1

Alkilowanie

Proces wprowadzania grup alkilowych do cz steczki zwi zków
organicznych i niektórych nieorganicznych substancji.

2

Klasyfikacja reakcji alkilowania według tworz cego si wiazania
• C-alkilowanie
• O- , S-alkilowanie
• N-alkilowanie
• Si-, Pb-, Al-alkilowanie

Klasyfikacja reakcji alkilowania według rodzaju grupy
• cykloalkilowanie
• arylowanie i allilowanie
• winylowanie
• ββββ-oksyalkilowanie

3

Czynniki alkiluj ce:

zwi zki nienasycone (olefiny i acetylen), w których zachodzi rozerwanie

wi zania

π mi dzy atomami w gla (alkilowanie parafin i w glowodorów

aromatycznych. Nie stosuje si ich do N-alkilowania i cz sto nie s efektywne

przy S- i O-alkilowaniu i w syntezach zwi zków metaloorganicznych).

chloropochodne, z wystarczaj co ruchomym atomem chloru, zdolnym do

podstawienia pod wpływem ró nych czynników (do C-, O-, S- i N-alkilowania

oraz do syntezy wi kszo ci zwi zków metaloorganicznych;stosuje si , gdy s

one ta sze i bardziej dost pne ni olefiny).

alkohole, etery, estry, a szczególnie tlenki olefin, w których przy alkilowaniu

rozrywa si wi zanie C-O (w reakcjach C-, O-, N- i S-alkilowania).

4

Mechanizm alkilowania:
• przy zastosowaniu olefin jako czynników alkiluj cych (w wi kszo ci

przypadków według mechanizmu jonowego, z przej ciowym tworzeniem

karbokationów. Reakcja ta jest katalizowana protonowymi i aprotonowymi

kwasami).

RCH=CH2 + H RCH-CH3

zdolno do alkilowania

CH

2

=CH

2

< CH

3

-CH=CH

2

< CH

3

-CH

2

-CH=CH

2

< (CH

3

)

2

C=CH

2

5

• przy zastosowaniu chlorowcopochodnych jako czynników alkiluj cych (w

reakcjach elektrofilowych, przy nukleofilowym podstawieniu i w procesach

rodnikowych)

• podstawienie elektrofilowe katalizowane kwasami Lewisa

RCl + AlCl

3

R Cl AlCl

3

R

+

AlCl

4

σ

σ

+

-

zdolno reakcyjna

CH3CH

2

Cl < (CH3)

2

CHCl < (CH

3

)

3

CCl

6

• podstawienie nukleofilowe

RCl

NH

3

RNH

3

Cl

RNH

2

HCl

+

+

+

zdolno reakcyjna

ArCH

2

Cl > CH

2

=CH-CH

2

Cl > AlkCl > ArCl

I-rz d. AlkCl > II-rz d. AlkCl > III-rz d. AlkCl

• Substytucja rodnikowa

4PbNa 4C H Cl

4Pb 4NaCl 4C H

4NaCl Pb(C H )

3Pb

2 5

2 5

2 5 4

+

→

+

+

→

+

+

⋅

• Mechanizm jonowy przy zastosowaniu alkoholi jako czynników alkiluj cych

7

ROH

+

H

ROH

2

R

H

2

O

+

8

ALKILOWANIE W GLOWODORÓW AROMATYCZNYCH

H

H

+

(n -1) ArH Al

2

Cl

7

-

Mechanizm reakcji:

RCH CH

HCl AlCl

R C H CH

AlCl

2

3

3

4

=

+

+

→

−

+

⊕

−

R

R

H

+

R

R

H

+

+

9

I-rz d. < II-rz d. < III-rz d.

CH

CH

CH

CH

C H CH CH

H

2

2

H

3

2

C H

6 5

2

3

6

6

=



→



−



→





+

+

+

+

+

+

CH CH CH

CH

C H CH

C H CH(CH )

H

3

2

H

3

3

C H

6 5

3 2

6

6

=



→



−

−



→





+

+

+

+

+

+

(CH ) C CH

(CH ) C

C H C(CH )

H

3 2

2

H

3 3

C H

6 5

3 3

6

6

=



→





→





+

+

+

+

+

+

10

+

C

6

H

5

CH

3

CH

2

-

CH

-

CH

2

CH

3

CH

3

CH

2

-

CH

-

CH

2

CH

3

C

6

H

5

-

H

CH

3

CH

2

CH

2

-

CH

-

CH

3

CH

3

CH

2

CH

2

-

CH

-

CH

3

C

6

H

5

+

C

6

H

5

-

H

CH

3

CH

2

CH

2

CH=CH

2

+

H

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

+

AlCl

3

-

AlCl

4

11

reakcje polialkilowania:

C

6

H

6

C

2

H

5

-C

6

H

5

C

6

H

4

(C

2

H

5

)

