TERMOCHEMIA SPALANIA
TERMOCHEMIA SPALANIA
I ZASADA TERMODYNAMIKI
dQ = dH – Vdp
Q – ciepło
H - entalpia wewnętrzna
V – objętość
P - ciśnienie
W przemianach izobarycznych: dp = 0
dQ = dH
dH = c
p
dT
→
dQ = c
p
dT
Q =
( )
dT
T
c
2
1
p
∫
T
T
EFEKT CIEPLNY SPALANIA
Efekt
cieplny
spalania
jest
wynikiem
wyzwalania
ciepła
reakcji
chemicznej
utleniania paliwa.
1. WaŜnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest
jego energia chemiczna wynikającą z jego budowy
chemicznej.
2. Zmiana budowy chemicznej ciała wiąŜe się ze zmianą
tej części energii wewnętrznej.
ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU
KaŜda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię
chemiczną, która moŜe być określona jako energia jej
syntezy. MoŜna ją wyrazić jako:
entalpia tworzenia, ∆h
tw
[J/mol]
W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa
się je w warunkach standardowych:
p = 1,0133 10
5
Pa, T = 298 K
przyjmując oznaczenie:
∆h
tw,st
Wartości entalpii tworzenia
∆h
tw,st
związków chemicznych podane
są w tablicach chemicznych.
OGÓLNY ZAPIS REAKCJI CHEMICZNYCH
Rozpatruje się ogólny zapis reakcji chemicznej w postaci:
Σν
Σν
Σν
Σν
j
B
j
= 0
(j = 1,2,3,..n,…,s)
gdzie:
s- liczba reagentów
n – liczba substratów
s-n – liczba produktów
Czyli równanie moŜe być zapisane takŜe w postaci:
-
νννν
1
B
1
-
νννν
2
B
2
-...
νννν
n
B
n
+
νννν
n+1
B
n+1
+
νννν
n+2
B
n+2
+ ... +
νννν
s
B
s
= 0
gdzie:
ν
j
- współczynniki stechiometryczne, (
ν
j
< 0 oznaczają
substraty, a
ν
j
> 0 oznaczają produkty), B
j
- reagenty.
CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ
Znajomość entalpii tworzenia związków chemicznych
pozwala obliczyć ciepło reakcji chemicznej ∆h
r
st
zapisanej
ogólnie:
Σ
i
ν
i
A
i
= 0
(
ν
i
– współczynniki stechiometryczne
)
jako sumę entalpii tworzenia reagentów ∆h
i
tw,st
:
∆h
r
st
=
Σ
i
ν
i
∆h
i
tw,st
gdzie
ν
i
przyjmuje się
ν
i
< 0 dla substratów i
ν
i
> 0 dla produktów, a
indeks st odnosi się do warunków standardowych.
Lub inaczej
∆∆∆∆
H
st
r
=
∆∆∆∆
H
prod
tw,st
,
-
∆∆∆∆
H
sub
tw,st
PRZYKŁAD: OBLICZANIE CIEPŁA SPALANIA
WODORU
Reakcja utleniania wodoru:
2H
2
+ O
2
= 2H
2
O
ZałoŜenia:
Entalpia tw. wody w postaci ciekłej
:
∆
H
298
tw,H2O
= -285,84 kJ/mol
Entalpia tworzenia wodoru:
∆
H
298
tw,H2
= 0 ,
∆
H
298
tw,O2
= 0
CięŜar molowy wodoru M
H2
= 2.02 g/mol
Rozwiązanie:
Standardowa entalpia reakcji utleniania wodoru
∆
H
st
r
:
∆
H
st
r
=
∆
H
st
tw, prod
-
∆
H
st
tw, subst
= 2*
∆
H
298
tw,H2O
- 2
∆
H
298
tw,H2
-
∆
H
298
tw,O2
=2*(-285,84) = - 571,68 kJ/mol
Standardowe ciepło spalania wodoru Q
s
298
:
Q
s
298
= -
∆
H
st
r
/2M
H2
= - 571,68/4,04 = 141,5 MJ/kg
H2
EFEKTY CIEPLNE REAKCJI
CHEMICZNYCH
Reakcje chemiczne:
egzotermiczne
endotermiczne
Przykłady (utlenianie węgla)
C + O
2
= CO
2
– 393,5 kJ/mol
egzoter
C + 0,5O
2
= CO – 110,5 kJ/mol
egzoter
C + CO
2
= 2CO + 172,5 kJ/mol
endoter
EFEKT CIEPLNY REAKCJI:
prawo Hessa
Efekt cieplny reakcji zaleŜy tylko od stanu
początkowego i końcowego
układu reagującego,
a nie zaleŜy od drogi przemian.
I
II
III
WARTOŚC ENERGETYCZNA PALIWA
Wartość energetyczną danego paliwa określa się
dwoma parametrami:
ciepło spalania:
Q
s
[J/kg]
wartość opałowa:
Q
i
[J/kg]
Obie wartości są ściśle zdefiniowane, moŜliwe do obliczenia na
podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia
doświadczalnie.
Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane
w tablicach cieplnych i chemicznych.
CIEPŁO SPALANIA
Ciepło
spalania
jest
wynikiem
zmiany
energii
wewnętrznej reagentów biorących udział w procesie
spalania.
