I. RÓWNOWAGI W ROZTWORACH

ELEKTROLITÓW. KWASY I ZASADY

Pojęcia podstawowe i definicje

ELEKTROLITEM jest każda substancja, która

rozpuszczając się w wodzie lub innym

rozpuszczalniku polarnym ulega dysocjacji

elektrolitycznej na jony:

dodatnie – kationy i ujemne – aniony.

● Elektrolitami są kwasy, zasady i sole, niezależnie od
tego, czy są to związki nieorganiczne, czy też
organiczne. Roztwory elektrolitów przewodzą prąd
elektryczny. Przewodnictwo elektryczne roztworu
zależy od rodzaju i stężenia elektrolitu oraz
właściwości rozpuszczalnika.
● Roztwory nieelektrolitów nie przewodzą prądu.

ROZPUSZCZALNIKI POLARNE mają dużą
przenikalność dielektryczną (ε) względem próżni,
a ich cząsteczki są obdarzone trwałym momentem
dipolowym (μ). Rozpuszczalniki polarne wykazują
również zdolność do solwatacji cząsteczek i jonów
substancji rozpuszczonych. Najczęściej stosowanym
rozpuszczalnikiem o unikalnych właściwościach
fizykochemicznych jest woda.

Rolę przenikalności dielektrycznej ośrodka

(rozpuszczalnika), w którym znajdują się dwa
ładunki elektryczne q

1

i q

2

uzasadnia prawo

Coulomba. Gdy ładunki te w próżni i w ośrodku
o względnej przenikalności dielektrycznej ε dzieli
taka sama odległość r, to siły ich oddziaływań
elektrostatycznych są następujące:

2

2

1

1

r

q

q

k

F





- w próżni,

(1)

2

2

1

2

r

q

q

k

F







- w danym ośrodku,

(2)

gdzie k = 8,9867·10

9

Nm

2

/C

2

, oraz F

1

> F

2

.

Dipolowy charakter cząsteczek rozpuszczalnika

jest jednym z warunków solwatacji cząsteczek lub
jonów substancji rozpuszczonej.

Tabela 1. Właściwości wybranych rozpuszczalników

Rozpuszczalnik

Względna przenikalność

dielektryczna



Moment

dipolowy



, D

Oktan, C

8

H

18

Cykloheksan, C

6

H

12

Benzen, C

6

H

6

Toluen, C

6

H

5

CH

3

Dichlorometan, CH

2

Cl

2

Chloroform, CHCl

3

Metanol*, CH

3

OH

Etanol*, C

2

H

5

OH

Nitrobenzen*, C

6

H

5

NO

2

DMSO**, (CH

3

)

2

SO

Formamid*, HC(O)NH

2

Ciekły amoniak*, NH

3

Woda*

1,95
2,02
2,30
2,38
8,93
4.72
32,6
24.3
34.8
46,6

109,5

16,9
78.4

0
0
0

0.31
1.14
1.15
1.70
1.73
4.03
3,90
1,51
1,47
1.83

1Debye (1D), 1D = 3,338∙10

-30

C·m; *rozpuszczalniki solwatujące;

**DMSO – dimetylosulfotlenek

Charakterystyczne właściwości fizyczne wody:

1.

Cząsteczki wody mają budowę polarną – są
dipolami.

2.

Nietypowa zmiana gęstości ciekłej wody wraz
z temperaturą – maksymalna wartość przy +4

0

C.

3.

Gęstość lodu jest mniejsza od gęstości ciekłej wody.

4.

Wysoka pojemność cieplna ciekłej wody.

5.

Szeroki zakres temperatury istnienia wody
w stanie ciekłym – 100

0

C.

6.

Duże napięcie powierzchniowe ciekłej wody.

7.

Właściwości solwatacyjne ciekłej wody, zwane
dalej

zdolnością

hydratacyjną,

czynią

ją

najbardziej

uniwersalnym

rozpuszczalnikiem

różnych substancji, w tym soli i gazów.

Wszystkie wymienione cechy wody wynikają

z dipolowej natury jej cząsteczek, zdolnych do
wzajemnej, silnej asocjacji za pośrednictwem wiązań
wodorowych (lód, ciekła woda) i do hydratacji
cząsteczek lub jonów substancji rozpuszczonych za
pośrednictwem oddziaływać elektrostatycznych,
wiązań koordynacyjnych i wiązań wodorowych.

O

163 pm





101 pm

H

H

Rys. 1. Struktura cząsteczki wody

Woda jako rozpuszczalnik łatwo rozpuszcza sole lub
wodorotlenki litowców, ponieważ jonowe sieci
krystaliczne tych związków ulegają zniszczeniu,
a jony w roztworze są stabilizowane przez
hydratację.

Rys. 2. Schemat rozpuszczania kryształów NaCl w wodzie

Chlorowodór,

bromowodór

i

jodowodór

zachowują się w roztworach wodnych jak elektrolity,
ponieważ dipolowe cząsteczki wody ułatwiają
rozerwanie

spolaryzowanych

wiązań

σ

w cząsteczkach tych związków, co powoduje ich

całkowitą dysocjację na jony stabilizowane
w roztworze przez hydratację.

Dysocjacja elektrolitów w roztworach wodnych.

Elektrolity mocne i słabe

● Elektrolity zdysocjowane w rozcieńczonych
roztworach wodnych całkowicie są elektrolitami
mocnymi. Do elektrolitów mocnych zaliczamy
praktycznie wszystkie sole oraz niektóre kwasy
i zasady.

● Kwasy lub zasady, tylko częściowo zdysocjowane

na jony w roztworach wodnych, zwłaszcza
w roztworach rozcieńczonych, są elektrolitami
słabymi.

UWAGA: Podział na elektrolity mocne i słabe jest umowny,
bowiem dany elektrolit dysocjujący w roztworach wodnych
całkowicie, może w roztworach w innym rozpuszczalniku
dysocjować tylko częściowo.

Przykłady:

Elektrolity mocne

Sole: NaCl, KI,AgNO

3

, CuSO

4

; NaCH

3

COO, NH

4

Cl;

NaCl → Na

+

+ Cl

-

AgNO

3

→ Ag

+

+ NO

3

-

Kwasy: HCl, HBr, HI, HClO

4

, HNO

3

, H

2

SO

4

;

HCl → H

+

+ Cl

-

Stężenie jonów wodorowych w roztworze mocnego
kwasu HX jest równe jego stężeniu analitycznemu.

Zasady: NaOH, KOH, Ca(OH)

2

, Ba(OH)

2

; czwarto-

rzędowe zasady amoniowe (C

n

H

2n+1

)

4

OH.

