I. RÓWNOWAGI W ROZTWORACH
ELEKTROLITÓW. KWASY I ZASADY
Pojęcia podstawowe i definicje
ELEKTROLITEM jest każda substancja, która
rozpuszczając się w wodzie lub innym
rozpuszczalniku polarnym ulega dysocjacji
elektrolitycznej na jony:
dodatnie – kationy i ujemne – aniony.
● Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, niezależnie od
tego, czy są to związki nieorganiczne, czy też
organiczne. Roztwory elektrolitów przewodzą prąd
elektryczny. Przewodnictwo elektryczne roztworu
zależy od rodzaju i stężenia elektrolitu oraz
właściwości rozpuszczalnika.
● Roztwory nieelektrolitów nie przewodzą prądu.
ROZPUSZCZALNIKI POLARNE mają dużą
przenikalność dielektryczną (ε) względem próżni,
a ich cząsteczki są obdarzone trwałym momentem
dipolowym (μ). Rozpuszczalniki polarne wykazują
również zdolność do solwatacji cząsteczek i jonów
substancji rozpuszczonych. Najczęściej stosowanym
rozpuszczalnikiem o unikalnych właściwościach
fizykochemicznych jest woda.
Rolę przenikalności dielektrycznej ośrodka
(rozpuszczalnika), w którym znajdują się dwa
ładunki elektryczne q
1
i q
2
uzasadnia prawo
Coulomba. Gdy ładunki te w próżni i w ośrodku
o względnej przenikalności dielektrycznej ε dzieli
taka sama odległość r, to siły ich oddziaływań
elektrostatycznych są następujące:
2
2
1
1
r
q
q
k
F
- w próżni,
(1)
2
2
1
2
r
q
q
k
F
- w danym ośrodku,
(2)
gdzie k = 8,9867·10
9
Nm
2
/C
2
, oraz F
1
> F
2
.
Dipolowy charakter cząsteczek rozpuszczalnika
jest jednym z warunków solwatacji cząsteczek lub
jonów substancji rozpuszczonej.
Tabela 1. Właściwości wybranych rozpuszczalników
Rozpuszczalnik
Względna przenikalność
dielektryczna
Moment
dipolowy
, D
Oktan, C
8
H
18
Cykloheksan, C
6
H
12
Benzen, C
6
H
6
Toluen, C
6
H
5
CH
3
Dichlorometan, CH
2
Cl
2
Chloroform, CHCl
3
Metanol*, CH
3
OH
Etanol*, C
2
H
5
OH
Nitrobenzen*, C
6
H
5
NO
2
DMSO**, (CH
3
)
2
SO
Formamid*, HC(O)NH
2
Ciekły amoniak*, NH
3
Woda*
1,95
2,02
2,30
2,38
8,93
4.72
32,6
24.3
34.8
46,6
109,5
16,9
78.4
0
0
0
0.31
1.14
1.15
1.70
1.73
4.03
3,90
1,51
1,47
1.83
1Debye (1D), 1D = 3,338∙10
-30
C·m; *rozpuszczalniki solwatujące;
**DMSO – dimetylosulfotlenek
Charakterystyczne właściwości fizyczne wody:
1.
Cząsteczki wody mają budowę polarną – są
dipolami.
2.
Nietypowa zmiana gęstości ciekłej wody wraz
z temperaturą – maksymalna wartość przy +4
0
C.
3.
Gęstość lodu jest mniejsza od gęstości ciekłej wody.
4.
Wysoka pojemność cieplna ciekłej wody.
5.
Szeroki zakres temperatury istnienia wody
w stanie ciekłym – 100
0
C.
6.
Duże napięcie powierzchniowe ciekłej wody.
7.
Właściwości solwatacyjne ciekłej wody, zwane
dalej
zdolnością
hydratacyjną,
czynią
ją
najbardziej
uniwersalnym
rozpuszczalnikiem
różnych substancji, w tym soli i gazów.
Wszystkie wymienione cechy wody wynikają
z dipolowej natury jej cząsteczek, zdolnych do
wzajemnej, silnej asocjacji za pośrednictwem wiązań
wodorowych (lód, ciekła woda) i do hydratacji
cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonych za
pośrednictwem oddziaływać elektrostatycznych,
wiązań koordynacyjnych i wiązań wodorowych.
O
163 pm
101 pm
H
H
Rys. 1. Struktura cząsteczki wody
Woda jako rozpuszczalnik łatwo rozpuszcza sole lub
wodorotlenki litowców, ponieważ jonowe sieci
krystaliczne tych związków ulegają zniszczeniu,
a jony w roztworze są stabilizowane przez
hydratację.
Rys. 2. Schemat rozpuszczania kryształów NaCl w wodzie
Chlorowodór,
bromowodór
i
jodowodór
zachowują się w roztworach wodnych jak elektrolity,
ponieważ dipolowe cząsteczki wody ułatwiają
rozerwanie
spolaryzowanych
wiązań
σ
w cząsteczkach tych związków, co powoduje ich
całkowitą dysocjację na jony stabilizowane
w roztworze przez hydratację.
Dysocjacja elektrolitów w roztworach wodnych.
Elektrolity mocne i słabe
● Elektrolity zdysocjowane w rozcieńczonych
roztworach wodnych całkowicie są elektrolitami
mocnymi. Do elektrolitów mocnych zaliczamy
praktycznie wszystkie sole oraz niektóre kwasy
i zasady.
● Kwasy lub zasady, tylko częściowo zdysocjowane
na jony w roztworach wodnych, zwłaszcza
w roztworach rozcieńczonych, są elektrolitami
słabymi.
UWAGA: Podział na elektrolity mocne i słabe jest umowny,
bowiem dany elektrolit dysocjujący w roztworach wodnych
całkowicie, może w roztworach w innym rozpuszczalniku
dysocjować tylko częściowo.
Przykłady:
Elektrolity mocne
Sole: NaCl, KI,AgNO
3
, CuSO
4
; NaCH
3
COO, NH
4
Cl;
NaCl → Na
+
+ Cl
-
AgNO
3
→ Ag
+
+ NO
3
-
Kwasy: HCl, HBr, HI, HClO
4
, HNO
3
, H
2
SO
4
;
HCl → H
+
+ Cl
-
Stężenie jonów wodorowych w roztworze mocnego
kwasu HX jest równe jego stężeniu analitycznemu.
Zasady: NaOH, KOH, Ca(OH)
2
, Ba(OH)
2
; czwarto-
rzędowe zasady amoniowe (C
n
H
2n+1
)
4
OH.
