TERMOCHEMIA SPALANIA

I ZASADA TERMODYNAMIKI

dQ = dH – Vdp

Q – ciepło

H - entalpia wewnętrzna

V – objętość

P - ciśnienie

W przemianach izobarycznych: dp = 0

dQ = dH

dH = c

p

dT

→

dQ = c

p

dT

Q =

( )

dT

T

c

2

1

p

∫

T

T

EFEKT CIEPLNY SPALANIA

Efekt

cieplny

spalania

jest

wynikiem

wyzwalania

ciepła

reakcji

chemicznej

utleniania paliwa.

1. Ważnym składnikiem energii wewnętrznej ciała jest

jego energia chemiczna wynikającą z jego budowy
chemicznej.

2. Zmiana budowy chemicznej ciała wiąże się ze zmianą

tej części energii wewnętrznej.

ENERGIA TWORZENIA ZWIĄZKU

Każda substancja chemiczna ma swą indywidualną energię
chemiczną, która może być określona jako energia jej
syntezy. Można ją wyrazić jako:

entalpia tworzenia, ∆h

tw

[J/mol]

W celu ułatwienia porównania entalpii tworzenia związków określa
się je w warunkach standardowych:

p = 1,0133 10

5

Pa, T = 298 K

przyjmując oznaczenie:

∆h

tw,st

Wartości entalpii tworzenia

∆h

tw,st

związków chemicznych podane

są w tablicach chemicznych.

OGÓLNY ZAPIS REAKCJI CHEMICZNYCH

Rozpatruje się ogólny zapis reakcji chemicznej w postaci:

Σν

Σν

Σν

Σν

j

B

j

= 0

(j = 1,2,3,..n,…,s)

gdzie:

s- liczba reagentów
n – liczba substratów
s-n – liczba produktów

Czyli równanie może być zapisane także w postaci:

-

νννν

1

B

1

-

νννν

2

B

2

-...

νννν

n

B

n

+

νννν

n+1

B

n+1

+

νννν

n+2

B

n+2

+ ... +

νννν

s

B

s

= 0

gdzie:

ν

j

- współczynniki stechiometryczne, (

ν

j

< 0 oznaczają

substraty, a

ν

j

> 0 oznaczają produkty), B

j

- reagenty.

CIEPŁO REAKCJI CHEMICZNEJ

Znajomość entalpii tworzenia związków chemicznych
pozwala obliczyć ciepło reakcji chemicznej ∆h

r

st

zapisanej

ogólnie:

Σ

i

ν

i

A

i

= 0

(

ν

i

– współczynniki stechiometryczne

)

jako sumę entalpii tworzenia reagentów ∆h

i

tw,st

:

∆h

r

st

=

Σ

i

ν

i

∆h

i

tw,st

gdzie

ν

i

przyjmuje się

ν

i

< 0 dla substratów i

ν

i

> 0 dla produktów, a

indeks st odnosi się do warunków standardowych.
Lub inaczej

∆∆∆∆

H

st

r

=

∆∆∆∆

H

prod

tw,st

,

-

∆∆∆∆

H

sub

tw,st

PRZYKŁAD: OBLICZANIE CIEPŁA SPALANIA

WODORU

Reakcja utleniania wodoru:

2H

2

+ O

2

= 2H

2

O

Założenia:

Entalpia tw. wody w postaci ciekłej

:

∆

H

298

tw,H2O

= -285,84 kJ/mol

Entalpia tworzenia wodoru:

∆

H

298

tw,H2

= 0 ,

∆

H

298

tw,O2

= 0

Ciężar molowy wodoru M

H2

= 2.02 g/mol

Rozwiązanie:

Standardowa entalpia reakcji utleniania wodoru

∆

H

st

r

:

∆

H

st

r

=

∆

H

st

tw, prod

-

∆

H

st

tw, subst

= 2*

∆

H

298

tw,H2O

- 2

∆

H

298

tw,H2

-

∆

H

298

tw,O2

=2*(-285,84) = - 571,68 kJ/mol

Standardowe ciepło spalania wodoru Q

s

298

:

Q

s

298

= -

∆

H

st

r

/2M

H2

= - 571,68/4,04 = 141,5 MJ/kg

H2

EFEKTY CIEPLNE REAKCJI

CHEMICZNYCH

Reakcje chemiczne:

egzotermiczne

endotermiczne

Przykłady (utlenianie węgla)

C + O

2

= CO

2

– 393,5 kJ/mol

egzoter

C + 0,5O

2

= CO – 110,5 kJ/mol

egzoter

C + CO

2

= 2CO + 172,5 kJ/mol

endoter

EFEKT CIEPLNY REAKCJI:

prawo Hessa

Efekt cieplny reakcji zależy tylko od stanu

początkowego i końcowego

układu reagującego,

a nie zależy od drogi przemian.

I

II

III

WARTOŚC ENERGETYCZNA PALIWA

Wartość energetyczną danego paliwa określa się
dwoma parametrami:

ciepło spalania:

Q

s

[J/kg]

wartość opałowa:

Q

i

[J/kg]

Obie wartości są ściśle zdefiniowane, możliwe do obliczenia na
podstawie składu chemicznego lub do wyznaczenia
doświadczalnie.

Ciepła spalania i wartości opałowe typowych paliw są podane
w tablicach cieplnych i chemicznych.

CIEPŁO SPALANIA

Ciepło

spalania

jest

wynikiem

zmiany

energii

wewnętrznej reagentów biorących udział w procesie
spalania.

Pewne związki (paliwo, utleniacz) znikają, a na ich
miejsce powstają nowe związki (produkty spalania).
Zmienia się więc energia chemiczna układu.