2

C

6

H

3

(C

2

H

5

)

3

itd

+

C

2

H

4

+

C

2

H

4

+

C

2

H

4

k

1

k

2

k

3

reakcje transalkilowania:

C

6

H

4

R

2

+ C

6

H

6

2 C

6

H

5

R

K

1

C

6

H

3

R

3

+ C

6

H

6

C

6

H

5

R + C

6

H

4

R

2

12

reakcje izomeryzacji

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

R

+R

+R

+R

+R

13

(CH

3

)

3

C- > (CH

3

)

2

CH- > CH

3

CH

2

- > CH

3

-

RCH-CH

2

R RCH=CH

2

+ R + C

6

H

5

R

C

6

H

5

-

CH

-

CH

3

R

+

2 C

6

H

6

-

H

14

Schemat instalacji otrzymywania etylobenzenu metod Mobil-Badger

1 – reaktory z

katalizatorem

zeolitowym, 2 –

kolumna podgrzewania

benzenu cieplem

strumienia mieszaniny

poreakcyjnej, 3 –

kotly-utylizatory, 4 –

wymienniki ciepla, 5 –

piec rurowy, 6 –

separator, 7 –

chlodnica wodna, 8 –

oddzielacz, 9 –

kolumny

rektyfikacyjne, 10 –

podgrzewacze parowe

15

Schemat instalacji produkuj cej alkilobenzeny

1 – pompy, 2,7 – wymienniki ciepła, 3 – kolumna destylacyjna, 4, 10 – skraplacze, 5 –

rozdzielacz, 6 – reaktor do przygotowywania katalizatora, 8 – zbiornik benzenu suchego, 9 –

reaktor alkiluj cy, 11 – rozdzielacz gazów i cieczy, 12 – rozdzielacz gor cy, 13 – absorber, 14

– skruber, 15 – chłodnica wodna, 16 – rozdzielacz zimny, 17, 18 – kolumny do przemywania

16

ALKILOFENOLE

RC

6

H

4

OH C

6

H

5

OR C

6

H

5

OH RC

6

H

4

OH

+R

+R

-H

-H

OH

OH

R

OH

R

+R

+R
-H

-H

OH

R

R

OH

R

R

OH

R

R

R

+R

+R

+R

+R

+R

+H

+H

+H

+H

+H

17

R

2

C

6

H

3

OH

+

C

6

H

5

OH 2

RC

6

H

4

OH

OH

OH

R

OH

R

R

+

R

+

R

-

H

-

H

18

O-ALKILOWANIE
• alkilowanie alkoholi i fenoli chlorowcopochodnymi,

ROH

+

NaOH

RONa

+

H

2

O

+

R

1

O

-

+

OH

-

ROR

1

+

Cl

-

RCl

ROH

+

Cl

-

mechanizm reakcji:

RCl

+

R

1

O

-

Cl

R

OR

1

σ

σ

-

+

ROR

1

+

Cl

-

19

Przykłady zastosowa :

cell ONa ClCH COONa

cell OCH COONa NaCl

2

2

−

+

→

−

+

Cl

Cl

ONa

Cl

Cl

OCH

2

COONa

ClCH

2

COONa

+

-

NaCl

Cl

Cl

ONa

Cl

Cl

Cl

OCH

2

COONa

Cl

ClCH

2

COONa

+

-

NaCl

20

• alkilowanie alkoholi olefinami

CH

3

OH

+

CH

2

=C

-

CH

3

CH

3

CH

3

O

-

C(CH

3

)

3

CH

3

O

-

C(CH

3

)

3

(CH

3

)

3

C

-

O

-

CH

3

H

H

-

21

S-ALKILOWANIE
• chlorowcopochodnymi

RCl NaSH

RSH NaCl

+

→

+

HS- + RSH RS- + H

2

S

RS

RCl

RSR Cl

−

−

+

→

+

Przykłady procesów przemysłowych:

C H Cl NaSH

C H SH NaCl

2 5

2 5

+

→

+

C H Cl NaSH

C H SH NaCl

5 11

5 11

+

→

+

22

• olefinami

RCH=CH

2

+ H

2

S RCH

-

CH

3

SH

(CH ) C CH

H S

(CH ) CSH

3 2

2

2

3 3

=

+

→

(CH ) CSH (CH ) C CH

(CH ) C S C(CH )

3 3

3 2

2

3 3

3 3

+

=

→

− −

CH

3

-

CH=CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

SH

(CH

3

CH

2

CH

2

)

2

S

H

2

S

CH

3

CH=CH

2

+

+

23

N-ALKILOWANIE
• chlorowcopochodnymi

Zdolno reakcyjna amoniaku i amin w reakcji z chlorowcopochodnymi:

R

2

NH

≈

RNH

2

> NH

3

> ArNH

2

Zdolno reakcyjna chlorowcopochodnych w reakcji z amoniakiem i aminami:

ArCH

2

Cl > RCl > ArCl

C

6

H

5

Cl

+

Cu

+

[C

6

H

5

...Cu...Cu

+

] C

6

H

5

NH

3

+

Cl

-

+

Cu

+

+

NH

3

24

NH

3

R

2

NH

R

3

N

RNH

2

R

4

NCl

+

RCl

+

RCl

+

RCl

+

RCl

-

HCl

-

HCl

-

HCl

-

HCl

ClCH

2

CH

2

Cl

ClCH

2

CH

2

NH

2

H

2

NCH

2

CH

2

NH

2

H

2

NCH

2

CH

2

NHCH

2

CH

2

Cl

H

2

NCH

2

CH

2

NHCH

2

CH

2

NH

2

+

NH

3

+

NH

3

-

HCl

-

HCl

-

HCl

+

NH

3

+

ClCH

2

CH

2

Cl

itd.

RNH

2

+

NH

4

Cl

RNH

3

Cl

+

NH

3

25

Przykłady zastosowa :

ROH

RCl

RNH

2

RN

(CH

2

CH

2

O)xH

(CH

2

CH

2

O)yH

+

HCl

-

H

2

O

-

H

2

O

+

NH

3

+

(x

+

y)

O

RCl R N

RR N Cl

3

,

3

,

+

→

+ −

ROSO ONa R N

[RR N] OSO ONa

2

3

,

3

,

2

+

→

+ −

RC H

HCHO HCl

RC H CH Cl H O

6 5

ZnCl

6 4

2

2

2

+

+



→



+

RC H CH Cl N(CH )

RC H CH

N (CH ) Cl

6 4

2

3 3

6 4

2

3 3

+

→

−

+

−

26

CH

2

Cl

CH

2

N(CH

3

)

3

Cl

CH

2

N(CH

3

)

3

OH

+

OH

-

-

Cl

-

+

N(CH

3

)

3

+

HCHO ,

+

HCl

-

H

2

O

27

• alkoholami

AlkOH NH

AlkNH

H O

3

2

2

+

→

+

ArOH

+

NH

3

ArOH

+

NH

3

ArNH

2

+

H

2

O

C

6

H

5

NH

2

+

CH

3

OH

C

6

H

5

NHCH

3

C

6

H

5

N(CH

3

)

2

+

H

2

SO

4

-

H

2

O

+

CH

3

OH,

+

H

+

-

H

2

O

ROH

+

H

+

ROH

2

RNH

3

RNH

2

+

H

+

+

NH

3

-

H

2

O

28

Reakcje uboczne

2 ROH ROR + H

2

O

RCH

2

CH

2

OH

RCH=CH

2

+

H

2

O

NH

3

RNH

2

R

2

NH

R

3

N

+

ROH

+

ROH

+

ROH

-

H

2

O

-

H

2

O

-

H

2

O

29

ββββ-Oksyalkilowanie i inne procesy na bazie αααα-tlenków

Kataliza nukleofilem:

O

+ HA

A

O

H

gdzie: A: OH, SH, NH

2

, NR

2

, X=halogen

Niesymetryczne pochodne tlenku etylenu:

CH

2

CH-CH

3

O

+ HA

+ HA

CH

3

-CH-CH

2

A

OH

CH

3

-CH-CH

2

OH

A

n-(I)

a-(II)

Zastosowanie produktów ββββ-oksyalkilenowania:

30

Glikol etylenowy i inne pochodne

H

2

O

HOCH

2

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

HOCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

itd.

C

2

H

4

O

C

2

H

4

O

C

2

H

4

O

k

1

k

2

k

3

Monoalkilowe etery glikoli etylenowych o sumarycznych wzorze R-

(OCH2CH2)nOH, gdzie R=CH3, C2H5, n-C4H9, n=1,2,3...

ROCH

2

CH

2

OCH

2

CH

2

OH

ROCH

2

CH

2

OH

ROH

k

2

k

1

C

2

H

4

O

C

2

H

4

O

itd.

celosolwy

Etanoloaminy

31

(HOCH

2

CH

2

)

3

N

k

3

C

2

H

4

O

(HOCH

2

CH

2

)

2

NH

HOCH

2

CH

2

NH

2

NH

3

C

2

H

4

O

C

2

H

4

O

k

1

k

2

monoetanolaamina

dietanoloamina

trietanoloamina

Tioglikole

k

2

k

1

C

2

H

4

O

C

2

H

4

O

H

2

S

HOCH

2

CH

2

SH

(HOCH

2

CH

2

)

2

S

tioglikol

tiodiglikol

Glikol trietylenowy i poliglikole
Glikol propylenowy

32

Estry glikoli

C
C O

CO

O

C
C O

CO

O

H

2

H

2

H

2

CH

3

H

w glan glikolu

etylenowego

w glan glikolu

propylenowego

33

Niejonowe zwi zki powierzchniowo-czynne

1. polioksyetylenowe pochodne alkilofenoli (R - grupa izooktylowa, nonylowa,

dodecylowa),

CH

2

CH

2

O

RC

6

H

4

OH + n

RC

6

H

4

O(CH

2

CH

2

O)nH

2. produkty polioksyetylenowania kwasów tłuszczowych (stearynowego, oleinowego

lub mieszaniny wy szych kwasów tłuszczowych, otrzymywanych w wyniku

utleniania parafiny),

CH

2

CH

2

O

RCOOH + n

RCOO(CH

2

CH

2

O)nH

34

3. produkty polioksyetylenowania wy szych alkoholi (oleinowego, stearynowego,

alkoholi okso lub alkoholi otrzymanych poprzez uwodornienie wy szych kwasów

tłuszczowych oraz poprzez utlenianie parafiny) i merkaptanów,

CH

2

CH

2

O

ROH + n

RO(CH

2

CH

2

O)nH

CH

2

CH

2

O

RSH + n

RS(CH

2

CH

2

O)nH

4. produkty polioksyetylenowania amidów wy szych kwasów, sulfaamidów i amin;

CH

2

CH

2

O

RCONH

2

+ (x+y)

RCON

(CH

2

CH

2

O)xH

(CH

2

CH

2

O)yH

35

CH

2

CH

2

O

RN

(CH

2

CH

2

O)xH

(CH

2

CH

2

O)yH

RNH

2

+ (x+y)

5. polimerowe, niejonowe substancje myj ce, w których hydrofobowe ugrupowanie

pochodzi od poliglikolu propylenowego, który przy masie cz steczkowej od 800

do kilku tysi cy, w rezultacie wyst powania du ej ilo ci grup CH3 charakteryzuje

si wystarczaj co hydrofobowym działaniem. W wyniku jego oksyetylenowania

ko cowych grup OH otrzymuje si rodki myj ce:

HOCHCH

2

CH

3

OCH

2

CH OCH

2

CHOH

CH

3

CH

3

n

+(x+y) C

2

H

4

O

H-[-OCH

2

CH

2

-]x-O-CHCH

2

OCH

2

CH OCH

2

CH-[-OCH

2

CH

2

-]y-OH

CH

3

CH

3

CH

3

n

36

Al-Alkilowanie

Metody otrzymywania zwi zków glinoorganicznych

z chloropochodnych, np. z chloroetanu i aktywowanego pyłu glinowego w

oboj tnym rozpuszczalniku.

2 Al + 3 C

2

H

5

Cl

(C

2

H

5

)

2

AlCl + C

2

H

5

AlCl

2

dysproporcjonowanie bezwodnego chlorku glinu z trietyloglinem w

temperaturze 50-60oC w benzenie.

2 (C

2

H

5

)

3

Al + AlCl

3

3 (C

2

H

5

)

2

AlCl

37

Synteza zwi zków glinoorganicznych, polegaj ca na reakcji metalicznego glinu z olefinami

została odkryta przez Zigglera w 1955 r.

Reakcja ta najłatwiej zachodzi z izobutenem, który reaguje z Al w benzynie w
temperaturze 140-150oC, pod ci nieniem 4-6 MPa, daj c triizobutyloglin.

Al + 3 (CH

3

)

2

C=CH

2

+ 1,5 H

2

Al[-CH

2

CH(CH

3

)

2

]

3

z etylenem polireakcja

al-C

2

H

5

+ C

2

H

4

al-CH

2

CH

2

C

2

H

5

itd.

38

Trietyloglin

dwuetapowa metod , polegaj c na wst pnej syntezie triizobutyloglinu, i

nast pczej jego reakcji z etylenem.

al-C

2

H

5

+ CH

2

=C(CH

3

)

2

al-CH

2

CH(CH

3

)

2

+ C

2

H

4

39

reakcja glinu z recyrkulowanym trietyloglinem i wodorem do wodorku

dietyloglinu, przebiegaj ca w temp. 100-140

o

C, pod ci nieniem 2-5 MPa.

3 (C

2

H

5

)

2

AlH

Al + 2 Al(C

2

H

5

)

3

+ 1,5 H

2

reakcja wodorku z etylenem w T=60-70

o

C, przy p=2 MPa

3 (C

2

H

5

)

2

AlH + 3 C

2

H

4

3 Al(C

2

H

5

)

3

40

Produkty uboczne:

alkoksylany glinu, np. Al(OR)

3

,

parafiny

al-H + C

2

H

6

al-C

2

H

5

+ H

2

produkty rozkładu

al-H + C

2

H

4

al-C

2

H

5