Adsorpcja

Proces sorpcji polega na wiązaniu substancji

rozpuszczonych na powierzchni ciała stałego.

Substancja sorbowana nosi nazwę adsorbatu zaś ciało
stałe na powierzchni, którego zachodzą zjawiska sorpcji
adsorbentem.

Jeśli siły wiążące adsorbat na powierzchni adsorbentu są

znaczne to proces jest nieodwracalny- (chemisorocja),
przy wiązaniu słabymi siłami Van der Waalsa sorpcja ma
charakter odwracalny.

Sorpcja zachodzi zwykle w krótkim czasie i szybko osiąga stan
równowagi między ilością związku adsorbowanego,

a pozostałego w roztworze.

Zależność ilościowych zmian materiału adsorbowanego

do stężenia określają izotermy sorpcji.

Izotermę Freundlicha stosuje się do opisu sorpcji z roztworów

wodnych i ma postać ;

X/m=k C

1/n

X

ilość zaadsorbowanej substancji [g]

C

stężenie substancji pozostającej w roztworze w stanie

równowagi [g/m

3

]

m

ilość sorbentu [ g]

k, n

stałe wyznaczone doświadczalnie

Jeśli odłożymy na osi odciętych stężenie (c) a na rzędnych (x/m) to

uzyskamy przebieg izotermy Freundlich,

n

C

k

m

x

1

x

masa zaadsorbowanego sorbatu [g]

m masa sorbentu [g]
C

stężenie substancji rozpuszczonej pozostającej w roztworze

w stanie równowagi [g/m

3

]

k, n wielkości stałe dla danego sorbentu

C

m

x

Izoterma Freundlicha

Równanie izotermy Freundlicha w postaci

logarytmicznej

C

n

k

m

x

log

1

log

log

x

masa zaadsorbowanego sorbatu [g]

m

masa sorbentu [g]

C

stężenie substancji rozpuszczonej

pozostającej w roztworze w stanie równowagi
[g/m

3

]

k,
n

wielkości stałe dla danego sorbentu

n

tg

=

1

log C

m

log x

log k

Izoterma Freundlicha w postaci logarytmicznej

Teoria adsorpcji Langmuira zakłada, że:

• na powierzchni ciała stałego znajduje się ściśle określona

ilość punktów aktywnych przestrzeni elementarnych,

• przestrzeń elementarna na powierzchni ciała stałego może

zatrzymać tyko jeden atom, jedną cząsteczkę, lub jon,
zatem warstewka ma charakter molekularny,

• siły przyciągania między atomami powierzchni, a atomami

adsorbowanego ciała maleją w miarę oddalania się od
powierzchni sorbentu.

Teoria Langumira opiera się na założeniu, że warstwa
adsorpcyjna jest monomolekularna.

Przy całkowitym wysyceniu powierzchni sorbentu ilość

zaabsorbowanych cząsteczek nie może przekroczyć liczby
przestrzeni elementarnych.
Monomolekularna warstwa adsorpcyjna ekranuje

całkowicie działanie sił adsorpcyjnych co uniemożliwia

powstanie następnej warstwy sorpcyjnej.

Proces adsorpcji można podzielić na kilka faz :

• I. transport cząsteczek adsorbatu w masie roztworu do

granicy faz roztwór – adsorbent,

• II. przenikanie substancji sorbowanej na granicy faz,

• III. dyfuzja w porach sorbentu do miejsc aktywnych,

• IV. dyfuzja powierzchniowa,

• V. wiązanie cząsteczek na czynnej powierzchni
sorbentu.

O szybkości sorpcji decyduje I-IV fazy procesu.

Sorbentami są:

• węgle aktywne o określonej wielkość porów i

elektywności,

• naturalnym sorbentem jest żel krzemionkowy- materiał

silnie polarny- posiada grupy OH-

i może być uważany za

jono-sorbent.

• krzemiany z glinokrzemianami tworzą zeolity- naturalne

jon-sorbenty.

• organiczne syntetyczne polimery usieciowione niepolarne,

względnie polarne o wysokim stopniu usieciowienia, które

spełniają rolę sit.