Pewne związki (paliwo, utleniacz) znikają, a na ich
miejsce powstają nowe związki (produkty spalania).
Zmienia się więc energia chemiczna układu.
Entalpia tworzenia, ∆h
tw,
J/mol
Przyjmiemy warunki standardowe: p = 1,0133 10
5
Pa, T = 298 K
Stąd:
Q
s,st
= ∆h
r
st
STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA
Qs,st
(definicja)
Q
s,st
= ∆h
tw,st
(pp) – ∆h
tw,st
(sp)
gdzie:
pp – powietrze i paliwo,
sp - spaliny
W praktyce indeks „st” opuszcza się przyjmując, Ŝe ciepło
spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.
STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA
Q
a
i,st
(definicja)
Q
a
i,st
= Q
a
s,st
– r
∗∗∗∗
(W
a
+8,94H
a
)
r – ciepło parowania wody w temperaturze 25 °C odpowiadające
1% wody w paliwie [J/g],
r = 24,42 [J/g]
W
a
= zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, %
H
a
– udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (
8,94 – przelicznik
na wodę
)
WARTOŚĆ OPAŁOWA
a CIEPŁO SPALANIA
Q
s
≥ Q
i
Ciepło spalania jest większe (lub równe) od wartości
opałowej!
RóŜnica między ciepłem spalania Q
s
a wartością opałową Q
i
polega na tym, podczas wyznaczania Q
s
woda w spalinach jest
w postaci
ciekłej
, a podczas wyznaczania Q
i.
w postaci
pary
.
Zatem róŜnią się one ciepłem parowania wody w spalinach.
ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH
REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA:
pierwiastki
Przyjęte zostało, Ŝe entalpie tworzenia pierwiastków są
równe zero, np.:
azot cząsteczkowy N
2
- ∆h
tw,st
= 0
tlen cząsteczkowy O
2
-
∆ht
w,st
= 0
wodór cząsteczkowy H
2
- ∆h
tw,st
= 0
ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH
REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA
rodniki i inne reagenty
Rodniki, np.:
Atom wodoru
H:
217,99 [kJ/mol]
Atom tlenu
O:
249,19 [kJ/mol]
Woda i CO:
Woda (ciecz)
H
2
O: - 285,83 [kJ/mol]
Woda (para)
H
2
O: - 241,81 [kJ/mol]
Tlenek węgla
CO:
-110,52 [kJ/mol]
EFEKT CIEPLNY SPALANIA –
spalanie niezupełne
Utlenianie metanu
CH
4
+ 3/2O
2
→
CO
+ 2H
2
O + Q
1
CH
4
+ 2O
2
→
CO
2
+ 2H
2
O + Q
2
Q
2
> Q
1
I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne,
II reakcja reprezentuje spalanie zupełne.
I
II
CO + 1/2O
2
→
CO
2
+ Q
3
:
Q
1
+ Q
3
= Q
2
WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ
Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH
Q
i
= 4,187[81C + 246H - 26(O – S) – 6W]
kJ/kg
C, H, O, S, W – udziały masowe pierwiastków w paliwie
(w procentach).
WARTOŚĆ OPAŁOWA
WYBRANYCH PALIW STAŁYCH
RODZAJ
PALIWA
NAZWA
WARTOŚĆ
OPAŁOWA,
MJ/kg
STAŁE
(stan analityczny,
powietrzno-suchy)
Drewno
Torf
W. brunatny
W. kamienny
g
Antracyt
W. drzewny
Koks metalurgiczny
14,3
14,5
17-23,2
29,4
31,1
28,6
30,1
KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH
PALIW STAŁYCH - uzupełnienie
TYP
PALIWA
NAZWA
WARTOŚĆ
OPAŁOWA
MJ/kg
CIEPŁO
SPALANIA
MJ/kg
STAŁE
(stan
analityczny,
powietrzno-
suchy)
W. Kamienny
(KWK Śląsk)
W. brunatny
(KWB Konin)
31,55
20,73
32,71
21,94
KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH
PALIW CIEKŁYCH
TYP
PALIWA
NAZWA
WARTOŚĆ
OPAŁOWA
MJ/kg
CIEPŁO
SPALANIA
MJ/kg
CIEKŁE Alkohol etylowy
Benzyna
Olej napędowy
Olej opałowy
lekki
26,8
42,0
41,8
42,1
29,7
45,2
44,7
44,8
KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH
PALIW GAZOWYCH
TYP
PALIWA
NAZWA
WARTOŚĆ
OPAŁOWA
MJ/kg
CIEPŁO
SPALANIA
MJ/kg
GAZOWE Acetylen
Butan
Metan
Tlenek węgla
Wodór
48,6
45,7
50,0
10,1
119,6
50,4
49,6
55,6
10,1
142,0
WYMIENNOŚĆ GAZÓW I
LICZBAWOBBEGO
Liczba Wobbego W
b
W
b
= Q
s
/d
νννν
0,5
Gęstość względna d
ν
d
νννν
=
ρρρρ
gazu
/
ρρρρ
powietrza
Gazy są wymienne względem siebie, jeŜeli spalają się prawidłowo
w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania.
Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeŜeli przy
tym samym nadciśnieniu zasilania (
∆∆∆∆
p) moc cieplna aparatu
gazowego N będzie taka sama:
N
1
= N
2
(= V*Q
s
).
Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego.