Chemia i technologia polimerów

Wykład 12

Polimeryzacja z otwarciem 

pierścienia

Monomery cykliczne o znaczeniu 

komercyjnym

• Tlenki etylenu i propylenu

• Trioksan

Laktyd

• Kaprolaktam

• Oktametylocyklotetrasiloksan

• Cyklotrifosfazen

Monomery

• Polimeryzacja z otwarciem pierścienia (POP) jest procesem 

polimeryzacji łańcuchowej, której ulegają monomery o budowie 
cyklicznej, takie jak cykliczne etery, acetale, amidy (laktamy), estry 
(laktony) i siloksany, a także cykliczne aminy, siarczki, olefiny, 
cyklotrifosfazeny, bezwodniki N‐karboksy‐α‐cykloaminokwasów i 
inne.

• Jak wskazuje nazwa, podczas ich polimeryzacji pierścień ulega 

rozerwaniu i powstają łańcuchy liniowe.

• Źródłem napędowym polimeryzacji z otwarciem pierścienia jest 

naprężenie pierścienia w monomerze. Najmniej podatne na POP są 
najmniej naprężone pierścienie, pięcio‐ lub sześcioczłonowe, np. 
sześcioczłonowy pierścień cykloheksanu.

Inicjowanie

• POP inicjowana być może przez zastosowanie tych samych typów 

inicjatorów jonowych, jakie są aktywne w polimeryzacji jonowej 

monomerów nienasyconych lub z wiązaniem podwójnym C=O.

• W większości przypadków polimeryzacja kationowa przebiega przy 

udziale jonów oniowych (np. oksoniowych), jako centrów 

aktywnych. Polega ona na ataku nukleofilowym monomeru na jon 

oniowy: 

• W polimeryzacji anionowej, z kolei, następuje atak nukleofilowy

rosnącego centrum na monomer:

• Z oznacza grupę funkcyjną, taką jak: –O–, –NH–, –SiO–, –CO–O–, 

–CO–NH– itp.

Inicjowanie

• W jonowej polimeryzacji z otwarciem pierścienia występują te same 

czynniki wpływające na przebieg polimeryzacji: rodzaj przeciwjonu, 
charakter rozpuszczalnika, temperatura, typ pary jonowej i zjawiska 
asocjacji.

• Niektóre procesy polimeryzacji przebiegają wg mechanizmu 

aktywowanego monomeru

. W tego typu reakcjach polimeryzacji, 

centrum aktywne pojawia się na monomerze, który, wcześniej 
aktywowany, przyłącza się do obojętnej makrocząsteczki:

Podobieństwa ‐ różnice

• W POP 

nie występują reakcje pomiędzy większymi cząsteczkami

, jak w 

polimeryzacji stopniowej. Reakcja ma charakter wyłącznie 

łańcuchowy

.

• Wiele typów POP przybiega bez udziału terminacji, jako polimeryzacje 

żyjące lub kontrolowane. Masa cząsteczkowa wzrasta liniowo ze stopniem 
przereagowania i zależy od stosunku stężenia monomeru i inicjatora. Mogą 
być otrzymywane kopolimery blokowe.

• Stałe szybkości w POP są tego samego rzędu wielkości, jak stałe w 

reakcjach stopniowych, a więc o kilka rzędów wielkości mniejsze, niż w 
typowych procesach polimeryzacji monomerów nienasyconych.

• A zatem zwiększanie stopnia polimeryzacji w tych procesach przebiega 

znacznie 

wolniej

, niż w polimeryzacji monomerów nienasyconych.

• Równowaga polimeryzacja‐depolimeryzacja jest, w przypadku POP, 

znacznie 

częściej

obserwowana, niż w przypadku rodnikowej, bądź 

jonowej polimeryzacji wiązań nienasyconych.

Podobieństwa ‐ różnice

• POP stanowi alternatywę wobec metod wytwarzania polimerów 

metodą polimeryzacji stopniowej. Przykładem jest POP laktonu, 
prowadząca do poliestru, stanowiąca alternatywę wobec 
polimeryzacji dikwasu karboksylowego i glikolu.

• W polimeryzacji stopniowej masa cząsteczkowa zależy od stosunku 

stechiometrycznego monomerów i stopnia konwersji. W POP od 
stopnia przereagowania (konwersji), ale także od stosunku stężenia 
monomeru do inicjatora.

• Jednakże dostępność monomerów cyklicznych jest zdecydowanie 

mniejsza, niż prostych monomerów dwufunkcyjnych, a zatem ich 
cena jest, na ogół, wyższa.

• Przykłady monomerów cyklicznych, wraz z typem reakcji, jakiej 

ulegają przedstawia tabela. Jest to tabela uwzględniająca także 
reakcje dimeryzacji, trimeryzacji lub, ogólnie, oligomeryzacji, nie 
tylko typowej POP.

Monomery

Anionowa

Anionowa/Kationowa

Kationowa

laktony

węglany

laktamy

oksirany

siloksany

tiirany

acetale

n = 5,6

n = 2,3,5

n = 5,7

n = 3,4

Propagacja ‐ depropagacja

• Szybkość propagacji:

• Szybkość depropagacji:

• W stanie równowagi szybkość propagacji zrównuje się z szybkością 

propagacji:

• Stała równowagi:

k

p

k

d

Powtórka – vide wykład 5.

Propagacja ‐ depropagacja

• W termodynamicznej analizie procesu polimeryzacji przyjmuje się, 

że standardowe warunki odpowiadają ciśnieniu p = 1 atm. i stężeniu 
monomeru [M] = 1 mol⋅dm

–3

. Entalpia reakcji (ciepło) ΔH

p

nie zależy 

od stężenia

• Entalpia swobodna ΔG

p

procesu polimeryzacji wyraża się wzorami:

• W stanie równowagi ΔG

p

= 0, a zatem:

• co prowadzi do warunku, określającego górną krytyczną 

temperaturę polimeryzacji 

T

c

• Jeżeli stężenie monomeru będzie niższe, niż [M]

e

lub temperatura 

wyższa, niż T

c

, w układzie nie będzie polimeru.

Propagacja ‐ depropagacja

szy

b

ko

ść   

re

ak

cj

i

• Zależność szybkości propagacji 

depropagacji od temperatury 
oraz znaczenie fizyczne górnej 
krytycznej temperatury poli‐
meryzacji.

• W istocie badania tego typu są 

bardziej rozwinięte dla 
monomerów cyklicznych, gdyż 
dla monomerów nienasyconych
entalpia polimeryzacji jest 
znacznie bardziej ujemna i 
stężenie w stanie równowagi 
jest bardzo niskie.

szybkość propagacji
przy [M] = [M]

0

szybkość depropagacji

szybkość polimeryzacji

Temperatura

T

c

Warunki przebiegu polimeryzacji

• Warunki, w których ΔG

p

< 0 (ΔG

p

= ΔH

p

– TΔS

p

): 

polimeryzacja jest możliwa, jeśli: ΔH

p

< 0;         < 0 oraz

•

ΔH

p

< 0 dla większości monomerów cyklicznych (pierścienie są naprężone);

jest na ogół ujemna, ponieważ maleje entropia translacyjna 

(ruchliwość monomeru jest większa niż jednostki powtarzalnej w 
łańcuchu) ֜ warunki polimeryzacji: niska temperatura, wysokie stężenie 
monomeru

• Polimeryzacja jest możliwa, jeśli: ΔH

p

> 0;          > 0, ale także:

• Jeżeli pierścienie monomerów nie są naprężone, to mimo to polimeryzacja 

jest możliwa jeśli entropia rośnie (np. wzrost entropii rotacyjnej, 
wibracyjnej w dużych pierścieniach)

Etery cykliczne, oksacykloalkany

n

Nazwa

Nazwy zwyczajowe

3

Oksacyklopropan

Oksiran, epoksyd

4

Oksacyklobutan

Oksetan, tlenek trimetylenu

5

Oksacyklopentan

Oksolan, tetrahydrofuran

6

Oksacykloheksan

Oksan, tetrahydropiran

7

Oksacykloheptan

Oksepan

Tlen w eterach cyklicznych ma charakter zasadowy (w sensie Lewisa). Etery 
cykliczne polimeryzują kationowo, za wyjątkiem oksiranu. Te ostatnie 
polimeryzują zarówno wg mechanizmu kationowego, jak i anionowego (duże 
naprężenie pierścienia).

Etery cykliczne, oksacykloalkany

Sześcioczłonowe etery, a także 1,4‐dioksan, oraz niepodstawione lub 
podstawione cykliczne etery nie polimeryzują. Polimeryzacji ulega 
trioksan, a także 4‐,5‐cio i 7‐członowe cykliczne monoacetale
(monoformale).

tetrahydropiran

1,4‐dioksan

trioksan

1,3‐dioksolan

1,3‐dioksan

tetrahydrofuran

Polimeryzacja oksiranów

• Anionową polimeryzację oksiranów, np. tlenku etylenu lub 

tlenku propylenu można inicjować wodorotlenkami metali, 
alkoholanami, tlenkami, amidami, a także związkami 
alkilowymi lub arylowymi metali, w tym rodnikoanionami, 
takimi jak naftalenosód.

• Pierwszym etapem jest inicjowanie:

• i, następnie, propagacja:

• itd.

Polimeryzacja oksiranów

Niektóre inicjatory polimeryzacji oksiranów działają wg mechanizmu 
anionowo‐koordynacyjnego. Należą do nich addukt tlenku propylenu i 
FeCl

3

(inicjator Pruitt’a‐Baggett’a), addukty o budowie Zn(OCH

3

)

2

i 

([Zn(OCH

3

)

2

]

2

⋅[C

2

H

5

ZnOCH

3

]

6

), porfiryny glinowe lub cynkowe:

w których Z = Cl, OR, R, OOCR, lub SR, względnie 
inne inicjatory.
Mechanizm reakcji może być kowalencyjny, 
anionowy (z utajonym anionem powstającym 
podczas rozszczepiania wiązania O‐M):  

lub nawet kationowy, w zależności od typu 
inicjatora.

• Włączenie się asymetrycznego tlenku propylenu (metylooksiranu) może 

być poprzez atom węgla 1 lub 2 (α lub β).

• Poli(tlenek propylenu) ma jednak przede wszystkim strukturę głowa do 

ogona, a centrum aktywne atakuje zwykle wiązanie przy atomie β.

• Podstawione oksirany reagują z reguły wolniej, niż oksiran z uwagi na 

zawadę przestrzenną.

• Polimeryzacja oksiranów ma charakter polimeryzacji żyjącej. Procesy 

inicjowane porfirynami są trudne do zakończenia – noszą nazwę 

polimeryzacji nieśmiertelnej

.

Polimeryzacja oksiranów

W obecności związków z ruchliwym protonem, takich jak woda lub 
alkohol, przebiegają reakcje wymiany:

Reakcje takie przebiegają także z udziałem powstających w ten sposób 
grup hydroksylowych:

Średni stopień polimeryzacji zmniejsza się wtedy (jeżeli inicjowanie jest 

wystarczająco szybkie) z:

na:

Inaczej, niż w reakcji przeniesienia, łańcuchy powstałe w reakcji 
wymiany nie są zakończone, lecz „uśpione”.

Polimeryzacja oksiranów

0

0

]I

[

]

M

[

p

DP

n

=

0

0

0

]

ROH

[

]I

[

]

M

[

+

=

p

DP

n

Polimeryzacja oksiranów

• Przeniesienie na monomer (uniemożliwia otrzymanie poli(tlenku 

propylenu) o dużej masie cząsteczkowej (nie dotyczy katalizatorów 
koordynacyjnych))

Etery cykliczne, polimeryzacja 

kationowa

• Oksirany, wobec inicjatorów kationowych dają oligomery.  Z oksiranu

można otrzymać 1,4‐dioksan, trimery i wyższe oligomery cykliczne. Z 
tlenku propylenu otrzymuje się oligomery liniowe i cykliczne (od 
tetrameru wzwyż). Przyjmuje się, że polimeryzacja kationowa przebiega za 
pośrednictwem jonu oksoniowego, np. polimeryzacja 3,3‐
bis(chlorometylo)oksetanu (R = CH

2

Cl).

• Kation oksoniowy i anion A

–

tworzą wiązanie lub stanowią parę jonową o 

różnym stopniu zagregowania.

ester

para jonowa

Polimeryzacja kationowa eterów

cyklicznych

Inicjatorem polimeryzacji kationowej 

mogą być silne kwasy protonowe: 

trifluorooctowy, fluorosulfonowy, trifluorometanosulfonowy (triflatowy) 
(polimeryzacja THF), tworząc początkowo drugorzędowy jon oksoniowy:

a następnie trzeciorzędowy jon oksoniowy:

Kwasy Lewisa, takie jak BF

3

i SbCl

5

inicjują polimeryzację kationową eterów i 

acetali cyklicznych. Konieczna jest obecność wody lub innych protogenów. 
Powstaje kompleks inicjator‐koinicjator [np.: BF

3

⋅H

2

O, H

+

(SbCl

6

)

–

], który jest 

donorem protonów.

Polimeryzacja eterów cyklicznych

W idealnych warunkach nie zachodzą nieodwracalne reakcje zakończające 
łańcuch kinetyczny. Kationowa POP jest wtedy 

reakcją żyjącą

. Ma to miejsce 

wobec trwałych przeciwjonów (AsF

6

–

, PF

6

–

, lub SbCl

6

–

) lub silnych kwasów 

(triflatowy). Tworzą one odwracalne estry kowalencyjne.
Występują jednak także 

reakcje przeniesienia na polimer

(

backbiting

)(nie 

towarzyszy temu przerwanie łańcucha kinetycznego, a jedynie materialnego):

Powstają wtedy także cząsteczki (oligomery) 

cykliczne

.

to może być fragment
tej samej cząsteczki,
na której końcu jest
centrum aktywne.

Polimeryzacja eterów cyklicznych.

Polimeryzacja z aktywowanym monomerem

Powstawanie cyklicznych oligomerów można ograniczyć lub wyeliminować, 
jeżeli stworzymy warunki dla POP z 

aktywowanym monomerem (AM)

.

Reakcje konkurują ze sobą. POP z AM przebiega kiedy stężenie alkoholu jest 
wysokie, a stężenie monomeru małe (szybkość konwencjonalnej POP ~ [HM

+

] 

i [M], a szybkość polimeryzacji z AM ~ [ROH] i [HM

+

]). Doprowadza się do 

dominacji POP z AM przez powolne wprowadzanie monomeru do reaktora.
O ile w polimeryzacji tlenku propylenu wobec BF

3

w CH

2

Cl

2

w 25°C powstają 

głównie cykliczne oligomery, w tym 50% 

tetrameru

, przez zastosowanie 

powolnego wprowadzania monomeru można zmniejszyć ilość oligomerów 
poniżej 1%.

klasyczna POP

POP z aktywowanym

monomerem

Acetale cykliczne

• Zawierają co najmniej jedno ugrupowanie 1,1‐dialkoksylowe [t.j. (RO)

2

CH

2

lub (RO)

2

CHR] jako część cyklu.

• Polimeryzacji ulegają 1,3‐dioksolan (m=2), 1,3‐dioksepan (m=4), i 1,3‐

dioksokan (m=5). 1,3‐Dioksan nie polimeryzuje.

• Uważa się, że 99,9% propagujących centrów aktywnych w POP acetali 

cyklicznych ma formę kationu oksoniowego. Alternatywnie centrum może 
być kation oksokarboniowy:

oksokarbokation

jon oksoniowy

Polioksymetylen

Poliacetal, politrioksan poliformaldehyd, poli(tlenek metylenu) (POM z ang. 
polyoxymethylene). Polimeryzację 1,3,5‐trioksanu prowadzi się w przemyśle, 
stosując eterat trifluorku boru (kompleks), jako inicjator. Konieczna jest 
obecność niewielkiej ilości wody. To, że sześcioczłonowy 1,3,5‐trioksan 
polimeryzuje jest konsekwencją procesu krystalizacji powstającego polimeru, 
który towarzyszy polimeryzacji. Ciepło krystalizacji, wraz z ciepłem 
polimeryzacji powoduje, że proces jest egzotermiczny. 
Obok równowagi propagacji–depropagacji, w której uczestniczy monomer 
(trioksan) pojawia się także równowaga polimer–formaldehyd:

Właściwa polimeryzacja poprzedzona jest okresem indukcji potrzebnym do 
wydzielenia się pewnej ilości formaldehydu i utworzenia pewnej ilości 1,3,5,7‐
tetroksakanu. Do monomeru dodaje się pewną ilość komonomeru, np. glikolu 
etylenowego, blokującego depolimeryzację polimeru.
POM otrzymuje się także przez anionową polimeryzację suchego 
formaldehydu. Zabezpieczenie przed depolimeryzacją zapewnia bezwodnik 
kwasowy (end‐capping).

Polioksymetylen

• POM ma wysoki stopień krystaliczności (60–77%) z powodu dobrego 

upakowania polarnych łańcuchów (T

m

= 175°C). Komercyjny produkt ma 

średnią masę cząsteczkową 20 – 70 tyś. (dyspersyjność ok. 2). 

• Dysponuje korzystną kombinacją właściwości: dobrą wytrzymałością 

mechaniczną, odpornością na pełzanie, zmęczenie i ścieranie; małym 
współczynnikiem tarcia i małą chłonnością wody. 

• Charakteryzuje się znakomitą odpornością na działanie rozpuszczalników 

organicznych. Nieco słabsza jest odporność na zasady, a zwłaszcza kwasy. 

• Stosowany jest do produkcji armatury wodnej, podzespołów 

samochodowych, elementów urządzeń elektrotechnicznych, sprzętu AGD 
oraz kostek (piórek) gitarowych.

ω‐Laktamy

Liczba

członów w 

cyklu*

Nazwa IUPAC

Nazwa 

zwyczajowa 1

Nazwa

zwyczajowa 2

4

3‐propanolaktam

2‐azetydon

β‐propiolaktam

5

4‐butanolaktam

2‐pirolidon,
α‐pirolidon

γ‐butyrolaktam

6

5‐pentanolaktam

2‐piperydynon

δ‐walerolaktam

7

6‐heksanolaktam

heksahydro‐2H‐
azepin‐2‐on

ε‐kaprolaktam

*Związek dysponuje liczbą grup metylenowych, m, o dwie mniejszą

Kationowa polimeryzacja 

laktamów

Kwasy protonowe i kwasy Lewisa inicjują polimeryzację laktamów. 

Mechanizm jest zgodny z mechanizmem katalizowanej kwasami substytucji 
nukleofilowej amidów. W szczególności jest to proces 

polimeryzacji z 

aktywowanym monomerem 

. 

Inicjowanie polega na ataku nukleofilowym grupy imidowej monomeru na 
protonowany (aktywowany) monomer, utworzeniu soli amoniowej, która, z 
kolei, oddaje proton następnemu monomerowi, aktywując go.
Podobnie przebiega propagacja, przy czym aktywowany monomer atakowany 
jest przez grupę amidową –NH

2

, znajdującą się na końcu rosnącego łańcucha. 

Propagacji towarzyszy reakcja końcowej grupy amidowej z laktamem na 
początku łańcucha, a więc reakcja polimeryzacji stopniowej.
Po wyłączeniu cyklicznych oligomerów i monomeru – powstający polimer ma 
rozkład Flory’ego. Liczne reakcje ograniczają masy cząsteczkowe 
polilaktamów, otrzymywanych w polimeryzacji kationowej.

Anionowa polimeryzacja 

laktamów

Przebieg procesu polimeryzacji w dużym stopniu zależy od rodzaju zasady 
użytej jako inicjatora. W obecności metali alkalicznych, wodorotlenków, 
wodorków, amidków, alkoksydów lub związków metaloorganicznych reakcja 
jest inicjowana przez utworzenie anionu laktamu; dla kaprolaktamu:

Jeżeli zasada jest zbyt słaba, równowaga nie jest wystarczająco przesunięta w 
prawo i stężenie anionów jest małe. Silne zasady, natomiast, dają duże 
stężenie anionów, ale te, z kolei biorą udział w niepożądanych reakcjach 
ubocznych.
Preferowana metoda: utworzenie i wyizolowanie anionu oraz wprowadzenie 
go do środowiska reakcji.

Anionowa polimeryzacja 

laktamów

W pierwszym akcie propagacji anion reaguje z monomerem poprzez 
transamidację z otwarciem pierścienia. 

Tak powstały anion pierwotny nie jest stabilizowany przez grupę karbonylową 
i odszczepia proton z grupy imidowej monomeru odtwarzając anion 
kaprolaktamu:

Obecność dimeru wydaje się warunkować dalszy przebieg polimeryzacji 
(okres indukcji). 

Anionowa polimeryzacja 

laktamów

Przebieg propagacji ilustrują reakcje:

Polimeryzacja wobec inicjatorów zasadowych nie jest wykorzystywana do 
komercyjnej produkcji poliamidów (jest zbyt powolna i „kapryśna”).

Polimeryzacja hydrolityczna

ε‐kaprolaktamu

Przemysłową metodą polimeryzacji ε‐kaprolaktamu, prowadzącą do 
poliamidu 6 jest okresowa lub ciągła metoda polimeryzacji hydrolitycznej. 
Monomer ogrzewa się w obecności 5‐10% wody do temperatury 250‐270°C 
przez 12 – 24 godz. Reakcja przebiega poprzez hydrolizę ε‐kaprolaktamu do 
kwasu kapronowego, polikondensację tego aminokwasu i inicjację 
polimeryzacji z otwarciem pierścienia laktamu przez kwas kapronowy:

W istocie polimeryzacja przebiega wg mechanizmu aktywowanego monomeru

Polimeryzacja ε‐kaprolaktamu

Szybkość POP ε‐kaprolaktamu jest o rząd większa, niż polikondensacji kwasu 
ε‐kapronowego. Mimo, iż kondensacja kwasu ma tylko kilka procent udziału w 
całym procesie, wyznacza ona końcowy stopień polimeryzacji  (średnią 
długość łańcuchów) w stanie równowagi, gdyż to polimer bierze udział w 
polikondensacji. Wpływ ma także ilość wody obecnej w układzie. Jest ona 
usuwana po 80‐90% przereagowania. Regulację masy cząsteczkowej prowadzi 
się także dodatkiem monofunkcyjnego dodatku, np. kwasu karboksylowego. 
Rozkład stopni polimeryzacji, po usunięciu oligomerów i monomeru, jest 
zbliżony do najbardziej prawdopodobnego (Flory’ego).
Końcowy produkt zawiera ok. 8% monomeru i ok. 2% cyklicznych oligomerów 

(głównie dimeru i trimeru). Są one oddzielane przez ekstrakcję gorącą wodą 
lub destylację próżniową. Polimer suszy się przez ogrzewanie w 100‐200°C 
pod zmniejszonym ciśnieniem.

Polimeryzacja ε‐kaprolaktamu

Właściwości polimeru. Polikaprolaktam jest polimerem termoplastycznym. 
Ma bardzo silną tendencję do krystalizacji (T

m

= 215°C) dodatkowo 

wzmacnianą tworzeniem się wiązań wodorowych między atomem tlenu i 
azotu z dwóch różnych grup amidowych. Dzięki temu poliamidy są bardziej 
twarde i trudniej topliwe niż poliestry, nie mówiąc już o polimerach 
winylowych. Temperatura zeszklenia  40°C.
Z poliamidów produkuje się przede wszystkim włókna zwane nylonowymi (w 
Polsce stilon) oraz materiały sztuczne o podwyższonej odporności 
mechanicznej nadające się np. do produkcji kół zębatych. 