Węgle aktywne wykorzystywane są do usuwania z wody:

• związków nadających wodzie smak i zapach,

• chloru wolnego i chloroamin,

• mikrozanieczyszczeń w tym metali ciężkich,

• prekursorów THM, ChZO, ubocznych produktów

utleniania chemicznego,

• odórotwórczej geosminy,

Związki organiczne gorzej adsorbowane, po zastosowaniu

chemicznego utlenienia ozonem jako pośrednie produkty są

efektywnie sorbowane na węglu aktywnym.

Węgle aktywowane charakteryzują się rozwiniętą

powierzchnia właściwą, od kilkuset do 2000m

2

/g.

Stosuje się węgle aktywne w postaci pylistej, ziarnistej lub
granulowanej.

Pyliste węgle aktywne stosowane są w układzie porcjowym

zaś pozostałe w warunkach przepływowych stanowiąc jedna

z warstw złóż filtracyjnych lub samodzielne złoże filtracyjne.

O skuteczności węgli aktywnych jako sorbentu decyduje:

• pojemność adsorpcyjna,

• wielkość powierzchni właściwej,

• wielkość por oraz ich rozkład,

• chemiczna struktura powierzchni,

• uziarnienie, wytrzymałość na kruszenie i ścieranie.

Adsorbenty makroporowate d>50 nm są produktami

obróbki cieplnej surowców do bez dostępu powierza.

Absorbenty mikroporowate uzyskuje się w wyniku aktywacji

węgli szerokoporowatych.

W procesie aktywacji część węgla zostaje utleniona do CO:
• przy stopniu 50% utlenienia uzyskuje się węgle

mikroporowate d <2nm,

• przy utlenieniu 75% węgle różnoporowate o strukturze

mikro-makroporowatej 2<d>50 nm.

Węgle różnoporowate mają strukturę makro,
i mikroporowatą, mniejszą powierzchnię właściwą.
Sorbują zarówno cząsteczki większe i mniejsze mogą
zatrzymywać kwasy humusowe wielkocząsteczkowe

.

Cechą sorbentów jest charakter chemiczny powierzchni
decydujący o rodzaju oddziaływań między sorbentem
a adsorbatem.
Grupy funkcyjne występujące na powierzchni sorbentu
to hydroksylowe, karboksylowe, nadtlenkowe.

Uziarnienie węgli pyliste 65-90% ziaren <44 m., decyduje
o szybkości sorpcji związków organicznych, która zmniejsza

się ze wzrostem średnicy cząstek sorbentu.

W przypadku węgli ziarnistych i granulowanych
o uziarnieniu d=0.42-

1,68 mm porowatość wynosi

0.4-0.5.nm.

Im mniejsze jest uziarnienie węgla tym mniejsza jest

wymagana wysokość warstwy złoża węglowego.

Można wyróżnić 3 rodzaje oddziaływań węgli aktywnych z

kationami:

• jonowymienny i zależy od natury węgla aktywnego oraz

adsorbowanego jonu,

• tworzenia się kompleksów węgla i kationów,

• zaadsorbowane jony przyciągają z roztworu jony

przeciwnego znaku.

Zakłada się, że zanieczyszczenia mogą być adsorbowane

w wyniku:

• mechanizmu cząsteczkowego, kiedy na węglu adsorbują

się cząsteczki adsorbatu,

• wymiany jonów z warstwy zewnętrznej w podwójnej

warstwie elektrycznej węgla na jony tego samego znaku
elektrolitu w roztworze.

.

W wodzie może znajdować się około 700 związków
organicznych.

Również zabieg chlorowania wody powoduje powstanie
związków chloroorganicznych (ChZO), nie ulegających
biodegradacji.

Wśród trihalometanów (THM) najliczniej występuje
chloroform, powstający na skutek chlorowania wody,
w wyniku reakcji chloru z naturalnymi organicznymi
składnikami wody, np. taniną, kwasem huminowym, kwasem
galusowym.

Zdolność usuwania chloroformu z wody przez węgiel
aktywny zmniejsza się w obecności innych związków
chemicznych wykazujących większe powinowactwo
z powierzchnią węgla, np. chlorofenoli.

Chłonność węgla w stosunku do chloroformu jest
ograniczona i nieselektywna.