KOH → K

+

+ OH

-

Stężenie jonów wodorotlenowych w roztworze
mocnej zasady MOH jest równe jej stężeniu
analitycznemu.

Elektrolity słabe

Kwasy: HNO

2

, HCN, H

2

S, HClO, kwasy karboksylowe

- HCOOH i CH

3

COOH;

Zasady:

NH

4

OH,

Be(OH)

2

,

Fe(OH)

2

,

aminy

-

metyloamina

CH

3

NH

2

, anilina C

6

H

5

NH

2

, pirydyna

C

5

H

5

N.

HClO ↔ H

+

+ ClO

-

NH

4

OH ↔ NH

4

+

+ OH

-

UWAGA:

● Równania stechiometryczne dysocjacji z pojedynczą
strzałką (→) dotyczą elektrolitów mocnych. Równania
ze strzałką podwójną (↔) odnoszą się do elektrolitów
słabych.
● Równania stechiometryczne dysocjacji kwasów są
uproszczone, ponieważ nie uwzględniają hydratacji

jonów wodorowych. Taki zapis równań stosuje się
jednak powszechnie, pomimo, że w rzeczywistości jony
wodorowe w roztworach wodnych występują jako jony
hydroniowe H

3

O

+

.

AUTODYSOCJACJA WODY i RÓWNOWAGI

w ROZTWORACH ELEKTROLITÓW SŁABYCH

w UJĘCIU PRAWA DZIAŁANIA MAS

Autodysocjacja wody

Woda jest nieelektrolitem i w stanie czystym nie

przewodzi prądu elektrycznego, ponieważ proces jej
dysocjacji na jony (autodysocjacja) zachodzi tylko
w znikomym stopniu:

H

2

O ↔ H

+

+ OH

-

(1)

Uwzględniając hydratację jonów wodorowych,

proces autodysocjacji możemy zapisać następująco:

2H

2

O ↔ H

3

O

+

+ OH

-

(2)

W czystej wodzie stężenia jonów wodorowych
i wodorotlenowych są sobie równe i znikomo małe,
natomiast stężenie jej cząsteczek jest stałe.
Dlatego stan równowagi w reakcji dysocjacji wody
zgodnie z równaniem (1) możemy na podstawie
prawa działania mas scharakteryzować za pomocą
stałej równowagi, K

w

, zwanej iloczynem jonowym

wody.

2

)

(

]

][

[

o

w

c

OH

H

K







(3)

gdzie c

o

= 1 mol/dm

3

lub kmol/m

3

jest tkz. stężeniem

standardowym - stosowanym po to, aby iloczyn
jonowy oraz inne stałe równowag, definiowane za
pomocą

równowagowych

stężeń

produktów

i substratów, były wielkościami bezwymiarowymi.
Iloczyn jonowy dla czystej wody zależy tylko od
temperatury. W temperaturze 25

o

C:

K

w

= [H

+

][OH

-

]/(c

o

)

2

= 1,0·10

-14

,

(4)

zatem

[H

+

] = [OH

-

] = 1,0·10

-7

mol/dm

3

.

(5)

Czysta woda ma odczyn obojętny.

Podobnie jak w czystej wodzie, również

w obojętnych roztworach wodnych stężenia jonów
wodorowych i wodorotlenowych są sobie równe,
[H

+

] = [OH

-

]. Gdy wodne roztwory są kwaśne, to

[H

+

] >[OH

-

], natomiast w roztworach zasadowych

[H

+

] < [OH

-

].

W praktyce posługujemy się wartością ujemnego

logarytmu iloczynu jonowego wody:

pK

w

≡ - log K

w

(5)

Z równań (1) i (5) wynika następująca zależność:

pK

w

= pcH + pcOH,

(6)

gdzie pcH i pcOH są zdefiniowane wzorami

pcH = - log [H

+

]/c

o

(7)

pcOH = - log [OH

-

]/c

o

(8)

W roztworach wodnych wartość K

w

zależy nie

tylko od temperatury. Istotny jest również wpływ
siły jonowej roztworu, która jest funkcją stężeń
obecnych w nim elektrolitów.

Do określenia odczynu roztworu wodnego

wystarczy znać jego pcH. W roztworach obojętnych
pcH = 7, w kwaśnych pcH < 7 i w zasadowych
pcH > 7.
Uwaga: W odróżnieniu od pH, wyznaczanego przez
pomiar pH-metryczny, wartość pcH można bardzo
łatwo obliczyć. W rozcieńczonych roztworach
elektrolitów pcH ≈ pH.

Dysocjacja elektrolitów słabych w roztworach

wodnych

W roztworach słabych elektrolitów odpowiednie
jony i niezdysocjowane cząsteczki są w stanie
równowagi, którego położenie zgodnie z prawem
działania mas zależy od ich równowagowych stężeń.

Słabe kwasy lub słabe zasady mają różną zdolność
do dysocjacji. Zdolność tę, określaną jako moc
słabych elektrolitów, możemy ocenić i porównywać
ilościowo stosując jako kryterium wartości stałych
dysocjacji kwasów - K

a

i zasad – K

b

. Im mniejsza

stała dysocjacji, tym słabszym elektrolitem jest
dany kwas lub dana zasada.

Dysocjacja słabego kwasu HA

HA ↔ H

+

+ A

-

(9)

Stężeniowa stała dysocjacji kwasu dana jest wzorem:

o

a

c

HA

A

H

K

1

]

[

]

][

[









(10)

gdzie [H

+

], [A

-

] i [HA] są równowagowymi stężeniami

jonów i cząsteczek, a c

o

stężeniem standardowym.

Definicja stopnia dysocjacji słabego kwasu HA:

HA

c

H ]

[







(11)

Bilans stężeń w stanie równowagi:

HA

c

A

H













]

[

]

[

(12)

HA

HA

c

H

c

HA













)

1

(

]

[

]

[



(13)

o

HA

a

c

H

c

H

K

1

]

[

]

[

2











(14)

Gdy c

HA

>> [H

+

], to równanie (14) upraszcza się do

postaci:

o

HA

a

c

c

H

K

1

]

[

2







(15)

Równania (14) lub (15) pozwalają obliczyć stężenie
jonów wodorowych w roztworze słabego kwasu
o znanym stężeniu analitycznym c

HA

. Stopień

dysocjacji kwasu można obliczyć z definicji (11).

Stopień dysocjacji słabego kwasu można również
obliczyć z korzystając prawa rozcieńczeń Ostwalda:

o

HA

a

c

c

K

1

1

2













(16)

Z równania (16) wynika, że stopień dysocjacji
słabego kwasu wzrasta, gdy jego stężenie
w roztworze maleje.

