1
Alkilowanie
Proces wprowadzania grup alkilowych do cz steczki zwi zków
organicznych i niektórych nieorganicznych substancji.
1
Alkilowanie
Proces wprowadzania grup alkilowych do cz steczki zwi zków
organicznych i niektórych nieorganicznych substancji.
2
Klasyfikacja reakcji alkilowania według tworz cego si wiazania
• C-alkilowanie
• O- , S-alkilowanie
• N-alkilowanie
• Si-, Pb-, Al-alkilowanie
Klasyfikacja reakcji alkilowania według rodzaju grupy
• cykloalkilowanie
• arylowanie i allilowanie
• winylowanie
• ββββ-oksyalkilowanie
3
Czynniki alkiluj ce:
zwi zki nienasycone (olefiny i acetylen), w których zachodzi rozerwanie
wi zania
π mi dzy atomami w gla (alkilowanie parafin i w glowodorów
aromatycznych. Nie stosuje si ich do N-alkilowania i cz sto nie s efektywne
przy S- i O-alkilowaniu i w syntezach zwi zków metaloorganicznych).
chloropochodne, z wystarczaj co ruchomym atomem chloru, zdolnym do
podstawienia pod wpływem ró nych czynników (do C-, O-, S- i N-alkilowania
oraz do syntezy wi kszo ci zwi zków metaloorganicznych;stosuje si , gdy s
one ta sze i bardziej dost pne ni olefiny).
alkohole, etery, estry, a szczególnie tlenki olefin, w których przy alkilowaniu
rozrywa si wi zanie C-O (w reakcjach C-, O-, N- i S-alkilowania).
4
Mechanizm alkilowania:
• przy zastosowaniu olefin jako czynników alkiluj cych (w wi kszo ci
przypadków według mechanizmu jonowego, z przej ciowym tworzeniem
karbokationów. Reakcja ta jest katalizowana protonowymi i aprotonowymi
kwasami).
RCH=CH2 + H RCH-CH3
zdolno do alkilowania
CH
2
=CH
2
< CH
3
-CH=CH
2
< CH
3
-CH
2
-CH=CH
2
< (CH
3
)
2
C=CH
2
5
• przy zastosowaniu chlorowcopochodnych jako czynników alkiluj cych (w
reakcjach elektrofilowych, przy nukleofilowym podstawieniu i w procesach
rodnikowych)
• podstawienie elektrofilowe katalizowane kwasami Lewisa
RCl + AlCl
3
R Cl AlCl
3
R
+
AlCl
4
σ
σ
+
-
zdolno reakcyjna
CH3CH
2
Cl < (CH3)
2
CHCl < (CH
3
)
3
CCl
6
• podstawienie nukleofilowe
RCl
NH
3
RNH
3
Cl
RNH
2
HCl
+
+
+
zdolno reakcyjna
ArCH
2
Cl > CH
2
=CH-CH
2
Cl > AlkCl > ArCl
I-rz d. AlkCl > II-rz d. AlkCl > III-rz d. AlkCl
• Substytucja rodnikowa
4PbNa 4C H Cl
4Pb 4NaCl 4C H
4NaCl Pb(C H )
3Pb
2 5
2 5
2 5 4
+
→
+
+
→
+
+
⋅
• Mechanizm jonowy przy zastosowaniu alkoholi jako czynników alkiluj cych
7
ROH
+
H
ROH
2
R
H
2
O
+
8
ALKILOWANIE W GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH
H
H
+
(n -1) ArH Al
2
Cl
7
-
Mechanizm reakcji:
RCH CH
HCl AlCl
R C H CH
AlCl
2
3
3
4
=
+
+
→
−
+
⊕
−
R
R
H
+
R
R
H
+
+
9
I-rz d. < II-rz d. < III-rz d.