KOH → K
+
+ OH
-
Stężenie jonów wodorotlenowych w roztworze
mocnej zasady MOH jest równe jej stężeniu
analitycznemu.
Elektrolity słabe
Kwasy: HNO
2
, HCN, H
2
S, HClO, kwasy karboksylowe
- HCOOH i CH
3
COOH;
Zasady:
NH
4
OH,
Be(OH)
2
,
Fe(OH)
2
,
aminy
-
metyloamina
CH
3
NH
2
, anilina C
6
H
5
NH
2
, pirydyna
C
5
H
5
N.
HClO ↔ H
+
+ ClO
-
NH
4
OH ↔ NH
4
+
+ OH
-
UWAGA:
● Równania stechiometryczne dysocjacji z pojedynczą
strzałką (→) dotyczą elektrolitów mocnych. Równania
ze strzałką podwójną (↔) odnoszą się do elektrolitów
słabych.
● Równania stechiometryczne dysocjacji kwasów są
uproszczone, ponieważ nie uwzględniają hydratacji
jonów wodorowych. Taki zapis równań stosuje się
jednak powszechnie, pomimo, że w rzeczywistości jony
wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony
hydroniowe H
3
O
+
.
AUTODYSOCJACJA WODY i RÓWNOWAGI
w ROZTWORACH ELEKTROLITÓW SŁABYCH
w UJĘCIU PRAWA DZIAŁANIA MAS
Autodysocjacja wody
Woda jest nieelektrolitem i w stanie czystym nie
przewodzi prądu elektrycznego, ponieważ proces jej
dysocjacji na jony (autodysocjacja) zachodzi tylko
w znikomym stopniu:
H
2
O ↔ H
+
+ OH
-
(1)
Uwzględniając hydratację jonów wodorowych,
proces autodysocjacji możemy zapisać następująco:
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
(2)
W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych
i wodorotlenowych są sobie równe i znikomo małe,
natomiast stężenie jej cząsteczek jest stałe.
Dlatego stan równowagi w reakcji dysocjacji wody
zgodnie z równaniem (1) możemy na podstawie
prawa działania mas scharakteryzować za pomocą
stałej równowagi, K
w
, zwanej iloczynem jonowym
wody.
2
)
(
]
][
[
o
w
c
OH
H
K
(3)
gdzie c
o
= 1 mol/dm
3
lub kmol/m
3
jest tkz. stężeniem
standardowym - stosowanym po to, aby iloczyn
jonowy oraz inne stałe równowag, definiowane za
pomocą
równowagowych
stężeń
produktów
i substratów, były wielkościami bezwymiarowymi.
Iloczyn jonowy dla czystej wody zależy tylko od
temperatury. W temperaturze 25
o
C:
K
w
= [H
+
][OH
-
]/(c
o
)
2
= 1,0·10
-14
,
(4)
zatem
[H
+
] = [OH
-
] = 1,0·10
-7
mol/dm
3
.
(5)
Czysta woda ma odczyn obojętny.
Podobnie jak w czystej wodzie, również
w obojętnych roztworach wodnych stężenia jonów
wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe,
[H
+
] = [OH
-
]. Gdy wodne roztwory są kwaśne, to
[H
+
] >[OH
-
], natomiast w roztworach zasadowych
[H
+
] < [OH
-
].
W praktyce posługujemy się wartością ujemnego
logarytmu iloczynu jonowego wody:
pK
w
≡ - log K
w
(5)
Z równań (1) i (5) wynika następująca zależność:
pK
w
= pcH + pcOH,
(6)
gdzie pcH i pcOH są zdefiniowane wzorami
pcH = - log [H
+
]/c
o
(7)
pcOH = - log [OH
-
]/c
o
(8)
W roztworach wodnych wartość K
w
zależy nie
tylko od temperatury. Istotny jest również wpływ
siły jonowej roztworu, która jest funkcją stężeń
obecnych w nim elektrolitów.
Do określenia odczynu roztworu wodnego
wystarczy znać jego pcH. W roztworach obojętnych
pcH = 7, w kwaśnych pcH < 7 i w zasadowych
pcH > 7.
Uwaga: W odróżnieniu od pH, wyznaczanego przez
pomiar pH-metryczny, wartość pcH można bardzo
łatwo obliczyć. W rozcieńczonych roztworach
elektrolitów pcH ≈ pH.
Dysocjacja elektrolitów słabych w roztworach
wodnych
W roztworach słabych elektrolitów odpowiednie
jony i niezdysocjowane cząsteczki są w stanie
równowagi, którego położenie zgodnie z prawem
działania mas zależy od ich równowagowych stężeń.
Słabe kwasy lub słabe zasady mają różną zdolność
do dysocjacji. Zdolność tę, określaną jako moc
słabych elektrolitów, możemy ocenić i porównywać
ilościowo stosując jako kryterium wartości stałych
dysocjacji kwasów - K
a
i zasad – K
b
. Im mniejsza
stała dysocjacji, tym słabszym elektrolitem jest
dany kwas lub dana zasada.
Dysocjacja słabego kwasu HA
HA ↔ H
+
+ A
-
(9)
Stężeniowa stała dysocjacji kwasu dana jest wzorem:
o
a
c
HA
A
H
K
1
]
[
]
][
[
(10)
gdzie [H
+
], [A
-
] i [HA] są równowagowymi stężeniami
jonów i cząsteczek, a c
o
stężeniem standardowym.
Definicja stopnia dysocjacji słabego kwasu HA:
HA
c
H ]
[
(11)
Bilans stężeń w stanie równowagi:
HA
c
A
H
]
[
]
[
(12)
HA
HA
c
H
c
HA
)
1
(
]
[
]
[
(13)
o
HA
a
c
H
c
H
K
1
]
[
]
[
2
(14)
Gdy c
HA
>> [H
+
], to równanie (14) upraszcza się do
postaci:
o
HA
a
c
c
H
K
1
]
[
2
(15)
Równania (14) lub (15) pozwalają obliczyć stężenie
jonów wodorowych w roztworze słabego kwasu
o znanym stężeniu analitycznym c
HA
. Stopień
dysocjacji kwasu można obliczyć z definicji (11).
Stopień dysocjacji słabego kwasu można również
obliczyć z korzystając prawa rozcieńczeń Ostwalda:
o
HA
a
c
c
K
1
1
2
(16)
Z równania (16) wynika, że stopień dysocjacji
słabego kwasu wzrasta, gdy jego stężenie
w roztworze maleje.
Tabela 2. Stopień dysocjacji w roztworach wodnych kwasu
octowego w 18
o
C, K
a
= 1,83·10
-5
Stężenie kwasu, mol/dm
3
Stopień dysocjacji, %
0,2
0,1
0,01
0,005
0,001
0,95
1,36
4,19
5,85
12,6
Gdy α << 1, wówczas równanie (16) upraszcza się do
postaci:
o
HA
a
c
c
K
1
2
(17)
Stężeniowa stała dysocjacji słabego kwasu zależy
od temperatury i jest jego cechą charakterystyczną.
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji kwasów
wpływa również siła jonowa roztworu. Stężeniowe
stałe dysocjacji kwasów są podawane w tablicach
jako wartości pK
a
:
pK
a
= - log K
a
,
(18)
wyznaczone w temperaturze 25
o
C przy ustalonej sile
jonowej.
Dysocjacja słabej zasady BOH
BOH ↔ B
+
+ OH
-
Stężeniową stałą dysocjacji zasady definiuje wzór:
o
b
c
BOH
OH
B
K
1
]
[
]
][
[
(19)
gdzie [B
+
], [OH
-
] i [BOH] są równowagowymi
stężeniami jonów i cząsteczek.
Definicja stopnia dysocjacji słabej zasady BOH:
BOH
c
OH ]
[
(20)
Bilans stężeń w stanie równowagi:
BOH
c
OH
B
]
[
]
[
(21)
BOH
BOH
c
OH
c
BOH
)
1
(
]
[
]
[
(22)
o
BOH
b
c
OH
c
OH
K
1
]
[
]
[
2
(23)
Gdy c
BOH
>> [OH
-
], to równanie (23) upraszcza się do
postaci:
o
BOH
b
c
c
OH
K
1
]
[
2
(24)
Równania (23) i (24) pozwalają obliczyć stężenie
jonów hydroksylowych w roztworze słabej zasady
o znanym stężeniu analitycznym c
BOH
.
Stopień dysocjacji zasady można obliczyć z definicji
(20) lub prawa rozcieńczeń Oswalda:
o
BOH
b
c
c
K
1
1
2
(25)
Z równania (25) wynika, że stopień dysocjacji słabej
zasady wzrasta, gdy je stężenie w roztworze maleje.
Gdy α << 1, wówczas równanie (25) upraszcza się do
postaci:
o
BOH
b
c
c
K
1
2
(26)
Stężeniowa stała dysocjacji słabej zasady zależy od
temperatury i jest jej cechą charakterystyczną. Dane
z tabeli 3 dotyczą dysocjacji amoniaku (NH
4
OH) w
wodzie.
Tabela 3. Wpływ temperatury na stałe dysocjacji amoniaku
Temperatura,
o
C
K
b
0
10
25
40
1,4∙10
-5
1,6∙10
-5
1,8∙10
-5
2,0∙10
-5
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji zasad
wpływa również wielkość I zwana siłą jonową
roztworu. W tablicach stężeniowe stałe dysocjacji
zasad są podawane jako wartości pK
b
dla 25
o
C
i ustalonej siły jonowej.
pK
b
= - log K
b
(27)
Dysocjacja słabych kwasów i zasad
w obecności elektrolitów mocnych o wspólnym jonie
Słabe elektrolity często występują w roztworach
zawierających elektrolity mocne dysponujące
identycznym (wspólnym) jonem: słaby kwas HA
z mocnym kwasem, np. HCl, lub z własną solą, np.
NaA; słaba zasada BOH z mocną zasadą, np. KOH,
lub z własną sólą, np. BCl. Obecność elektrolitu
mocnego o wspólnym jonie cofa dysocjację słabego
elektrolitu, w wyniku czego jego stopień dysocjacji
znacząco maleje.
Słaby kwas HA w obecności mocnego kwasu HX
HA ↔ H
+
+ A
-
HX → H
+
+ X
-
Bilans stężeń w stanie równowagi:
[H
+
] = c
HX
+ [H
+
]
HA
[A
-
] = [H
+
]
HA
[HA] = c
HA
- [H
+
]
HA
o
HA
HA
HA
HA
HX
o
a
c
H
c
H
H
c
c
HA
A
H
K
1
]
[
]
)[
]
[
(
1
]
[
]
][
[
(28)
Gdy c
HX
i c
HA
>> [H
+
]
HA
, to:
o
HA
HA
HX
a
c
c
H
c
K
1
]
[
(29)
o
HX
HA
a
HA
c
c
c
K
H
]
[
(30)
HA
HA
HA
c
H ]
[
(31)
Przykład: Porównać stopień dysocjacji 0,20 M kwasu
octowego ze stopniem dysocjacji w obecności 0,050 M HCl.
pKa = 4,55, c
HA
= 0,20 mol/dm
3
, c
HCl
= 0,050 mol/dm
3
a)
CH
3
COOH ↔ H
+
+ CH
3
COO
–
%
2
,
1
100
20
,
0
10
38
,
2
]
[
10
38
,
2
20
,
0
10
]
[
]
[
]
[
1
]
[
]
[
1
]
[
]
][
[
3
1
3
3
55
.
4
2
2
HA
o
HA
a
o
HA
a
HA
o
HA
o
a
c
H
dm
mol
c
c
K
H
c
c
K
H
H
c
c
H
c
H
c
HA
A
H
K
Przyjęte założenie jest nieźle spełnione:
84
]
[
H
c
HA
b)
CH
3
COOH ↔ H
+
+ CH
3
COO
–
HCl → H
+
+ Cl
-
%
056
,
0
100
20
,
0
10
13
,
1
]
[
10
13
,
1
050
,
0
20
,
0
10
]
[
]
[
]
[
,
1
]
[
4
2
3
4
55
,
4
HA
HA
HA
o
HCl
HA
a
HA
HA
HCl
HA
o
HA
HA
HCl
a
c
H
dm
mol
H
c
c
c
K
H
H
c
c
c
c
H
c
K
Przyjęte założenia są bardzo dobrze spełnione:
442
]
[
;
1770
]
[
HA
HCl
HA
HA
H
c
H
c
.
Wniosek: W obecności 0,050 M HCl stopień dysocjacji
0,20 M HCl zmalał 21 razy.
Słaba zasada BOH w obecności mocnej zasady MOH
BOH ↔ B
+
+ OH
-
MOH → M
+
+ OH
-
Bilans stężeń w stanie równowagi:
[OH
-
] = c
MOH
+ [OH
-
]
BOH
[B
+
] = [OH
-
]
BOH
[BOH] = c
BOH
- [OH
-
]
BOH
o
BOH
BOH
BOH
BOH
MOH
o
b
c
OH
c
OH
OH
c
c
BOH
OH
B
K
1
]
[
]
)[
]
[
(
1
]
[
]
][
[
(32)
Gdy c
MOH
i c
BOH
>> [OH
-
]
BOH
, to:
o
BOH
BOH
MOH
b
c
c
OH
c
K
1
]
[
(33)
o
MOH
BOH
b
BOH
c
c
c
K
OH
]
[
(34)
BOH
BOH
BOH
c
OH ]
[
(35)
Roztwory buforowe
Roztwór zawierający słaby elektrolit oraz
pochodzącą od niego sól nazywamy roztworem
buforowym. pcH roztworu buforowego jako funkcja
stosunku stężeń słabego elektrolitu i soli pozostaje
praktycznie stałe w trakcie rozcieńczania roztworu.
Ponadto, pcH roztworu buforowego zmienia się
stosunkowo nieznacznie po dodaniu niewielkich
liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad, co
nazywamy efektem buforowania.
STĘŻONE ROZTWORY WODNE
ELEKTROLITÓW MOCNYCH
Elektrolity mocne w rozcieńczonych roztworach
wodnych są całkowicie zdysocjowane, a ich jony są
hydratowane przez pewną liczbę cząsteczek wody
(tkz. liczba hydratacyjna). Hydratacja ma dwojaki
charakter:
• oddziaływania chemiczne między cząsteczek wody
a
cząsteczkami
lub
jonami
występującymi
w roztworze prowadzą do utworzenia między nimi
wiązań
chemicznych,
koordynacyjnych
lub
wodorowych;
• oddziaływania elektrostatyczne jon – dipol
prowadzą do zorientowanego uporządkowania
bliskiego zasięgu pewnej liczby cząsteczek wody
wokół jonów występujących w roztworach. Kationy
metali w roztworach wodnych występują w postaci
akwakompleksów, [M(H
2
O)
m
]
n+
, które są również
hydratowane elektrostatycznie.
Rys. 3. Mechanizm hydratacji kationów i anionów
Ze wzrostem stężenia elektrolitów w roztworach
wodnych może się okazać, że liczba dostępnych
cząsteczek wody nie wystarcza do pełnej hydratacji
wszystkich jonów w roztworze. Ponadto, ze
wzrostem stężenia elektrolitów maleją średnie
odległości między jonami, a silne oddziaływania
elektrostatyczne między jonami o przeciwnych
znakach prowadzą do powstania par jonowych
kation – anion. Przy bardzo dużych stężeniach
elektrolitów w roztworze powstają nie tylko pary
jonowe kation – anion, ale również trójki jonowe
typu anion – kation – anion lub kation – anion –
kation, a także agregaty typu czwórek jonowych.
Rys. 4. Typy par jonowych: a) całkowicie hydratowana para
jonowa, kation i anion są rozdzielone przez cząsteczki wody;
b) para jonowa o wspólnych cząsteczkach wody;
c) kontaktowa para jonowa.
SIŁA JONOWA. AKTYWNOŚĆ
i WSPÓŁCZYNNIKI AKTYWNOŚCI JONÓW
Występowanie trwałych agregatów jonowych
typu par, trójek lub czwórek jonowych w stężonych
roztworach elektrolitów powoduje, że obserwowane
przewodnictwo elektryczne tych roztworów jest
mniejsze
od
oczekiwanego
na
podstawie
analitycznych stężeń występujących w nich jonów.
Przyczyna tego zjawiska tkwi w tym, że wypadkowy
ładunek elektryczny poszczególnych agregatów
zależy od liczby i ładunku jonów wchodzących w ich
skład. Rozpatrzmy to na przykładzie nasyconego
roztworu chlorku sodu, którego stężenie w 20
o
C jest
równe 26,5%. W roztworze tym występują zarówno
swobodne, hydratowane kationy Na
+
i aniony Cl
-
, jak
i pary jonowe [Na(H
2
O)
m
]
+
[Cl(H
2
O)
n
]
-
, których
wypadkowy ładunek równy jest 0. Z tego powodu
pary te nie uczestniczą w procesie przewodzenia
prądu elektrycznego.
Tworzenie trwałych agregatów jonowych jest
przyczyną, że efektywne stężenie zwane aktywnością
a
i
jonów i-tego rodzaju, jako nośników ładunków
elektrycznych w roztworze jest mniejsze od ich
rzeczywistego stężenia analitycznego c
i
.
Aktywność jonów jest zdefiniowana wzorem:
a
i
≡ y
i
c
i
(36)
Bezwymiarowy współczynnik proporcjonalności y
i
jest współczynnikiem aktywności i-tego jonu
w roztworze. Współczynnik ten zawiera się
w granicach 0 < y
i
≤ 1.
Współczynniki aktywności jonów i-tego rodzaju
w roztworze zależą od stężeń i ładunków wszystkich
jonów, przy czym zależność ma tym bardziej
skomplikowany charakter im większe jest stężenie
wszystkich elektrolitów. Z tego powodu wygodnie
jest posługiwać się funkcją zwaną siłą jonową
roztworu, I , zdefiniowaną wzorem:
2
2
1
i
i
z
c
I
(37)
gdzie c
i
jest stężeniem, a z
i
ładunkiem i-tego jonu
w roztworze. Gdy I → 0, to współczynnik aktywności
y
i
→ 1.
Przykład
Roztwór zawiera 0,25 M Na
2
SO
4
0,25 M NaCl, oraz 0,50 M
KNO
3
. Obliczyć siłę jonową tego roztworu.
Na
2
SO
4
→ 2Na
+
+ SO
4
2–
NaCl → Na
+
+ Cl
–
KNO
3
→ K
+
+ NO
3
–
[
Na
+
] = 2∙0,25 + 0,25 = 0,75 mol/dm
3
[K
+
] = 0,50 mol/dm
3
[SO
4
2–
] = 0,25 mol/dm
3
[Cl
–
] = 0,25 mol/dm
3
[NO
3
–
] = 0,50 mol/dm
3
I = ½(0,75∙1
2
+ 0,50∙1
2
+ 0,25∙2
2
+ 0,25∙1
2
+ 0,50∙1
2
) = 1,50
mol/dm
3
Współczynniki aktywności jonów w roztworach
rozcieńczonych o sile jonowej I≤ 0,01 można obliczyć
z dokładnością do 1% korzystając z
granicznego
równania Debye’a - Hückela:
o
i
i
c
I
Az
y
2
log
,
(38)
gdzie współczynnik A zależy od temperatury
i rodzaju rozpuszczalnika. W temperaturze 25
o
C
w roztworach wodnych A = 0,509.
Przykład: W roztworze 0,010 M kwasu solnego siła jonowa
I = 0,010 mol/dm
3
. Stężenie jonów wodorowych jest równe
0,010 mol/dm
3
, z = 1. Obliczony ze wzoru (38)
współczynnik aktywności y
H+
= 0,889.
Dla siły jonowej roztworu I < 0,1 do obliczeń stosuje
się
rozszerzone
równanie Debye’a - Hückela:
o
o
i
i
c
I
Ba
I
c
I
z
y
/
/
509
,
0
log
2
,
(39)
gdzie B jest stałą empiryczną zależną od rodzaju
rozpuszczalnika,
natomiast
parametr
a
jest
efektywnym
promieniem
solwatowanego
jonu
w roztworze. Wartości iloczynu B·a dla różnych
jonów roztworach wodnych podano w tabeli 4.
W celu obliczenia współczynników aktywności przy
sile jonowej I < 0,5, do równania (39) wprowadzono
dodatkową poprawkę empiryczną:
I
c
I
Ba
I
c
I
z
y
o
o
i
i
3
,
0
/
/
509
,
0
log
2
(40)
Tabela 4. Iloczyn B·a dla rożnych jonów w roztworach wodnych
Jon
Iloczyn B·a
H
+
, Al
3+
, Fe
3+
, Cr
3+
3,0
Be
2+
, Mg
2+
2,6
Li
+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
2,0
Sr
2+
, Ba
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
, S
2-
, CH
3
COO
-
1,6
Na
+
, Pb
2+
, CO
3
2-
, SO
4
2-
1,3
K
+
, NH
4
+
, Ag
+
, OH
-
, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, NO
3
-
, ClO
4
-
1,0
Obecnie, korzystając z definicji aktywności
jonów wodorowych i wodorotlenowych na podstawie
wzoru (36), możemy wyjaśnić na czym polega
różnica między pcH a pH i pcOH a pOH roztworu:
o
H
c
a
pH
log
(41)
H
o
H
y
pcH
c
H
y
pH
log
)
]
[
log(
(42)
o
OH
c
a
pOH
log
(43)
OH
o
OH
y
pcOH
c
OH
y
pOH
log
)
]
[
log(
(44)
DYSOCJACJA KWASÓW WIELOPROTONOWYCH
Do kwasów wieloprotonowych, H
m
X, zwanych
także kwasami wielozasadowymi, należą kwasy
nieorganiczne, np. H
2
SO
4
i H
3
PO
4
, oraz kwasy
organiczne, np. kwas szczawiowy – H
2
C
2
O
4
. Kwasy
te mają różną moc, a ich znamienną cechą jest
etapowy charakter dysocjacji elektrolitycznej.
Przykłady:
Kwas siarkowy(VI) – H
2
SO
4
, mocny kwas dwuzasadowy
H
2
SO
4
→ H
+
+ HSO
4
-
, pierwszy etap
HSO
4
-
↔ H
+
+ SO
4
2-
, drugi etap
Anion HSO
4
-
jest kwasem średniej mocy, dlatego w drugim
etapie dysocjacji H
2
SO
4
ustala się stan równowagi ze stałą
dysocjacji K
a2
:
0759
,
0
1
]
[
]
][
[
4
2
4
2
o
a
c
HSO
SO
H
K
(45)
Bilans stężeń w stanie równowagi:
c
k
– analityczne stężenie kwasu siarkowego(VI)
[H
+
]
1
= c
k
[H
+
]
2
= [SO
4
2-
]
[H
+
] = [H
+
]
1
+ [H
+
]
2
= c
k
+ [H
+
]
2
[HSO
4
-
] = c
k
– [H
+
]
2
Aby w roztworze H
2
SO
4
obliczyć całkowite stężenie
jonów wodorowych, należy najpierw obliczyć z wyrażenia
na K
a2
stężenie jonów wodorowych [H
+
]
2
z drugiego etapu
dysocjacji:
o
k
k
a
c
H
c
H
H
c
K
1
]
[
]
)[
]
[
(
2
2
2
2
(46)
Po odpowiednim przekształceniu wyrażenia (46) uzyskuje
się równanie kwadratowe zupełne względem [H
+
]
2
.
Kwas fosforowy(V) – H
3
PO
4
, trójzasadowy kwas średniej
mocy, który dysocjuje w trzech etapach:
H
3
PO
4
↔ H
+
+ H
2
PO
4
-
, K
a1
H
2
PO
4
-
↔ H
+
+ HPO
4
2-
, K
a2
HPO
4
2-
↔ H
+
+ PO
4
3-
, K
a3
K
a1
>>> K
a2
>>> K
a3
, ponieważ aniony H
2
PO
4
-
i HPO
4
2-
są
bardzo słabymi kwasami w porównaniu z cząsteczkami
H
3
PO
4
. Zatem, o stężeniu jonów wodorowych w roztworze
H
3
PO
4
decyduje pierwszy etap dysocjacji.
SUPERKWASY
Stężenie i aktywność jonów wodorowych oraz
skala pH są miarodajne tylko dla rozcieńczonych
wodnych roztworów kwasów. W przypadku dużych
stężeń kwasów w roztworach wodnych i niewodnych
stosuje się powszechnie funkcję kwasowości
Hammeta, H
0
, zdefiniowaną w oparciu o zachowanie
się jednego lub kilku indykatorów (wskaźników)
zasadowych B, ulegających w stężonym roztworze
kwasu reakcji protonowania, czyli przyłączenia jonu
wodorowego:
B + H
+
↔ BH
+
Stała równowagi reakcji odwrotnej dana jest
wzorem:
o
BH
c
BH
H
B
K
1
]
[
]
][
[
(47)
Funkcję kwasowości Hammeta definiuje zależność:
]
[
]
[
log
0
BH
B
pK
H
BH
(48)
Jeśli wskaźnik w roztworze kwasu jest sprotonowany
w 50%, to:
]
[
]
[
BH
B
(49)
i
BH
pK
H
0
(50)
W rozcieńczonych roztworach wodnych H
0
= pH.
Wartości funkcji H
0
dla niektórych ciekłych
kwasów w stanie czystym są podane w tabeli 5.
Tabela 5. Funkcja kwasowości H
0
dla wybranych kwasów
Kwas
- H
0
HSO
3
F
H
2
S
2
O
7
CF
3
SO
3
H
H
2
SO
4
100% HF
H
3
PO
4
HC(O)OH
15
15
13,8
11,9
15,1
5
2,2
Kwasy z ujemną wartością H
0
> 6 są bardzo mocne,
dlatego nadano im nazwę superkwasów.
WSPÓŁCZESNE TEORIE KWASÓW i ZASAD
Historycznie najstarsza koncepcja kwasów
i zasad to teoria Arrheniusa, sformułowana w celu
wyjaśnienia ich właściwości w roztworach wodnych.
Nowsze teorie biorą pod uwagę obok wody inne
rozpuszczalniki
lub
stosują
inne
podejście
w pojmowaniu kwasów i zasad.
Teoria rozpuszczalnikowa
Punkt wyjścia tej teorii jest autodysocjacja
rozpuszczalnika S według ogólnego schematu:
2S ↔ S
1
+
+ S
2
-
(51)
Kwasem
w
rozpuszczalniku
S
jest związek
odszczepiający ten sam kation S
1
+
, natomiast
związek odszczepiający ten sam anion S
2
-
jest zasadą.
Zgodnie z tą teorią, reakcja zobojętniania kwasu
zasadą prowadzi zawsze do powstania soli
i rozpuszczalnika.
Przykłady
Woda:
2H
2
O ↔ H
3
O
+
+ OH
-
H
3
O
+
Cl
-
+ NaOH = NaCl + 2H
2
O
Ciekły amoniak:
2NH
3
↔ NH
4
+
+ NH
2
-
NH
4
Cl + NaNH
2
= NaCl + 2NH
3
Ciekły ditlenek siarki:
2SO
2
↔ SO
2+
+ SO
3
2-
SOCl
2
+ K
2
SO
3
= 2KCl + 2SO
2
Teoria Brønsteda – Löwry’ego
Teoria Brønsteda – Löwry’ego zakłada, że
kwasami są donory protonów, a zasadami akceptory
protonów. Zgodnie z tym założeniem, kwasami lub
zasadami
mogą
być
kationy,
aniony
lub
elektroobojętne cząsteczki.
Tabela 6. Kwasy i zasady w teorii Brønsteda – Löwry’ego
Typ kwasu lub zasady
Kwas
Zasada
Cząsteczkowy
HClO
4
H
2
SO
4
CH
3
COOH
NH
3
C
6
H
5
NH
2
H
2
N-NH
2
*
Kationowy
H
3
O
+
NH
4
+
H
2
F
+
H
2
N-NH
3
+ *
Anionowy
HSO
4
-
HS
-
H
2
PO
4
-
OH
-
ClO
4
-
Cl
-
*Hydrazyna, H
2
N-NH
2,
może przyłączyć kolejno dwa protony. Kation
H
2
N-NH
3
+
może przyłączyć drugi proton, dlatego jest zasadą.
Kwas oddając proton przechodzi w sprzężoną
z nim zasadę, natomiast zasada przyjmując proton
przechodzi w sprzężony z nią kwas. Ogólne równanie
ma postać:
kwas ↔ zasada + proton
(52)
Drugie, kluczowe założenie tej teorii głosi, że
produktem oddziaływań kwasowo-zasadowych nie
jest sól, lecz nowa para kwas – zasada:
kwas
1
+ zasada
2
↔ kwas
2
+ zasada
1
(53)
Przykłady:
Kwas
1
Zasada
2
Zasada
1
Kwas
2
HCl
+
H
2
O
↔ Cl
-
+
H
3
O
+
NH
4
+
+ H
2
O
↔ NH
3
+
H
3
O
+
H
2
O
+ CN
-
↔ OH
-
+
HCN
HSO
4
-
+ OH
-
↔ SO
4
2-
+
H
2
O
Teoria Lewisa
Według założeń teorii Lewisa akceptory par
elektronowych są kwasami, a donory tych par są
zasadami. Dzięki temu do kategorii kwasów można
zaliczyć niektóre związki aprotonowe, np. AlCl
3
i
SbCl
5
,
oraz
kationy metali przejściowych
tworzących z donorami par elektronowych
(ligandami) związki kompleksowe. Donorowy atom
zasady Lewisa ma wolną parę elektronową, dzięki
czemu
może
utworzyć
trwałe
wiązanie
koordynacyjne z akceptorowym atomem kwasu
Lewisa.
Przykładowo, trójtlenek siarki SO
3
jest kwasem
Lewisa, ponieważ atom siarki w tym związku ma
cztery hybrydyzowane orbitale sp
3
obsadzone przez
sześć elektronów. Produktem reakcji SO
3
z wodą
jako zasadą Lewisa jest kwas siarkowy(VI). Anion
siarczanowy(VI) ma strukturę tetraedryczną, a atom
siarki uzyskuje w powłoce walencyjnej trwałą,
oktetową konfigurację elektronową.
Czysty, bezwodny trójchlorek glinu, AlCl
3
, jest
katalizatorem w syntezie organicznej, ponieważ jako
kwas Lewisa reaguje z organicznymi donorami par
elektronowych, np. pirydyną.
Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad
Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad,
wprowadzona przez Pearsona, jest jakościowym
rozwinięciem teorii Lewisa. Według Pearsona do
twardych kwasów należą trudno polaryzowalne
akceptory par elektronowych, a łatwo polaryzowalne
akceptory są miękkimi kwasami. Twardymi
zasadami są trudno polaryzowalne donory par
elektronowych, zaś łatwo polaryzowalne donory
należą do miękkich zasad. Czysto formalną cechą, na
podstawie której wprowadzono taki podział, jest
fakt, że trwałe produkty powstają w reakcjach
twardych kwasów z twardymi zasadami lub
miękkich kwasów z miękkimi zasadami. Kwasy
i zasady Lewisa, którym nie udało się jednoznacznie
przypisać cech twardości lub miękkości, zaliczono do
grupy o charakterze pośrednim.