Tabela 2. Stopień dysocjacji w roztworach wodnych kwasu

octowego w 18

o

C, K

a

= 1,83·10

-5

Stężenie kwasu, mol/dm

3

Stopień dysocjacji, %

0,2
0,1

0,01

0,005
0,001

0,95
1,36
4,19
5,85
12,6

Gdy α << 1, wówczas równanie (16) upraszcza się do
postaci:

o

HA

a

c

c

K

1

2









(17)

Stężeniowa stała dysocjacji słabego kwasu zależy

od temperatury i jest jego cechą charakterystyczną.
Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji kwasów
wpływa również siła jonowa roztworu. Stężeniowe
stałe dysocjacji kwasów są podawane w tablicach
jako wartości pK

a

:

pK

a

= - log K

a

,

(18)

wyznaczone w temperaturze 25

o

C przy ustalonej sile

jonowej.

Dysocjacja słabej zasady BOH

BOH ↔ B

+

+ OH

-

Stężeniową stałą dysocjacji zasady definiuje wzór:

o

b

c

BOH

OH

B

K

1

]

[

]

][

[









(19)

gdzie [B

+

], [OH

-

] i [BOH] są równowagowymi

stężeniami jonów i cząsteczek.
Definicja stopnia dysocjacji słabej zasady BOH:

BOH

c

OH ]

[







(20)

Bilans stężeń w stanie równowagi:

BOH

c

OH

B













]

[

]

[

(21)

BOH

BOH

c

OH

c

BOH













)

1

(

]

[

]

[



(22)

o

BOH

b

c

OH

c

OH

K

1

]

[

]

[

2











(23)

Gdy c

BOH

>> [OH

-

], to równanie (23) upraszcza się do

postaci:

o

BOH

b

c

c

OH

K

1

]

[

2







(24)

Równania (23) i (24) pozwalają obliczyć stężenie
jonów hydroksylowych w roztworze słabej zasady
o znanym stężeniu analitycznym c

BOH

.

Stopień dysocjacji zasady można obliczyć z definicji
(20) lub prawa rozcieńczeń Oswalda:

o

BOH

b

c

c

K

1

1

2













(25)

Z równania (25) wynika, że stopień dysocjacji słabej
zasady wzrasta, gdy je stężenie w roztworze maleje.
Gdy α << 1, wówczas równanie (25) upraszcza się do
postaci:

o

BOH

b

c

c

K

1

2









(26)

Stężeniowa stała dysocjacji słabej zasady zależy od
temperatury i jest jej cechą charakterystyczną. Dane
z tabeli 3 dotyczą dysocjacji amoniaku (NH

4

OH) w

wodzie.

Tabela 3. Wpływ temperatury na stałe dysocjacji amoniaku

Temperatura,

o

C

K

b

0

10

25

40

1,4∙10

-5

1,6∙10

-5

1,8∙10

-5

2,0∙10

-5

Na wartości stężeniowych stałych dysocjacji zasad
wpływa również wielkość I zwana siłą jonową
roztworu. W tablicach stężeniowe stałe dysocjacji
zasad są podawane jako wartości pK

b

dla 25

o

C

i ustalonej siły jonowej.
pK

b

= - log K

b

(27)

Dysocjacja słabych kwasów i zasad

w obecności elektrolitów mocnych o wspólnym jonie

Słabe elektrolity często występują w roztworach

zawierających elektrolity mocne dysponujące
identycznym (wspólnym) jonem: słaby kwas HA
z mocnym kwasem, np. HCl, lub z własną solą, np.
NaA; słaba zasada BOH z mocną zasadą, np. KOH,
lub z własną sólą, np. BCl. Obecność elektrolitu
mocnego o wspólnym jonie cofa dysocjację słabego
elektrolitu, w wyniku czego jego stopień dysocjacji
znacząco maleje.

Słaby kwas HA w obecności mocnego kwasu HX
HA ↔ H

+

+ A

-

HX → H

+

+ X

-

Bilans stężeń w stanie równowagi:
[H

+

] = c

HX

+ [H

+

]

HA

[A

-

] = [H

+

]

HA

[HA] = c

HA

- [H

+

]

HA

o

HA

HA

HA

HA

HX

o

a

c

H

c

H

H

c

c

HA

A

H

K

1

]

[

]

)[

]

[

(

1

]

[

]

][

[























(28)

Gdy c

HX

i c

HA

>> [H

+

]

HA

, to:

o

HA

HA

HX

a

c

c

H

c

K

1

]

[







(29)

o

HX

HA

a

HA

c

c

c

K

H





]

[

(30)

HA

HA

HA

c

H ]

[







(31)

Przykład: Porównać stopień dysocjacji 0,20 M kwasu
octowego ze stopniem dysocjacji w obecności 0,050 M HCl.
pKa = 4,55, c

HA

= 0,20 mol/dm

3

, c

HCl

= 0,050 mol/dm

3

a)
CH

3

COOH ↔ H

+

+ CH

3

COO

–

%

2

,

1

100

20

,

0

10

38

,

2

]

[

10

38

,

2

20

,

0

10

]

[

]

[

]

[

1

]

[

]

[

1

]

[

]

][

[

3

1

3

3

55

.

4

2

2





























































HA

o

HA

a

o

HA

a

HA

o

HA

o

a

c

H

dm

mol

c

c

K

H

c

c

K

H

H

c

c

H

c

H

c

HA

A

H

K



Przyjęte założenie jest nieźle spełnione:

84

]

[





H

c

HA

b)
CH

3

COOH ↔ H

+

+ CH

3

COO

–

HCl → H

+

+ Cl

-

%

056

,

0

100

20

,

0

10

13

,

1

]

[

10

13

,

1

050

,

0

20

,

0

10

]

[

]

[

]

[

,

1

]

[

4

2

3

4

55

,

4















































HA

HA

HA

o

HCl

HA

a

HA

HA

HCl

HA

o

HA

HA

HCl

a

c

H

dm

mol

H

c

c

c

K

H

H

c

c

c

c

H

c

K



Przyjęte założenia są bardzo dobrze spełnione:

442

]

[

;

1770

]

[









HA

HCl

HA

HA

H

c

H

c

.

Wniosek: W obecności 0,050 M HCl stopień dysocjacji
0,20 M HCl zmalał 21 razy.

