

ksza rozpuszczalno

ść

soli słabych

kwasów.

32

CaCO

3

Ca

2+

+ CO

3

2-

Na

2

CO

3

2Na

+

+

CO

3

2-

Efekt wspólnego jonu

[

Ca

2+

][

CO

3

2-

]

K

s

=

Efekt mocnych elektrolitów nie maj

ą

cych wspólnych

jonów z osadem (efekt solny)

NaCl Na

+

+

Cl

-

a a

K

s

=

CO

3

2-

Ca

2+

17

33

0,00001

0,00010

0,00100

0,01000

0,10000

1,00000

S

o

lu

b

ili

ty

(

M

)

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

External electrolyte (M)

H

3

O

+

NaCl

Na

2

CO

3

Rozpuszczalno

ść

CaCO

3

zmienia si

ę

pod wpływem

innych elektrolitów

St

ęż

enie molowe dodanego elektrolitu

S