Tabela 7. Twarde i miękkie kwasy i zasady
Kwasy
Twarde: H
+
, Li
+
, Na
+
, K
+
, Be
2+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Al
3+
, Mn
2+
, Cr
3+
,
Fe
3+
, Co
3+
, Cr(VI), Mn(VII), BF
3
, BCl
3
, AlH
3
, AlCl
3,
SO
3
, CO
2
Pośrednie: Sn
2+
, Pb
2+
, Sb
3+
, Bi
3+
, Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Ru
2+
,
Rh
3+
, Ir
3+
, NO
+
, R
3
C
+
, SO
2
, GaH
3
Miękkie: HO
+
, Cs
+
, Cu
+
, Ag
+
, Au
+
, Tl
+
, Hg
2+
, Pt
2+
, Cd
2+
, Au
3+
, Br
2
,
I
2
, BH
3
, GaCl
3
, GaBr
3
Zasady
Twarde: F
-
, Cl
-
, OH
-
, O
2-
, CH
3
COO
-
, CO
3
2-
, NO
3
-
, SO
4
2-
, PO
4
3-
,
ClO
4
-
, H
2
O, ROH, R
2
O, NH
3
, N
2
H
4
, RNH
2
Pośrednie: NO
2
-
, SO
3
2-
, Br
-
Miękkie: H
-
, I
-
, CN
-
, SCN
-
, H
-
, R
2
S, R
3
P, R
3
As, CO, RNC, alkeny,
związki aromatyczne
WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW
Równowagi fazowe. Reguła faz Gibbsa. Wykresy
fazowe dla czystego rozpuszczalnika i roztworu
W zależności od warunków zewnętrznych
(ciśnienie, temperatura), czysty związek chemiczny
może występować w trzech stanach skupienia:
stałym, ciekłym i gazowym. Należy również
pamiętać, że dany związek w stanie stałym może
mieć kilka różnych odmian polimorficznych. Każdy
z tych stanów jest odrębną fazą. Liczbę faz f
występujących równocześnie w zależności od liczby
składników n w układzie oraz liczby stopni swobody
s w zakresie zmian parametrów niezależnych, tj.
ciśnienia, temperatury oraz stężeń składników,
określa reguła faz Gibbsa: n + 2 = f + s
Rozpatrzmy
jako
układ jednoskładnikowy
czystą wodę, n = 1, w którym występują dwie fazy, f
= 2. Zgodnie z regułą Gibbsa mamy s = n + 2 – f = 1,
czyli jeden stopień swobody. Możemy zatem
zmieniać temperaturę lub ciśnienie w takim zakresie,
aby przy stałej wartości drugiego parametru, nie
wykroczyć poza obszar istnienia którejkolwiek
z
obydwu
faz
występujących
w
układzie
i pozostających w stanie wzajemnej równowagi. Pod
stałym ciśnieniem woda w temperaturze niższej od
temperatury wrzenia jest w równowadze z własną
parą nasyconą, a w temperaturze krzepnięcia jest w
równowadze z lodem. Z kolei lód, przy ustalonym
ciśnieniu i w temperaturze niższej od temperatury
topnienia pozostaje w równowadze z parą nasyconą.
Wszystkie trzy fazy: lód, woda i para nasycona,
istnieją we wzajemnej równowadze przy ściśle
określonym ciśnieniu i temperaturze, które na
wykresie fazowym wody (rys. 5) wyznaczają tzw.
punkt potrójny. W punkcie tym przecinają się linie
równowag dwufazowych: woda – para nasycona
(parowanie – skraplanie), woda – lód (krzepnięcie –
topnienie) oraz lód – para nasycona (sublimacja –
kondensacja).
Wodny roztwór związku chemicznego jest
układem dwuskładnikowym. Gdy stężenie roztworu
jest stałe, to parametrami niezależnymi są ciśnienie
i temperatura, a odpowiedni wykres fazowy (rys. 6)
jest podobny do wykresu fazowego wody.
Rys. 5. Wykres fazowy wody
p
o
= 101, 3 kPa, T
t
– temp. topnienia, T
w
– temp. wrzenia,
T
3
– temp. w punkcie potrójnym
Rys. 6. Wykres fazowy roztworu wodnego (linie przerywane)
na tle wykresu fazowego wody (linie ciągłe)
Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne
Dyfuzja jest to zdolność cząsteczek lub jonów
substancji
rozpuszczonej
do
samorzutnego
przemieszczania się w roztworze aż do wyrównania
jej stężenia w całej objętości roztworu. Zdolność tę
wykazują również cząsteczki rozpuszczalnika.
Dyfuzja cząsteczek w cieczach zachodzi znacznie
wolniej niż w gazach.
Jeśli roztwór jakiejś substancji i czysty
rozpuszczalnik są przedzielone porowatą membraną,
nieprzenikliwą
dla
cząsteczek
substancji
rozpuszczonej i przepuszczalną dla rozpuszczalnika,
to w układzie tym zachodzi jednostronna dyfuzja
rozpuszczalnika przez membranę czyli osmoza.
Cząsteczki
rozpuszczalnika
dyfundujące przez
membranę do roztworu powodują jego rozcieńczenie.
Właściwości półprzepuszczalnych membran mają
błony komórkowe organizmów żywych, celofan,
trioctan
celulozy,
itp.
Dawniej
dla
celów
praktycznych
stosowano
błony
pochodzenia
naturalnego, obecnie na dużą skalę stosuje się
membrany syntetyczne z tworzyw sztucznych.
Ciśnienie osmotyczne roztworu, π, jest różnicą
ciśnień wywieranych równocześnie na membranę
półprzepuszczalną
przez
roztwór
i
czysty
rozpuszczalnik.
Ciśnienie to jest wprost proporcjonalne do
temperatury bezwzględnej T i stężenia molowego c
substancji rozpuszczonej:
icRT
(54)
gdzie R = 8,314 J·mol
-1
·K
-1
jest uniwersalną stałą
gazową, natomiast współczynnik i jest zależy od
rodzaju substancji rozpuszczonej:
i = 1 dla nieelektrolitów,
i > 1 dla elektrolitów.
Gdy elektrolit mocny dysocjuje na k jonów, wówczas
i = k., np. przypadku soli: NaCl, MgCl
2
i Fe(NO
3
)
3
,
wartości i są równe odpowiednio 2, 3, 4. Dla
elektrolitu słabego wartości i muszą być skorygowane
o stopień jego dysocjacji α:
i = 1 + (k - 1)α
(55)
gdzie k jest liczbą jonów powstałych w wyniku
dysocjacji, np. dla kwasu octowego k = 2.
Odwrócona osmoza polega na zmianie kierunku
dyfuzji cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu
bardziej stężonego do roztworu mniej stężonego.
Proces ten zachodzi wtedy, gdy ciśnienie wywierane
na membranę po stronie rozpuszczalnika lub
roztworu mniej stężonego jest większe od ciśnienia
osmotycznego w układzie. Odwróconą osmozę przez
syntetyczne membrany polimerowe stosuje się
obecnie do uzdatniania wody, odsalania wody
morskiej oraz oczyszczania i zatężania ścieków
przemysłowych.
Efekty ebulioskopowe i krioskopowe
Roztwory mają wyższe temperatury wrzenia
(efekt ebulioskopowy) oraz niższe temperatury
krzepnięcia
(efekt
krioskopowy)
niż
czysty
rozpuszczalnik (rys. 6). Obydwa efekty zależą od
właściwości rozpuszczalnika oraz od rodzaju
i stężenia substancji rozpuszczonej.