Słaba zasada BOH w obecności mocnej zasady MOH

BOH ↔ B

+

+ OH

-

MOH → M

+

+ OH

-

Bilans stężeń w stanie równowagi:
[OH

-

] = c

MOH

+ [OH

-

]

BOH

[B

+

] = [OH

-

]

BOH

[BOH] = c

BOH

- [OH

-

]

BOH

o

BOH

BOH

BOH

BOH

MOH

o

b

c

OH

c

OH

OH

c

c

BOH

OH

B

K

1

]

[

]

)[

]

[

(

1

]

[

]

][

[























(32)

Gdy c

MOH

i c

BOH

>> [OH

-

]

BOH

, to:

o

BOH

BOH

MOH

b

c

c

OH

c

K

1

]

[







(33)

o

MOH

BOH

b

BOH

c

c

c

K

OH







]

[

(34)

BOH

BOH

BOH

c

OH ]

[







(35)

Roztwory buforowe

Roztwór zawierający słaby elektrolit oraz

pochodzącą od niego sól nazywamy roztworem
buforowym. pcH roztworu buforowego jako funkcja
stosunku stężeń słabego elektrolitu i soli pozostaje
praktycznie stałe w trakcie rozcieńczania roztworu.
Ponadto, pcH roztworu buforowego zmienia się
stosunkowo nieznacznie po dodaniu niewielkich
liczności mocnych kwasów lub mocnych zasad, co
nazywamy efektem buforowania.

STĘŻONE ROZTWORY WODNE

ELEKTROLITÓW MOCNYCH

Elektrolity mocne w rozcieńczonych roztworach

wodnych są całkowicie zdysocjowane, a ich jony są
hydratowane przez pewną liczbę cząsteczek wody
(tkz. liczba hydratacyjna). Hydratacja ma dwojaki
charakter:
• oddziaływania chemiczne między cząsteczek wody
a

cząsteczkami

lub

jonami

występującymi

w roztworze prowadzą do utworzenia między nimi
wiązań

chemicznych,

koordynacyjnych

lub

wodorowych;
• oddziaływania elektrostatyczne jon – dipol
prowadzą do zorientowanego uporządkowania
bliskiego zasięgu pewnej liczby cząsteczek wody
wokół jonów występujących w roztworach. Kationy
metali w roztworach wodnych występują w postaci
akwakompleksów, [M(H

2

O)

m

]

n+

, które są również

hydratowane elektrostatycznie.

Rys. 3. Mechanizm hydratacji kationów i anionów

Ze wzrostem stężenia elektrolitów w roztworach

wodnych może się okazać, że liczba dostępnych
cząsteczek wody nie wystarcza do pełnej hydratacji
wszystkich jonów w roztworze. Ponadto, ze
wzrostem stężenia elektrolitów maleją średnie
odległości między jonami, a silne oddziaływania
elektrostatyczne między jonami o przeciwnych
znakach prowadzą do powstania par jonowych
kation – anion. Przy bardzo dużych stężeniach
elektrolitów w roztworze powstają nie tylko pary
jonowe kation – anion, ale również trójki jonowe
typu anion – kation – anion lub kation – anion –
kation, a także agregaty typu czwórek jonowych.

Rys. 4. Typy par jonowych: a) całkowicie hydratowana para
jonowa, kation i anion są rozdzielone przez cząsteczki wody;

b) para jonowa o wspólnych cząsteczkach wody;

c) kontaktowa para jonowa.

SIŁA JONOWA. AKTYWNOŚĆ

i WSPÓŁCZYNNIKI AKTYWNOŚCI JONÓW

Występowanie trwałych agregatów jonowych

typu par, trójek lub czwórek jonowych w stężonych
roztworach elektrolitów powoduje, że obserwowane
przewodnictwo elektryczne tych roztworów jest
mniejsze

od

oczekiwanego

na

podstawie

analitycznych stężeń występujących w nich jonów.
Przyczyna tego zjawiska tkwi w tym, że wypadkowy
ładunek elektryczny poszczególnych agregatów
zależy od liczby i ładunku jonów wchodzących w ich
skład. Rozpatrzmy to na przykładzie nasyconego
roztworu chlorku sodu, którego stężenie w 20

o

C jest

równe 26,5%. W roztworze tym występują zarówno
swobodne, hydratowane kationy Na

+

i aniony Cl

-

, jak

i pary jonowe [Na(H

2

O)

m

]

+

[Cl(H

2

O)

n

]

-

, których

wypadkowy ładunek równy jest 0. Z tego powodu
pary te nie uczestniczą w procesie przewodzenia
prądu elektrycznego.

Tworzenie trwałych agregatów jonowych jest

przyczyną, że efektywne stężenie zwane aktywnością
a

i

jonów i-tego rodzaju, jako nośników ładunków

elektrycznych w roztworze jest mniejsze od ich
rzeczywistego stężenia analitycznego c

i

.

Aktywność jonów jest zdefiniowana wzorem:

a

i

≡ y

i

c

i

(36)

Bezwymiarowy współczynnik proporcjonalności y

i

jest współczynnikiem aktywności i-tego jonu
w roztworze. Współczynnik ten zawiera się
w granicach 0 < y

i

≤ 1.

Współczynniki aktywności jonów i-tego rodzaju

w roztworze zależą od stężeń i ładunków wszystkich
jonów, przy czym zależność ma tym bardziej
skomplikowany charakter im większe jest stężenie
wszystkich elektrolitów. Z tego powodu wygodnie
jest posługiwać się funkcją zwaną siłą jonową
roztworu, I , zdefiniowaną wzorem:

2

2

1

i

i

z

c

I





(37)

gdzie c

i

jest stężeniem, a z

i

ładunkiem i-tego jonu

w roztworze. Gdy I → 0, to współczynnik aktywności
y

i

→ 1.

Przykład

Roztwór zawiera 0,25 M Na

2

SO

4

0,25 M NaCl, oraz 0,50 M

KNO

3

. Obliczyć siłę jonową tego roztworu.

Na

2

SO

4

→ 2Na

+

+ SO

4

2–

NaCl → Na

+

+ Cl

–

KNO

3

→ K

+

+ NO

3

–

[

Na

+

] = 2∙0,25 + 0,25 = 0,75 mol/dm

3

[K

+

] = 0,50 mol/dm

3

[SO

4

2–

] = 0,25 mol/dm

3

[Cl

–

] = 0,25 mol/dm

3

[NO

3

–

] = 0,50 mol/dm

3

I = ½(0,75∙1

2

+ 0,50∙1

2

+ 0,25∙2

2

+ 0,25∙1

2

+ 0,50∙1

2

) = 1,50

mol/dm

3

Współczynniki aktywności jonów w roztworach

rozcieńczonych o sile jonowej I≤ 0,01 można obliczyć
z dokładnością do 1% korzystając z

granicznego

równania Debye’a - Hückela:

o

i

i

c

I

Az

y

2

log





,

(38)

gdzie współczynnik A zależy od temperatury
i rodzaju rozpuszczalnika. W temperaturze 25

o

C

w roztworach wodnych A = 0,509.

Przykład: W roztworze 0,010 M kwasu solnego siła jonowa
I = 0,010 mol/dm

3

. Stężenie jonów wodorowych jest równe

0,010 mol/dm

3

, z = 1. Obliczony ze wzoru (38)

współczynnik aktywności y

H+

= 0,889.

Dla siły jonowej roztworu I < 0,1 do obliczeń stosuje
się

rozszerzone

równanie Debye’a - Hückela:

o

o

i

i

c

I

Ba

I

c

I

z

y

/

/

509

,

0

log

2







,

(39)

gdzie B jest stałą empiryczną zależną od rodzaju
rozpuszczalnika,

natomiast

parametr

a

jest

efektywnym

promieniem

solwatowanego

jonu

w roztworze. Wartości iloczynu B·a dla różnych
jonów roztworach wodnych podano w tabeli 4.
W celu obliczenia współczynników aktywności przy
sile jonowej I < 0,5, do równania (39) wprowadzono
dodatkową poprawkę empiryczną:

I

c

I

Ba

I

c

I

z

y

o

o

i

i

3

,

0

/

/

509

,

0

log

2









(40)

Tabela 4. Iloczyn B·a dla rożnych jonów w roztworach wodnych

Jon

Iloczyn B·a

H

+

, Al

3+

, Fe

3+

, Cr

3+

3,0

Be

2+

, Mg

2+

2,6

Li

+

, Ca

2+

, Mn

2+

, Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

, Zn

2+

2,0

Sr

2+

, Ba

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

, S

2-

, CH

3

COO

-

1,6

Na

+

, Pb

2+

, CO

3

2-

, SO

4

2-

1,3

K

+

, NH

4

+

, Ag

+

, OH

-

, F

-

, Cl

-

, Br

-

, I

-

, NO

3

-

, ClO

4

-

1,0

Obecnie, korzystając z definicji aktywności

jonów wodorowych i wodorotlenowych na podstawie
wzoru (36), możemy wyjaśnić na czym polega
różnica między pcH a pH i pcOH a pOH roztworu:

o

H

c

a

pH







log

(41)

















H

o

H

y

pcH

c

H

y

pH

log

)

]

[

log(

(42)

o

OH

c

a

pOH







log

(43)

















OH

o

OH

y

pcOH

c

OH

y

pOH

log

)

]

[

log(

(44)

DYSOCJACJA KWASÓW WIELOPROTONOWYCH

Do kwasów wieloprotonowych, H

m

X, zwanych

także kwasami wielozasadowymi, należą kwasy
nieorganiczne, np. H

2

SO

4

i H

3

PO

4

, oraz kwasy

organiczne, np. kwas szczawiowy – H

2

C

2

O

4

. Kwasy

te mają różną moc, a ich znamienną cechą jest
etapowy charakter dysocjacji elektrolitycznej.

Przykłady:
Kwas siarkowy(VI) – H

2

SO

4

, mocny kwas dwuzasadowy

H

2

SO

4

→ H

+

+ HSO

4

-

, pierwszy etap

HSO

4

-

↔ H

+

+ SO

4

2-

, drugi etap

Anion HSO

4

-

jest kwasem średniej mocy, dlatego w drugim

etapie dysocjacji H

2

SO

4

ustala się stan równowagi ze stałą

dysocjacji K

a2

:

0759

,

0

1

]

[

]

][

[

4

2

4

2













o

a

c

HSO

SO

H

K

(45)

Bilans stężeń w stanie równowagi:
c

k

– analityczne stężenie kwasu siarkowego(VI)

[H

+

]

1

= c

k

[H

+

]

2

= [SO

4

2-

]

[H

+

] = [H

+

]

1

+ [H

+

]

2

= c

k

+ [H

+

]

2

[HSO

4

-

] = c

k

– [H

+

]

2

Aby w roztworze H

2

SO

4

obliczyć całkowite stężenie

jonów wodorowych, należy najpierw obliczyć z wyrażenia
na K

a2

stężenie jonów wodorowych [H

+

]

2

z drugiego etapu

dysocjacji:

o

k

k

a

c

H

c

H

H

c

K

1

]

[

]

)[

]

[

(

2

2

2

2















(46)

Po odpowiednim przekształceniu wyrażenia (46) uzyskuje
się równanie kwadratowe zupełne względem [H

+

]

2

.

Kwas fosforowy(V) – H

3

PO

4

, trójzasadowy kwas średniej

mocy, który dysocjuje w trzech etapach:
H

3

PO

4

↔ H

+

+ H

2

PO

4

-

, K

a1

H

2

PO

4

-

↔ H

+

+ HPO

4

2-

, K

a2

HPO

4

2-

↔ H

+

+ PO

4

3-

, K

a3

K

a1

>>> K

a2

>>> K

a3

, ponieważ aniony H

2

PO

4

-

i HPO

4

2-

są

bardzo słabymi kwasami w porównaniu z cząsteczkami
H

3

PO

4

. Zatem, o stężeniu jonów wodorowych w roztworze

H

3

PO

4

decyduje pierwszy etap dysocjacji.

SUPERKWASY

Stężenie i aktywność jonów wodorowych oraz

skala pH są miarodajne tylko dla rozcieńczonych
wodnych roztworów kwasów. W przypadku dużych
stężeń kwasów w roztworach wodnych i niewodnych
stosuje się powszechnie funkcję kwasowości
Hammeta, H

0

, zdefiniowaną w oparciu o zachowanie

się jednego lub kilku indykatorów (wskaźników)
zasadowych B, ulegających w stężonym roztworze
kwasu reakcji protonowania, czyli przyłączenia jonu
wodorowego:

B + H

+

↔ BH

+

Stała równowagi reakcji odwrotnej dana jest
wzorem:

o

BH

c

BH

H

B

K

1

]

[

]

][

[











(47)

Funkcję kwasowości Hammeta definiuje zależność:

]

[

]

[

log

0









BH

B

pK

H

BH

(48)

Jeśli wskaźnik w roztworze kwasu jest sprotonowany
w 50%, to:

]

[

]

[





BH

B

(49)

i





BH

pK

H

0

(50)

W rozcieńczonych roztworach wodnych H

0

= pH.

Wartości funkcji H

0

dla niektórych ciekłych

kwasów w stanie czystym są podane w tabeli 5.

Tabela 5. Funkcja kwasowości H

0

dla wybranych kwasów

Kwas

- H

0

HSO

3

F

H

2

S

2

O

7

CF

3

SO

3

H

H

2

SO

4

100% HF

H

3

PO

4

HC(O)OH

15
15

13,8
11,9
15,1

5

2,2

Kwasy z ujemną wartością H

0

> 6 są bardzo mocne,

dlatego nadano im nazwę superkwasów.