Polimeryzacja laktonów

Laktony stanowią kolejną grupę monomerów, stanowiących podstawę syntezy 
polimerów o dużym znaczeniu praktycznym i komercyjnym:

W polimeryzacji anionowej laktonów stosuje się obecnie anionowe inicjatory 
koordynacyjne, takie jak alkoholany metali alkalicznych (alkoksydy), 
alkoksydowe związki matali, np. R

2

AlOR’ i Al(OR)

3

, karboksylany cyny(II), 

metaloporfiryny, acetoacetonian cyrkonu lub oligomeryczne aluminoksany
[Al(CH

3

)O]

n

i inne.

Anionowa POP laktonów przebiega wskutek pękania wiązania tlen‐grupa 
karbonylowa:

Polimeryzacja laktonów

Kationową POP laktonów inicjują te same inicjatory, jak w przypadku eterów 
cyklicznych. Dawniej uważano, że centrum reaktywnym jest jon oksoniowy, a 
wiązaniem podatnym na rozerwanie jest wiązanie O‐CO, ale nowsze badania 
wykazały, że reakcja przebiega z udziałem karbokationu:

Podobnie, jak w przypadku eterów cyklicznych, w obecności alkoholi,  
przebiega polimeryzacja kationowa z aktywowanym monomerem.
POP laktonów przebiega także wobec enzymów, takich jak lipaza.
Poli(γ‐butyrolakton)  jest poliestrem charakteryzującym się dużą 
biozgodnością z tkankami żyjącymi i jest biodegradowalny

γ-butyrolakton

Glikolid i laktydy

• Monomerami o wzrastającym znaczeniu praktycznym i komercyjnym są 

sześcioczłonowe dilaktony (1,4‐dioksano‐2,5‐diony): glikolid i laktydy (te 
ostatnie występują jako izomery konfiguracyjne.

• Monomery te są diestrami cyklicznymi α–hydroksykwasów, glikolowego: 

HOCH

2

COOH i mlekowego: HOCH(CH

3

)COOH.

• Polilaktyd [poli(kwas mlekowy)] jest od kilkunastu lat produkowany na 

skalę techniczną w dużej ilości jako biozgodny i biodegradowalny polimery 
syntetyczny.

glikolid

R,R‐laktyd

S,S‐laktyd

R,S‐(mezo)‐laktyd

Polilaktyd

Polilaktyd, zależnie od zastosowanych do jego polimeryzacji katalizatorów 
może być 

izotaktyczny

lub 

ataktyczny

. Przy syntezie z laktydu pochodzącego z 

naturalnych źródeł możliwe jest otrzymanie tylko poli‐R‐laktydu (PLLA) 
(izotaktycznego) oraz poli‐S‐laktydu (PDLA) (ataktycznego). Polimeryzacja 
mieszanki R i S‐laktydów prowadzi do syntezy poli‐RS‐laktydu (PDLLA), który 
nie jest krystaliczny lecz amorficzny. Temperatura topnienia PLA wynosi 
generalnie od 150‐180°C, jest uzależniona od stopnia krystaliczności polimeru. 
Można ją podwyższyć poprzez mieszanie PLLA z PDLA, nawet o 40‐50°C. 
Blendy PLLA i PDLA zdecydowanie wpływają na zwiększenie ilości aplikacji 

PLA. Produkty otrzymane z takich mieszanek nadają są zastosowań w wyższej 
temperaturze. 
Polilaktyd jest używany głównie w zastosowaniach biomedycznych ‐ m.in. do 
produkcji implantów dentystycznych i nici chirurgicznych. Istnieją plany 
stosowania polilaktydu jako zamiennika dla poliolefin i PET‐u i innych 
polimerów pochodzących z nieodnawialnych surowców. M.in. z polilaktydu
produkuje się butelki, które rozkładają się w ciągu 75‐80 dni. 

Inne monomery cykliczne

Inne monomery cykliczne to, m.in. węglany alifatyczne (węglan etylenu lub 
propylenu) lub aromatyczne. Z tych ostatnich można otrzymać poliwęglany 
liniowe.