CH
CH
CH
CH
C H CH CH
H
2
2
H
3
2
C H
6 5
2
3
6
6
=
→
−
→
+
+
+
+
+
+
CH CH CH
CH
C H CH
C H CH(CH )
H
3
2
H
3
3
C H
6 5
3 2
6
6
=
→
−
−
→
+
+
+
+
+
+
(CH ) C CH
(CH ) C
C H C(CH )
H
3 2
2
H
3 3
C H
6 5
3 3
6
6
=
→
→
+
+
+
+
+
+
10
+
C
6
H
5
CH
3
CH
2
-
CH
-
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
-
CH
-
CH
2
CH
3
C
6
H
5
-
H
CH
3
CH
2
CH
2
-
CH
-
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
-
CH
-
CH
3
C
6
H
5
+
C
6
H
5
-
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH=CH
2
+
H
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Cl
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
+
AlCl
3
-
AlCl
4
11
reakcje polialkilowania:
C
6
H
6
C
2
H
5
-C
6
H
5
C
6
H
4
(C
2
H
5
)
2
C
6
H
3
(C
2
H
5
)
3
itd
+
C
2
H
4
+
C
2
H
4
+
C
2
H
4
k
1
k
2
k
3
reakcje transalkilowania:
C
6
H
4
R
2
+ C
6
H
6
2 C
6
H
5
R
K
1
C
6
H
3
R
3
+ C
6
H
6
C
6
H
5
R + C
6
H
4
R
2
12
reakcje izomeryzacji
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
+R
+R
+R
+R
13
(CH
3
)
3
C- > (CH
3
)
2
CH- > CH
3
CH
2
- > CH
3
-
RCH-CH
2
R RCH=CH
2
+ R + C
6
H
5
R
C
6
H
5
-
CH
-
CH
3
R
+
2 C
6
H
6
-
H
14
Schemat instalacji otrzymywania etylobenzenu metod Mobil-Badger
1 – reaktory z
katalizatorem
zeolitowym, 2 –
kolumna podgrzewania
benzenu cieplem
strumienia mieszaniny
poreakcyjnej, 3 –
kotly-utylizatory, 4 –
wymienniki ciepla, 5 –
piec rurowy, 6 –
separator, 7 –
chlodnica wodna, 8 –
oddzielacz, 9 –
kolumny
rektyfikacyjne, 10 –
podgrzewacze parowe
15
Schemat instalacji produkuj cej alkilobenzeny
1 – pompy, 2,7 – wymienniki ciepła, 3 – kolumna destylacyjna, 4, 10 – skraplacze, 5 –
rozdzielacz, 6 – reaktor do przygotowywania katalizatora, 8 – zbiornik benzenu suchego, 9 –
reaktor alkiluj cy, 11 – rozdzielacz gazów i cieczy, 12 – rozdzielacz gor cy, 13 – absorber, 14
– skruber, 15 – chłodnica wodna, 16 – rozdzielacz zimny, 17, 18 – kolumny do przemywania
16
ALKILOFENOLE
RC
6
H
4
OH C
6
H
5
OR C
6
H
5
OH RC
6
H
4
OH
+R
+R
-H
-H
OH
OH
R
OH
R
+R
+R
-H
-H
OH
R
R
OH
R
R
OH
R
R
R
+R
+R
+R
+R
+R
+H
+H
+H
+H
+H
17
R
2
C
6
H
3
OH
+
C
6
H
5
OH 2
RC
6
H
4
OH
OH
OH
R
OH
R
R
+
R
+
R
-
H
-
H
18
O-ALKILOWANIE
• alkilowanie alkoholi i fenoli chlorowcopochodnymi,
ROH
+
NaOH
RONa
+
H
2
O
+
R
1
O
-
+
OH
-
ROR
1
+
Cl
-
RCl
ROH
+
Cl
-
mechanizm reakcji:
RCl
+
R
1
O
-
Cl
R
OR
1
σ
σ
-
+
ROR
1
+
Cl
-
19
Przykłady zastosowa :
cell ONa ClCH COONa
cell OCH COONa NaCl
2
2
−
+
→
−
+
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
OCH
2
COONa
ClCH
2
COONa
+
-
NaCl
Cl
Cl
ONa
Cl
Cl
Cl
OCH
2
COONa
Cl
ClCH
2
COONa
+
-
NaCl
20
• alkilowanie alkoholi olefinami
CH
3
OH
+
CH
2
=C
-
CH
3
CH
3
CH
3
O
-
C(CH
3
)
3
CH
3
O
-
C(CH
3
)
3
(CH
3
)
3
C
-
O
-
CH
3
H
H
-
21
S-ALKILOWANIE
• chlorowcopochodnymi
RCl NaSH
RSH NaCl
+
→
+
HS- + RSH RS- + H
2
S
RS
RCl
RSR Cl
−
−
+
→
+
Przykłady procesów przemysłowych:
C H Cl NaSH
C H SH NaCl
2 5
2 5
+
→
+
C H Cl NaSH
C H SH NaCl
5 11
5 11
+
→
+
22
• olefinami
RCH=CH
2
+ H
2
S RCH
-
CH
3
SH
(CH ) C CH
H S
(CH ) CSH
3 2
2
2
3 3
=
+
→
(CH ) CSH (CH ) C CH
(CH ) C S C(CH )
3 3
3 2
2
3 3
3 3
+
=
→
− −
CH
3
-
CH=CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
SH
(CH
3
CH
2
CH
2
)
2
S
H
2
S
CH
3
CH=CH
2
+
+
23
N-ALKILOWANIE
• chlorowcopochodnymi
Zdolno reakcyjna amoniaku i amin w reakcji z chlorowcopochodnymi:
R
2
NH
≈
RNH
2
> NH
3
> ArNH
2
Zdolno reakcyjna chlorowcopochodnych w reakcji z amoniakiem i aminami:
ArCH
2
Cl > RCl > ArCl
C
6
H
5
Cl
+
Cu
+
[C
6
H
5
...Cu...Cu
+
] C
6
H
5
NH
3
+
Cl
-
+
Cu
+
+
NH
3
24
NH
3
R
2
NH
R
3
N
RNH
2
R
4
NCl
+
RCl
+
RCl
+
RCl
+
RCl
-
HCl
-
HCl
-
HCl
-
HCl
ClCH
2
CH
2
Cl
ClCH
2
CH
2
NH
2
H
2
NCH
2
CH
2
NH
2
H
2
NCH
2
CH
2
NHCH
2
CH
2
Cl
H
2
NCH
2
CH
2
NHCH
2
CH
2
NH
2
+
NH
3
+
NH
3
-
HCl
-
HCl
-
HCl
+
NH
3
+
ClCH
2
CH
2
Cl
itd.
RNH
2
+
NH
4
Cl
RNH
3
Cl
+
NH
3
25
Przykłady zastosowa :
ROH
RCl
RNH
2
RN
(CH
2
CH
2
O)xH
(CH
2
CH
2
O)yH
+
HCl
-
H
2
O
-
H
2
O
+
NH
3
+
(x
+
y)
O
RCl R N
RR N Cl
3
,
3
,
+
→
+ −
ROSO ONa R N
[RR N] OSO ONa
2
3
,
3
,
2
+
→
+ −
RC H
HCHO HCl
RC H CH Cl H O
6 5
ZnCl
6 4
2
2
2
+
+
→
+
RC H CH Cl N(CH )
RC H CH
N (CH ) Cl
6 4
2
3 3
6 4
2
3 3
+
→
−
+
−
26
CH
2
Cl
CH
2
N(CH
3
)
3
Cl
CH
2
N(CH
3
)
3
OH
+
OH
-
-
Cl
-
+
N(CH
3
)
3
+
HCHO ,
+
HCl
-
H
2
O
27
• alkoholami
AlkOH NH
AlkNH
H O
3
2
2
+
→
+
ArOH
+
NH
3
ArOH
+
NH
3
ArNH
2
+
H
2
O
C
6
H
5
NH
2
+
CH
3
OH
C
6
H
5
NHCH
3
C
6
H
5
N(CH
3
)
2
+
H
2
SO
4
-
H
2
O
+
CH
3
OH,
+
H
+
-
H
2
O
ROH
+
H
+
ROH
2
RNH
3
RNH
2
+
H
+
+
NH
3
-
H
2
O
28
Reakcje uboczne
2 ROH ROR + H
2
O
RCH
2
CH
2
OH
RCH=CH
2
+
H
2
O
NH
3
RNH
2
R
2
NH
R
3
N
+
ROH
+
ROH
+
ROH
-
H
2
O
-
H
2
O
-
H
2
O
29
ββββ-Oksyalkilowanie i inne procesy na bazie αααα-tlenków
Kataliza nukleofilem:
O
+ HA
A
O
H
gdzie: A: OH, SH, NH
2
, NR
2
, X=halogen
Niesymetryczne pochodne tlenku etylenu:
CH
2
CH-CH
3
O
+ HA
+ HA
CH
3
-CH-CH
2
A
OH
CH
3
-CH-CH
2
OH
A
n-(I)
a-(II)
Zastosowanie produktów ββββ-oksyalkilenowania:
30
Glikol etylenowy i inne pochodne
H
2
O
HOCH
2
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
HOCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
itd.
C
2
H
4
O
C
2
H
4
O
C
2
H
4
O
k
1
k
2
k
3
Monoalkilowe etery glikoli etylenowych o sumarycznych wzorze R-
(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...
ROCH
2
CH
2
OCH
2
CH
2
OH
ROCH
2
CH
2
OH
ROH
k
2
k
1
C
2
H
4
O
C
2
H
4
O
itd.