Podwyższenie temperatury wrzenia (Δt
w
) oraz
obniżenie temperatury krzepnięcia (Δt
k
) roztworu są
określone wzorami:
m
i
E
t
w
(56)
m
i
K
t
k
(57)
Współczynniki E i K są odpowiednio stałą
ebulioskopową i stałą krioskopową rozpuszczalnika,
parametr i ma takie samo znaczenie jak w równaniu
(54), zaś m jest stężeniem molalnym substancji
rozpuszczonej.
Uwaga: Stężenie molalne (mol/kg) jest wyrażone
stosunkiem liczności substancji rozpuszczonej i masy
czystego rozpuszczalnika w kg.
Tabela 8. Stałe krioskopowe i ebulioskowe kilku rozpuszczalników
Rozpuszczalnik
K,
o
C
E,
o
C
Woda
Benzen
Chloroform
Tetrachlorometan
1,86
1,79
4,90
29,8
0,513
1,83
3,802
5,3
STOPIONE SOLE
Elektrolity mocne, które stanie stałym mają
jonową sieć krystaliczną (np. sole i wodorotlenki
litowców), po stopieniu przewodzą prąd elektryczny,
ponieważ w uzyskanym stopie są zdysocjowane na
jony. Stopione sole wykazują szereg specyficznych
właściwości. Mianowicie, w szerokim zakresie
temperatur (nawet do 1200
o
C) cechuje je niska
prężność pary, duża trwałość termiczna, niska
prężność par, mała lepkość, dobre przewodnictwo
cieplne i elektryczne oraz znaczna szybkość
transportu
masy,
obserwowana
w
reakcjach
chemicznych zachodzących w ich środowisku.
Temperatury topnienia soli nieorganicznych są
zazwyczaj wysokie, dlatego w praktyce stosuje się
dwu- lub trójskładnikowe mieszaniny różnych soli,
które przy ściśle określonym składzie (tzw.
mieszaniny eutektyczne lub eutektyki, tabela 9) mają
minimum temperatury topnienia, znacznie poniżej
temperatur topnienia czystych składników.
Tabela 9. Skład i temperatury topnienia niektórych mieszanin
eutektycznych
Skład mieszaniny, % mol.
Temperatura eutektyczna,
o
C
44% LiNO
3
– 56% KNO
3
39% NaOH – 61% KOH
58% LiCl – 42% KCl
11% LiCl – 18% NaCl – 71% KCl
33% KCl – 67% MgCl
2
46,5% LiF – 11,5% NaF -42% KF
50% NaCl – 50% KCl
125
173
361
357
426
454
658
Stopione sole, np. Na
2
CO
3
, KHSO
4
, K
2
S
2
O
7
, znajdują
zastosowanie jako topniki w chemii analitycznej
materiałów mineralnych. Krzemionka (SiO
2
) reaguje
ilościowo ze stopionym Na
2
CO
3
dając rozpuszczalne
w wodzie krzemiany. Nierozpuszczalne w wodzie
tlenki, np. Al
2
O
3
Fe
2
O
3
, ulegają w stopionym K
2
S
2
O
7
ilościowej przemianie w łatwo rozpuszczalne
siarczany(VI).
SiO
2
+ Na
2
CO
3
= Na
2
SiO
3
+ CO
2
↑
Fe
2
O
3
+ 3K
2
S
2
O
7
= Fe
2
(SO
4
)
3
+ K
2
SO
4
Elektroliza stopionych soli, najczęściej fluorków
lub chlorków, litowców oraz berylowców jest metodą
otrzymywania litowców oraz berylowców w stanie
czystym. Do produkcji aluminium na dużą skalę
przemysłową stosuje się elektrolizę mieszaniny 15-
20% Al
2
O
3
i stopionego kriolitu, Na
3
AlF
6
. Elektroliza
stopionych soli
zawierających związki trudno
topliwych metali rzadkich jest metodą otrzymywania
tych metali w stanie czystym, np. niob można
otrzymać przez elektrolizę mieszaniny NaF-KF-
K
2
NbF
7
.
Ostatnio furorę robią tzw. ciecze jonowe, które są
ciekłymi solami organicznymi. Sole te są złożone
z dużego kationu organicznego i anionu, zazwyczaj
anionu kompleksowego, np. heksafluorofosforan(V)
1-butylo-3-metylo-imidazoliowy.
CIECZE NADKRYTYCZNE
Cieczami nadkrytycznymi są płynne gazy (
super
critical fluids
), których temperatura i ciśnienie są
większe od wartości krytycznych. Reaktywne gazy są
traktowane
jako
nadkrytyczne
rozpuszczalniki
niewodne. Należy do nich wspomniany wcześniej
ciekły amoniak, NH
3
, który jako rozpuszczalnik
polarny jest zdolny do autodysocjacji. Szczególną
cechą ciekłego amoniaku jest zdolność do
rozpuszczania metali z rodziny litowców. Uzyskane
roztwory dobrze przewodzą prąd elektryczny,
ponieważ zawierają jednododatnie kationy litowców
oraz solwatowane amoniakiem elektrony, nadające
roztworom niebieską barwę.
Kolejnym rozpuszczalnikiem nadkrytycznym jest
płynny ditlenek węgla, który jako twardy kwas
Lewisa ma powinowactwo do substancji zasadowych,
między innymi do takich alkaloidów, jak kofeina. Ze
względu na tę właściwość znalazł zastosowanie w
przemyśle
spożywczym
do
produkcji
kawy
bezkofeinowej
i rozpuszczalnej.
Skroplony CO
2
przechowuje się w butlach
gazowych ze stali. Ciekły CO
2
wypływając z butli
gwałtownie paruje i silnie ochładza, w wyniku czego
ulega częściowemu zestaleniu (tzw. suchy lód). Stały
CO
2
pod ciśnieniem atmosferycznym sublimuje, co
wykorzystuje się w gaśnicach śniegowych.
Specyficzne cechy fizyczne ditlenku węgla
w stanie gazowym (łatwość skroplenia), ciekłym
i stałym (sublimacja), położenie punktu potrójnego
oraz parametry krytyczne są przedstawione na
wykresie fazowym.
Rys. 7. Wykres fazowy ditlenku węgla
Punkt potrójny leży powyżej p
o
= 101,3 kPa.
Tabela 10. Parametry krytyczne niektórych gazów i par
W fizyce ciecze i gazy określa się bardziej ogólnym
mianem płynów. Jeśli płyn znajduje się w stanie
o
parametrach
przekraczających
wartości
krytyczne, T > T
kr
i p > p
kr
, to jego właściwości są
pośrednie między właściwościami fazy ciekłej
i gazowej.