Cykliczne aminy (iminy). Najwszechstronniej badana był azyrydyna. Jej 
polimery (zwykle silnie rozgałęzione) są wytwarzane na skalę przemysłową

węglan etylenu

azyrydyna, wysoce
toksyczny monomer 

cykliczny węglan
bisfenolu A 

Inne monomery cykliczne

Oksazoliny (najczęściej m = 2). Hydroliza prowadzi do poliiminy.

Cykliczne związki siarki:

hydroliza

tiiran

1,3,5‐tritian

1‐oksa‐4,5‐ditio‐

cykloheptan

trisiarczek nor‐

bornenu

polisiarka

Inne monomery cykliczne

Cykloalkeny. Ulegają POP pod wpływem koordynacyjnych związków metali 
przejściowych.

Polimeryzacja nazywana jest 

metatetyczną polimeryzacją z otwarciem 

pierścienia

. 

Metateza

polega na wymianie podstawników przy podwójnym 

wiązaniu i przebiega wobec tzw. inicjatorów Grubbsa (związki Ru) lub 
Schrocka (związki Mo, W).

Propagacja ma przebieg:

Przykład polimeru komercyjnego:

polinorbornen

Polimery (częściowo) 

nieorganiczne

Polisiloksany. Polidimetylosiloksan. PDMS. Nazwa IUPAC: poli(oksydimetylo‐
silanodiyl) lub katena‐poly[(dimetylosilicon)‐μ‐okso].
Anionowa POP cyklicznych siloksanów może być inicjowana wodorotlenkami 
metali alkalicznych, alkilowymi lub alkoksylowymi związkami metali, także, np. 
trimetylosiloksanianem potasu (CH

3

)

3

SiOK i innymi zasadami. Polimeryzuje 

także kationowo. Ciekawostką jest, że ΔH

p

≈ 0, a ΔS

p

= 6,7 J⋅mol

–1

K

–1

, czyli 

dodatnia

!

Jest to kauczukowata substancja najbardziej znana jako klej i uszczelnienie. 
PDMS jest także stosowany jako składnik smarów silikonowych, olejów 
smarowych, a także jako środek hamujący pienienie. Ma także wiele innych 
zastosowań, np. w kosmetyce (implanty, lakiery do włosów itp.).
Usieciowany daje gumę silikonową elastyczną także w niskiej temperaturze.

silikony

Polisiloksany

• Synteza monomeru:
• SiO

2

+ C Æ Si + CO

2

; 

• Dwie alternatywne metody:
• 1. Si + 2Cl

2

Æ SiCl

4

;  SiCl

2

+ 2RMgX Æ R

2

SiCl

2

+ 2MgXCl

• 2. Si +2RCl Æ R

2

SiCl

2

; (proces bezpośredni lub proces Rochowa)

• Towarzyszące produktowi R

3

SiCl i RSiCl

3

oddziela się przez destylację.

• Hydroliza  daje bądź produkty liniowe (hydroliza zasadowa), bądź cykliczne 

(hydroliza kwaśna). 

• W kontrolowany sposób polisiloksany otrzymuje się przez polimeryzację z 

otwarciem pierścienia z trimerów i tetramerów cyklicznych, wydzielonych 
spośród innych produktów :

Fosfazeny

Termiczna polimeryzacja heksachlorocyklotrifosfazenu (znany także jako 
chlorek fosfonitrylowy) daje polidichlorofosfazen. 

• Jest to podatny na hydrolizę elastomer, który może być łatwo 

przekształcony w pochodne alkoksylowe lub aminowe. Łańcuch 
polifosfazenu jest elastyczny i T

g

polimerów wynosi – 60 do –100°C). Są 

one odporne na rozpuszczalniki, utleniacze i światło. Specyficzne 
właściwości nadają im podstawniki, determinując liczne zastosowania.

polifosfazeny

Polimery cyklicznych estrów 

fosforowych

• Metodą polimeryzacji anionowej otrzymać można polimery cyklicznych 

estrów fosforowych o dużej masie cząsteczkowej.

• Polimeryzacji kationowej towarzyszy zbyt wiele reakcji ubocznych, by 

można było otrzymać polimery o dużej masie cząsteczkowej.