celosolwy
Etanoloaminy
31
(HOCH
2
CH
2
)
3
N
k
3
C
2
H
4
O
(HOCH
2
CH
2
)
2
NH
HOCH
2
CH
2
NH
2
NH
3
C
2
H
4
O
C
2
H
4
O
k
1
k
2
monoetanolaamina
dietanoloamina
trietanoloamina
Tioglikole
k
2
k
1
C
2
H
4
O
C
2
H
4
O
H
2
S
HOCH
2
CH
2
SH
(HOCH
2
CH
2
)
2
S
tioglikol
tiodiglikol
Glikol trietylenowy i poliglikole
Glikol propylenowy
32
Estry glikoli
C
C O
CO
O
C
C O
CO
O
H
2
H
2
H
2
CH
3
H
w glan glikolu
etylenowego
w glan glikolu
propylenowego
33
Niejonowe zwi zki powierzchniowo-czynne
1. polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (R - grupa izooktylowa, nonylowa,
dodecylowa),
CH
2
CH
2
O
RC
6
H
4
OH + n
RC
6
H
4
O(CH
2
CH
2
O)nH
2. produkty polioksyetylenowania kwasów tłuszczowych (stearynowego, oleinowego
lub mieszaniny wy szych kwasów tłuszczowych, otrzymywanych w wyniku
utleniania parafiny),
CH
2
CH
2
O
RCOOH + n
RCOO(CH
2
CH
2
O)nH
34
3. produkty polioksyetylenowania wy szych alkoholi (oleinowego, stearynowego,
alkoholi okso lub alkoholi otrzymanych poprzez uwodornienie wy szych kwasów
tłuszczowych oraz poprzez utlenianie parafiny) i merkaptanów,
CH
2
CH
2
O
ROH + n
RO(CH
2
CH
2
O)nH
CH
2
CH
2
O
RSH + n
RS(CH
2
CH
2
O)nH
4. produkty polioksyetylenowania amidów wy szych kwasów, sulfaamidów i amin;
CH
2
CH
2
O
RCONH
2
+ (x+y)
RCON
(CH
2
CH
2
O)xH
(CH
2
CH
2
O)yH
35
CH
2
CH
2
O
RN
(CH
2
CH
2
O)xH
(CH
2
CH
2
O)yH
RNH
2
+ (x+y)
5. polimerowe, niejonowe substancje myj ce, w których hydrofobowe ugrupowanie
pochodzi od poliglikolu propylenowego, który przy masie cz steczkowej od 800
do kilku tysi cy, w rezultacie wyst powania du ej ilo ci grup CH3 charakteryzuje
si wystarczaj co hydrofobowym działaniem. W wyniku jego oksyetylenowania
ko cowych grup OH otrzymuje si rodki myj ce:
HOCHCH
2
CH
3
OCH
2
CH OCH
2
CHOH
CH
3
CH
3
n
+(x+y) C
2
H
4
O
H-[-OCH
2
CH
2
-]x-O-CHCH
2
OCH
2
CH OCH
2
CH-[-OCH
2
CH
2
-]y-OH
CH
3
CH
3
CH
3
n
36
Al-Alkilowanie
Metody otrzymywania zwi zków glinoorganicznych
z chloropochodnych, np. z chloroetanu i aktywowanego pyłu glinowego w
oboj tnym rozpuszczalniku.
2 Al + 3 C
2
H
5
Cl
(C
2
H
5
)
2
AlCl + C
2
H
5
AlCl
2
dysproporcjonowanie bezwodnego chlorku glinu z trietyloglinem w
temperaturze 50-60oC w benzenie.
2 (C
2
H
5
)
3
Al + AlCl
3
3 (C
2
H
5
)
2
AlCl
37
Synteza zwi zków glinoorganicznych, polegaj ca na reakcji metalicznego glinu z olefinami
została odkryta przez Zigglera w 1955 r.
Reakcja ta najłatwiej zachodzi z izobutenem, który reaguje z Al w benzynie w
temperaturze 140-150oC, pod ci nieniem 4-6 MPa, daj c triizobutyloglin.
Al + 3 (CH
3
)
2
C=CH
2
+ 1,5 H
2
Al[-CH
2
CH(CH
3
)
2
]
3
z etylenem polireakcja
al-C
2
H
5
+ C
2
H
4
al-CH
2
CH
2
C
2
H
5
itd.
38
Trietyloglin
dwuetapowa metod , polegaj c na wst pnej syntezie triizobutyloglinu, i
nast pczej jego reakcji z etylenem.
al-C
2
H
5
+ CH
2
=C(CH
3
)
2
al-CH
2
CH(CH
3
)
2
+ C
2
H
4
39
reakcja glinu z recyrkulowanym trietyloglinem i wodorem do wodorku
dietyloglinu, przebiegaj ca w temp. 100-140
o
C, pod ci nieniem 2-5 MPa.
3 (C
2
H
5
)
2
AlH
Al + 2 Al(C
2
H
5
)
3
+ 1,5 H
2
reakcja wodorku z etylenem w T=60-70
o
C, przy p=2 MPa
3 (C
2
H
5
)
2
AlH + 3 C
2
H
4
3 Al(C
2
H
5
)
3
40
Produkty uboczne:
alkoksylany glinu, np. Al(OR)
3
,
parafiny
al-H + C
2
H
6
al-C
2
H
5
+ H
2
produkty rozkładu
al-H + C
2
H
4
al-C
2
H
5