WSPÓŁCZESNE TEORIE KWASÓW i ZASAD

Historycznie najstarsza koncepcja kwasów

i zasad to teoria Arrheniusa, sformułowana w celu
wyjaśnienia ich właściwości w roztworach wodnych.
Nowsze teorie biorą pod uwagę obok wody inne
rozpuszczalniki

lub

stosują

inne

podejście

w pojmowaniu kwasów i zasad.

Teoria rozpuszczalnikowa

Punkt wyjścia tej teorii jest autodysocjacja

rozpuszczalnika S według ogólnego schematu:
2S ↔ S

1

+

+ S

2

-

(51)

Kwasem

w

rozpuszczalniku

S

jest związek

odszczepiający ten sam kation S

1

+

, natomiast

związek odszczepiający ten sam anion S

2

-

jest zasadą.

Zgodnie z tą teorią, reakcja zobojętniania kwasu
zasadą prowadzi zawsze do powstania soli
i rozpuszczalnika.

Przykłady
Woda:

2H

2

O ↔ H

3

O

+

+ OH

-

H

3

O

+

Cl

-

+ NaOH = NaCl + 2H

2

O

Ciekły amoniak:

2NH

3

↔ NH

4

+

+ NH

2

-

NH

4

Cl + NaNH

2

= NaCl + 2NH

3

Ciekły ditlenek siarki:

2SO

2

↔ SO

2+

+ SO

3

2-

SOCl

2

+ K

2

SO

3

= 2KCl + 2SO

2

Teoria Brønsteda – Löwry’ego

Teoria Brønsteda – Löwry’ego zakłada, że

kwasami są donory protonów, a zasadami akceptory
protonów. Zgodnie z tym założeniem, kwasami lub
zasadami

mogą

być

kationy,

aniony

lub

elektroobojętne cząsteczki.

Tabela 6. Kwasy i zasady w teorii Brønsteda – Löwry’ego

Typ kwasu lub zasady

Kwas

Zasada

Cząsteczkowy

HClO

4

H

2

SO

4

CH

3

COOH

NH

3

C

6

H

5

NH

2

H

2

N-NH

2

*

Kationowy

H

3

O

+

NH

4

+

H

2

F

+

H

2

N-NH

3

+ *

Anionowy

HSO

4

-

HS

-

H

2

PO

4

-

OH

-

ClO

4

-

Cl

-

*Hydrazyna, H

2

N-NH

2,

może przyłączyć kolejno dwa protony. Kation

H

2

N-NH

3

+

może przyłączyć drugi proton, dlatego jest zasadą.

Kwas oddając proton przechodzi w sprzężoną

z nim zasadę, natomiast zasada przyjmując proton
przechodzi w sprzężony z nią kwas. Ogólne równanie
ma postać:
kwas ↔ zasada + proton

(52)

Drugie, kluczowe założenie tej teorii głosi, że
produktem oddziaływań kwasowo-zasadowych nie
jest sól, lecz nowa para kwas – zasada:

kwas

1

+ zasada

2

↔ kwas

2

+ zasada

1

(53)

Przykłady:
Kwas

1

Zasada

2

Zasada

1

Kwas

2

HCl

+

H

2

O

↔ Cl

-

+

H

3

O

+

NH

4

+

+ H

2

O

↔ NH

3

+

H

3

O

+

H

2

O

+ CN

-

↔ OH

-

+

HCN

HSO

4

-

+ OH

-

↔ SO

4

2-

+

H

2

O

Teoria Lewisa

Według założeń teorii Lewisa akceptory par

elektronowych są kwasami, a donory tych par są
zasadami. Dzięki temu do kategorii kwasów można
zaliczyć niektóre związki aprotonowe, np. AlCl

3

i

SbCl

5

,

oraz

kationy metali przejściowych

tworzących z donorami par elektronowych
(ligandami) związki kompleksowe. Donorowy atom
zasady Lewisa ma wolną parę elektronową, dzięki
czemu

może

utworzyć

trwałe

wiązanie

koordynacyjne z akceptorowym atomem kwasu
Lewisa.

Przykładowo, trójtlenek siarki SO

3

jest kwasem

Lewisa, ponieważ atom siarki w tym związku ma
cztery hybrydyzowane orbitale sp

3

obsadzone przez

sześć elektronów. Produktem reakcji SO

3

z wodą

jako zasadą Lewisa jest kwas siarkowy(VI). Anion
siarczanowy(VI) ma strukturę tetraedryczną, a atom
siarki uzyskuje w powłoce walencyjnej trwałą,
oktetową konfigurację elektronową.

Czysty, bezwodny trójchlorek glinu, AlCl

3

, jest

katalizatorem w syntezie organicznej, ponieważ jako
kwas Lewisa reaguje z organicznymi donorami par
elektronowych, np. pirydyną.

Teoria twardych i miękkich kwasów i zasad

Koncepcja twardych i miękkich kwasów i zasad,

wprowadzona przez Pearsona, jest jakościowym
rozwinięciem teorii Lewisa. Według Pearsona do
twardych kwasów należą trudno polaryzowalne
akceptory par elektronowych, a łatwo polaryzowalne
akceptory są miękkimi kwasami. Twardymi
zasadami są trudno polaryzowalne donory par
elektronowych, zaś łatwo polaryzowalne donory
należą do miękkich zasad. Czysto formalną cechą, na
podstawie której wprowadzono taki podział, jest
fakt, że trwałe produkty powstają w reakcjach
twardych kwasów z twardymi zasadami lub
miękkich kwasów z miękkimi zasadami. Kwasy
i zasady Lewisa, którym nie udało się jednoznacznie
przypisać cech twardości lub miękkości, zaliczono do
grupy o charakterze pośrednim.

Tabela 7. Twarde i miękkie kwasy i zasady

Kwasy

Twarde: H

+

, Li

+

, Na

+

, K

+

, Be

2+

, Mg

2+

, Ca

2+

, Sr

2+

, Al

3+

, Mn

2+

, Cr

3+

,

Fe

3+

, Co

3+

, Cr(VI), Mn(VII), BF

3

, BCl

3

, AlH

3

, AlCl

3,

SO

3

, CO

2

Pośrednie: Sn

2+

, Pb

2+

, Sb

3+

, Bi

3+

, Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

, Cu

2+

, Zn

2+

, Ru

2+

,

Rh

3+

, Ir

3+

, NO

+

, R

3

C

+

, SO

2

, GaH

3

Miękkie: HO

+

, Cs

+

, Cu

+

, Ag

+

, Au

+

, Tl

+

, Hg

2+

, Pt

2+

, Cd

2+

, Au

3+

, Br

2

,

I

2

, BH

3

, GaCl

3

, GaBr

3

Zasady

Twarde: F

-

, Cl

-

, OH

-

, O

2-

, CH

3

COO

-

, CO

3

2-

, NO

3

-

, SO

4

2-

, PO

4

3-

,

ClO

4

-

, H

2

O, ROH, R

2

O, NH

3

, N

2

H

4

, RNH

2

Pośrednie: NO

2

-

, SO

3

2-

, Br

-

Miękkie: H

-

, I

-

, CN

-

, SCN

-

, H

-

, R

2

S, R

3

P, R

3

As, CO, RNC, alkeny,

związki aromatyczne

WŁAŚCIWOŚCI ROZTWORÓW

Równowagi fazowe. Reguła faz Gibbsa. Wykresy

fazowe dla czystego rozpuszczalnika i roztworu

W zależności od warunków zewnętrznych

(ciśnienie, temperatura), czysty związek chemiczny
może występować w trzech stanach skupienia:
stałym, ciekłym i gazowym. Należy również
pamiętać, że dany związek w stanie stałym może
mieć kilka różnych odmian polimorficznych. Każdy
z tych stanów jest odrębną fazą. Liczbę faz f
występujących równocześnie w zależności od liczby
składników n w układzie oraz liczby stopni swobody
s w zakresie zmian parametrów niezależnych, tj.
ciśnienia, temperatury oraz stężeń składników,
określa reguła faz Gibbsa: n + 2 = f + s

Rozpatrzmy

jako

układ jednoskładnikowy

czystą wodę, n = 1, w którym występują dwie fazy, f
= 2. Zgodnie z regułą Gibbsa mamy s = n + 2 – f = 1,
czyli jeden stopień swobody. Możemy zatem
zmieniać temperaturę lub ciśnienie w takim zakresie,
aby przy stałej wartości drugiego parametru, nie
wykroczyć poza obszar istnienia którejkolwiek
z

obydwu

faz

występujących

w

układzie

i pozostających w stanie wzajemnej równowagi. Pod
stałym ciśnieniem woda w temperaturze niższej od
temperatury wrzenia jest w równowadze z własną
parą nasyconą, a w temperaturze krzepnięcia jest w
równowadze z lodem. Z kolei lód, przy ustalonym
ciśnieniu i w temperaturze niższej od temperatury
topnienia pozostaje w równowadze z parą nasyconą.
Wszystkie trzy fazy: lód, woda i para nasycona,
istnieją we wzajemnej równowadze przy ściśle
określonym ciśnieniu i temperaturze, które na
wykresie fazowym wody (rys. 5) wyznaczają tzw.
punkt potrójny. W punkcie tym przecinają się linie
równowag dwufazowych: woda – para nasycona
(parowanie – skraplanie), woda – lód (krzepnięcie –
topnienie) oraz lód – para nasycona (sublimacja –
kondensacja).

Wodny roztwór związku chemicznego jest

układem dwuskładnikowym. Gdy stężenie roztworu
jest stałe, to parametrami niezależnymi są ciśnienie
i temperatura, a odpowiedni wykres fazowy (rys. 6)
jest podobny do wykresu fazowego wody.

Rys. 5. Wykres fazowy wody

p

o

= 101, 3 kPa, T

t

– temp. topnienia, T

w

– temp. wrzenia,

T

3

– temp. w punkcie potrójnym

Rys. 6. Wykres fazowy roztworu wodnego (linie przerywane)

na tle wykresu fazowego wody (linie ciągłe)

Dyfuzja, osmoza, ciśnienie osmotyczne

Dyfuzja jest to zdolność cząsteczek lub jonów

substancji

rozpuszczonej

do

samorzutnego

przemieszczania się w roztworze aż do wyrównania
jej stężenia w całej objętości roztworu. Zdolność tę
wykazują również cząsteczki rozpuszczalnika.
Dyfuzja cząsteczek w cieczach zachodzi znacznie
wolniej niż w gazach.

Jeśli roztwór jakiejś substancji i czysty

rozpuszczalnik są przedzielone porowatą membraną,
nieprzenikliwą

dla

cząsteczek

substancji

rozpuszczonej i przepuszczalną dla rozpuszczalnika,
to w układzie tym zachodzi jednostronna dyfuzja
rozpuszczalnika przez membranę czyli osmoza.
Cząsteczki

rozpuszczalnika

dyfundujące przez

membranę do roztworu powodują jego rozcieńczenie.
Właściwości półprzepuszczalnych membran mają
błony komórkowe organizmów żywych, celofan,
trioctan

celulozy,

itp.

Dawniej

dla

celów

praktycznych

stosowano

błony

pochodzenia

naturalnego, obecnie na dużą skalę stosuje się
membrany syntetyczne z tworzyw sztucznych.

Ciśnienie osmotyczne roztworu, π, jest różnicą

ciśnień wywieranych równocześnie na membranę
półprzepuszczalną

przez

roztwór

i

czysty

rozpuszczalnik.
Ciśnienie to jest wprost proporcjonalne do
temperatury bezwzględnej T i stężenia molowego c
substancji rozpuszczonej:

icRT





(54)

gdzie R = 8,314 J·mol

-1

·K

-1

jest uniwersalną stałą

gazową, natomiast współczynnik i jest zależy od
rodzaju substancji rozpuszczonej:
i = 1 dla nieelektrolitów,
i > 1 dla elektrolitów.
Gdy elektrolit mocny dysocjuje na k jonów, wówczas
i = k., np. przypadku soli: NaCl, MgCl

2

i Fe(NO

3

)

3

,

wartości i są równe odpowiednio 2, 3, 4. Dla
elektrolitu słabego wartości i muszą być skorygowane
o stopień jego dysocjacji α:
i = 1 + (k - 1)α

(55)

gdzie k jest liczbą jonów powstałych w wyniku
dysocjacji, np. dla kwasu octowego k = 2.

Odwrócona osmoza polega na zmianie kierunku

dyfuzji cząsteczek rozpuszczalnika od roztworu
bardziej stężonego do roztworu mniej stężonego.
Proces ten zachodzi wtedy, gdy ciśnienie wywierane
na membranę po stronie rozpuszczalnika lub
roztworu mniej stężonego jest większe od ciśnienia
osmotycznego w układzie. Odwróconą osmozę przez
syntetyczne membrany polimerowe stosuje się
obecnie do uzdatniania wody, odsalania wody
morskiej oraz oczyszczania i zatężania ścieków
przemysłowych.

Efekty ebulioskopowe i krioskopowe

Roztwory mają wyższe temperatury wrzenia

(efekt ebulioskopowy) oraz niższe temperatury
krzepnięcia

(efekt

krioskopowy)

niż

czysty

rozpuszczalnik (rys. 6). Obydwa efekty zależą od
właściwości rozpuszczalnika oraz od rodzaju
i stężenia substancji rozpuszczonej.