Entalpia tworzenia, ∆h

tw,

J/mol

Przyjmiemy warunki standardowe: p = 1,0133 10

5

Pa, T = 298 K

Stąd:

Q

s,st

= ∆h

r

st

STANDARDOWE CIEPŁO SPALANIA

Qs,st

(definicja)

Q

s,st

= ∆h

tw,st

(pp) – ∆h

tw,st

(sp)

gdzie:

pp – powietrze i paliwo,

sp - spaliny

W praktyce indeks „st” opuszcza się przyjmując, że ciepło
spalania wyznaczane jest w warunkach standardowych.

STANDARDOWA WARTOŚĆ OPAŁOWA

Q

a

i,st

(definicja)

Q

a

i,st

= Q

a

s,st

– r

∗∗∗∗

(W

a

+8,94H

a

)

r – ciepło parowania wody w temperaturze 25 °C odpowiadające
1% wody w paliwie [J/g],

r = 24,42 [J/g]

W

a

= zawartość wilgoci w próbce analitycznej paliwa, %

H

a

– udział wodoru w próbce analitycznej paliwa, % (

8,94 – przelicznik

na wodę

)

WARTOŚĆ OPAŁOWA

a CIEPŁO SPALANIA

Q

s

≥ Q

i

Ciepło spalania jest większe (lub równe) od wartości

opałowej!

Różnica między ciepłem spalania Q

s

a wartością opałową Q

i

polega na tym, podczas wyznaczania Q

s

woda w spalinach jest

w postaci

ciekłej

, a podczas wyznaczania Q

i.

w postaci

pary

.

Zatem różnią się one ciepłem parowania wody w spalinach.

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW W REAKCJI SPALANIA:

pierwiastki

Przyjęte zostało, że entalpie tworzenia pierwiastków są
równe zero, np.:

azot cząsteczkowy N

2

- ∆h

tw,st

= 0

tlen cząsteczkowy O

2

-

∆ht

w,st

= 0

wodór cząsteczkowy H

2

- ∆h

tw,st

= 0

ENTALPIE TWORZENIA TYPOWYCH

REAGENTÓW REAKCJI SPALANIA

rodniki i inne reagenty

Rodniki, np.:

Atom wodoru

H:

217,99 [kJ/mol]

Atom tlenu

O:

249,19 [kJ/mol]

Woda i CO:

Woda (ciecz)

H

2

O: - 285,83 [kJ/mol]

Woda (para)

H

2

O: - 241,81 [kJ/mol]

Tlenek węgla

CO:

-110,52 [kJ/mol]

EFEKT CIEPLNY SPALANIA –

spalanie niezupełne

Utlenianie metanu

CH

4

+ 3/2O

2

→

CO

+ 2H

2

O + Q

1

CH

4

+ 2O

2

→

CO

2

+ 2H

2

O + Q

2

Q

2

> Q

1

I reakcja reprezentuje spalanie niezupełne,

II reakcja reprezentuje spalanie zupełne.

I

II

CO + 1/2O

2

→

CO

2

+ Q

3

:

Q

1

+ Q

3

= Q

2

WYZNACZANIE WARTOŚCI OPAŁOWEJ

Z WZORÓW PRZYBLIśONYCH

Q

i

= 4,187[81C + 246H - 26(O – S) – 6W]

kJ/kg

C, H, O, S, W – udziały masowe pierwiastków w paliwie
(w procentach).

WARTOŚĆ OPAŁOWA

WYBRANYCH PALIW STAŁYCH

RODZAJ
PALIWA

NAZWA

WARTOŚĆ

OPAŁOWA,

MJ/kg

STAŁE

(stan analityczny,
powietrzno-suchy)

Drewno
Torf
W. brunatny
W. kamienny

g

Antracyt
W. drzewny
Koks metalurgiczny

14,3
14,5

17-23,2

29,4
31,1
28,6
30,1

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW STAŁYCH - uzupełnienie

TYP
PALIWA

NAZWA

WARTOŚĆ

OPAŁOWA

MJ/kg

CIEPŁO

SPALANIA

MJ/kg

STAŁE

(stan
analityczny,
powietrzno-
suchy)

W. Kamienny
(KWK Śląsk)
W. brunatny
(KWB Konin)

31,55

20,73

32,71

21,94

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW CIEKŁYCH

TYP
PALIWA

NAZWA

WARTOŚĆ

OPAŁOWA

MJ/kg

CIEPŁO

SPALANIA

MJ/kg

CIEKŁE Alkohol etylowy

Benzyna
Olej napędowy
Olej opałowy
lekki

26,8
42,0
41,8
42,1

29,7
45,2
44,7
44,8

KALORYCZNOŚĆ WYBRANYCH

PALIW GAZOWYCH

TYP
PALIWA

NAZWA

WARTOŚĆ

OPAŁOWA

MJ/kg

CIEPŁO

SPALANIA

MJ/kg

GAZOWE Acetylen

Butan
Metan
Tlenek węgla
Wodór

48,6
45,7
50,0
10,1

119,6

50,4
49,6
55,6
10,1

142,0

WYMIENNOŚĆ GAZÓW I

LICZBAWOBBEGO

Liczba Wobbego W

b

W

b

= Q

s

/d

νννν

0,5

Gęstość względna d

ν

d

νννν

=

ρρρρ

gazu

/

ρρρρ

powietrza

Gazy są wymienne względem siebie, jeżeli spalają się prawidłowo
w tych samych palnikach bez potrzeby ich przystosowania.

Warunek wymienności gazów: dwa gazy są wymienne, jeżeli przy
tym samym nadciśnieniu zasilania (

∆∆∆∆

p) moc cieplna aparatu

gazowego N będzie taka sama:

N

1

= N

2

(= V*Q

s

).

Warunek wymienności gazów określa liczba Wobbego.