Stąd usuwanie THM musi być oparte na kilku różnych
operacjach technologicznych i umieszczeniu adsorpcji
na końcu cyklu oczyszczania po filtrach, a nie zamiast
nich.

Teoretyczne dawki PWA wymagane do uzyskania

90% adsorpcji THM

Wymagane dawki,

g/m

3

Związek

100

g/dm

3

10 g/dm

3

Tetrachloroetylen

23

8

Trichloroetylen

55

23

Bromoform

49

16

Tetrachlorek węgla

375

250

Dichlorobromoetan

187

75

chloroform

1000

530

Związkiem zanieczyszczającym wodę jest fenol.

Obecności grup kwasowych na powierzchni węgla

zmniejsza adsorpcję pochodnych fenolu, natomiast grupy

karboksylowe zwiększają ich adsorpcje.

Sorpcja fenolu na złożu węgla aktywnego przebiega

w środowisku obojętnym.

Przy odczynie powyżej 8.5 fenol tworzy fenolany trudno się

sorbujące na węglu aktywnym.

W stosunku do WWA węgle aktywne wykazują właściwości
sitowo-

molekularne, przy czym większą adsorpcję

obserwuje się dla WWA o mniejszej masie cząsteczkowej.

Nitrozoaminy są toksycznymi związkami organicznymi

występującymi w wodzie, są efektywnie adsorbowane na

węglu aktywnym.

Węgle aktywne stosowane są do usuwania niektórych

środków ochrony roślin.

Skuteczność sorpcji pestycydów na weglu aktywnym (V

p

=7,8

m/h), stężenie początkowe adsorbatów 0,002 g/m

Chloroorganiczne

Stopień

usuwania,

%

Fosforoorganiczne

Stopień

usuwania,

%

Metoksychlor

83,8

Bildrin

71,8

Lindan

84

Azodrin

42,0

Endryna

77,3

Paration

38,5

Dieldryna

68,0

Def

48,0

Heptachlor

71,3

Fention

4,5

Aldryna

5,0

Etion

0

Adsorpcja kwasów organicznych na węglach aktywnych

jest zróżnicowana. Kwasy alifatyczne o jednej lub dwóch

grupach karboksylowych są adsorbowane według

mechanizmu cząsteczkowego.

Natomiast kwasy: mrówkowy, octowy, szczawiowy głównie

według mechanizmu wymiany jonowej.

Efektywność adsorpcji na węglu aktywnym zwiększa się

z dawką adsorbentu pylistego oraz czasem adsorpcji,

zależy głównie od rodzaju usuwanych związków
chemicznych.

Do adsorpcyjnego oczyszczania wody stosuje się węgiel
aktywny w postaci pylistej, ziarnistej, granulowanej
(formowany).

Węgiel pylisty może być dawkowany do wody w procesie
koagulacji.

Stosowanie węgla aktywowanego pylistego jest
ekonomicznie uzasadnione przy okresowym dawkowaniu

w ilości 5-10 mg/dm

3

, maksymalnie 100mg/dm

3

Najbardziej charakterystyczne układy technologiczne stacji
uzdatniania wody z zastosowaniem węgla aktywnego
polegają na:
• adsorpcyjnym usuwaniu substancji smakowych i

zapachowych,

• adsorpcyjnym usuwaniu substancji rozłożonych pod

wpływem silnych utleniaczy,

• adsorpcyjnym usuwaniu mikrozanieczyszczeń i

azotanów.

Urządzenia, w których stosuje się węgle ziarnisty nazywane

są filtrami z węglem aktywnym. Są to złoża adsorpcyjne

spełniające jednocześnie role filtra.

Stosowane szybkości filtracji 5-30 m/h, średnica
wypełnienia 0.6-1.0 mm, 1.0-1.2 mm. Wysokość złoża
0.4-

1.5 m. Zużycie węgla wynosi 2g/m

3

. Cykl pracy złoża

od 1 do 2 lat.

Złoże węglowe można regenerować termicznie bądź silnymi
utleniaczami. W praktyce zaleca się regenerację

termiczną, która przywraca 60% początkowej aktywności.

Opłacalna jest trzykrotna regeneracja.