Podwyższenie temperatury wrzenia (Δt

w

) oraz

obniżenie temperatury krzepnięcia (Δt

k

) roztworu są

określone wzorami:

m

i

E

t

w









(56)

m

i

K

t

k









(57)

Współczynniki E i K są odpowiednio stałą
ebulioskopową i stałą krioskopową rozpuszczalnika,
parametr i ma takie samo znaczenie jak w równaniu
(54), zaś m jest stężeniem molalnym substancji
rozpuszczonej.
Uwaga: Stężenie molalne (mol/kg) jest wyrażone
stosunkiem liczności substancji rozpuszczonej i masy
czystego rozpuszczalnika w kg.

Tabela 8. Stałe krioskopowe i ebulioskowe kilku rozpuszczalników

Rozpuszczalnik

K,

o

C

E,

o

C

Woda

Benzen

Chloroform

Tetrachlorometan

1,86
1,79
4,90
29,8

0,513

1,83

3,802

5,3

STOPIONE SOLE

Elektrolity mocne, które stanie stałym mają

jonową sieć krystaliczną (np. sole i wodorotlenki
litowców), po stopieniu przewodzą prąd elektryczny,
ponieważ w uzyskanym stopie są zdysocjowane na
jony. Stopione sole wykazują szereg specyficznych
właściwości. Mianowicie, w szerokim zakresie
temperatur (nawet do 1200

o

C) cechuje je niska

prężność pary, duża trwałość termiczna, niska
prężność par, mała lepkość, dobre przewodnictwo
cieplne i elektryczne oraz znaczna szybkość
transportu

masy,

obserwowana

w

reakcjach

chemicznych zachodzących w ich środowisku.

Temperatury topnienia soli nieorganicznych są

zazwyczaj wysokie, dlatego w praktyce stosuje się
dwu- lub trójskładnikowe mieszaniny różnych soli,
które przy ściśle określonym składzie (tzw.
mieszaniny eutektyczne lub eutektyki, tabela 9) mają
minimum temperatury topnienia, znacznie poniżej
temperatur topnienia czystych składników.

Tabela 9. Skład i temperatury topnienia niektórych mieszanin

eutektycznych

Skład mieszaniny, % mol.

Temperatura eutektyczna,

o

C

44% LiNO

3

– 56% KNO

3

39% NaOH – 61% KOH

58% LiCl – 42% KCl

11% LiCl – 18% NaCl – 71% KCl

33% KCl – 67% MgCl

2

46,5% LiF – 11,5% NaF -42% KF

50% NaCl – 50% KCl

125
173
361
357
426
454
658

Stopione sole, np. Na

2

CO

3

, KHSO

4

, K

2

S

2

O

7

, znajdują

zastosowanie jako topniki w chemii analitycznej
materiałów mineralnych. Krzemionka (SiO

2

) reaguje

ilościowo ze stopionym Na

2

CO

3

dając rozpuszczalne

w wodzie krzemiany. Nierozpuszczalne w wodzie
tlenki, np. Al

2

O

3

Fe

2

O

3

, ulegają w stopionym K

2

S

2

O

7

ilościowej przemianie w łatwo rozpuszczalne
siarczany(VI).
SiO

2

+ Na

2

CO

3

= Na

2

SiO

3

+ CO

2

↑

Fe

2

O

3

+ 3K

2

S

2

O

7

= Fe

2

(SO

4

)

3

+ K

2

SO

4

Elektroliza stopionych soli, najczęściej fluorków

lub chlorków, litowców oraz berylowców jest metodą
otrzymywania litowców oraz berylowców w stanie
czystym. Do produkcji aluminium na dużą skalę
przemysłową stosuje się elektrolizę mieszaniny 15-
20% Al

2

O

3

i stopionego kriolitu, Na

3

AlF

6

. Elektroliza

stopionych soli

zawierających związki trudno

topliwych metali rzadkich jest metodą otrzymywania
tych metali w stanie czystym, np. niob można
otrzymać przez elektrolizę mieszaniny NaF-KF-
K

2

NbF

7

.

Ostatnio furorę robią tzw. ciecze jonowe, które są

ciekłymi solami organicznymi. Sole te są złożone
z dużego kationu organicznego i anionu, zazwyczaj
anionu kompleksowego, np. heksafluorofosforan(V)
1-butylo-3-metylo-imidazoliowy.

CIECZE NADKRYTYCZNE

Cieczami nadkrytycznymi są płynne gazy (

super

critical fluids

), których temperatura i ciśnienie są

większe od wartości krytycznych. Reaktywne gazy są
traktowane

jako

nadkrytyczne

rozpuszczalniki

niewodne. Należy do nich wspomniany wcześniej
ciekły amoniak, NH

3

, który jako rozpuszczalnik

polarny jest zdolny do autodysocjacji. Szczególną
cechą ciekłego amoniaku jest zdolność do
rozpuszczania metali z rodziny litowców. Uzyskane
roztwory dobrze przewodzą prąd elektryczny,
ponieważ zawierają jednododatnie kationy litowców
oraz solwatowane amoniakiem elektrony, nadające
roztworom niebieską barwę.

Kolejnym rozpuszczalnikiem nadkrytycznym jest

płynny ditlenek węgla, który jako twardy kwas
Lewisa ma powinowactwo do substancji zasadowych,
między innymi do takich alkaloidów, jak kofeina. Ze
względu na tę właściwość znalazł zastosowanie w
przemyśle

spożywczym

do

produkcji

kawy

bezkofeinowej
i rozpuszczalnej.

Skroplony CO

2

przechowuje się w butlach

gazowych ze stali. Ciekły CO

2

wypływając z butli

gwałtownie paruje i silnie ochładza, w wyniku czego
ulega częściowemu zestaleniu (tzw. suchy lód). Stały
CO

2

pod ciśnieniem atmosferycznym sublimuje, co

wykorzystuje się w gaśnicach śniegowych.

Specyficzne cechy fizyczne ditlenku węgla

w stanie gazowym (łatwość skroplenia), ciekłym
i stałym (sublimacja), położenie punktu potrójnego
oraz parametry krytyczne są przedstawione na
wykresie fazowym.

Rys. 7. Wykres fazowy ditlenku węgla

Punkt potrójny leży powyżej p

o

= 101,3 kPa.

Tabela 10. Parametry krytyczne niektórych gazów i par

W fizyce ciecze i gazy określa się bardziej ogólnym
mianem płynów. Jeśli płyn znajduje się w stanie
o

parametrach

przekraczających

wartości

krytyczne, T > T

kr

i p > p

kr

, to jego właściwości są

pośrednie między właściwościami fazy ciekłej
i gazowej.