Ćwiczenie 2.

OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY

SPOSOBEM WARTHA - PFEIFERA

WSTĘP

RODZAJE TWARDOŚCI WODY

Twardość wody jest jej właściwością wynikającą z obecności rozpuszczonych w niej
związków, głównie wapnia i magnezu. Pierwotnie definiowana jako właściwość polegająca
na zużywaniu pewnych ilości mydła bez wytworzenia piany podczas wstrząsania próbki
wody z mydłem.
Jest to spowodowane obecnością jonów wapnia i magnezu, rzadziej żelaza, manganu, cynku
oraz innych ciężkich kationów, które z mydłem dodawanym do wody tworzą
nierozpuszczalne mydła wapienne, magnezowe i inne. Piana zaczyna się wytwarzać
wówczas, gdy nastąpi ich całkowite strącenie.

Mydło jest solą sodową wyższego kwasu tłuszczowego, najczęściej stearynowego, które
reaguje z jonami wapnia (magnezu) wg równania reakcji:

Ca

2+

+ 2 C

17

H

35

COO

_

Æ Ca(C

17

H

35

COO)

2

stearynian wapnia

Rozróżnia się następujące rodzaje twardości wody:

• Twardość ogólna – odpowiada całkowitej zawartości jonów wapnia i magnezu oraz

innych jonów metali powodujących twardość wody.

• Twardość węglanowa – odpowiada zawartości węglanów, wodorowęglanów

i wodorotlenków wapnia i magnezu. Zwana też bywa twardością przemijającą,
ponieważ podczas gotowania wody zanika (wytrącają się osady węglanu wapnia,
wodorotlenku magnezu i żelaza, tworząc tzw. kamień kotłowy powodujący straty
ciepła i większe zużycie paliwa podczas wody). Jednak po przegotowaniu w wodzie
pozostają węglany i wodorotlenki, w ten sposób twardość węglanowa jest wyższa od
twardości przemijającej.

Ca(HCO

3

)

2

Ù CaCO

3

↓ + H

2

O + CO

2

↑

Mg(HCO

3

)

2

Ù MgCO

3

↓ + H

2

O + CO

2

↑

MgCO

3

+ H

2

OÙ Mg(OH)

2

↓ + CO

2

↑

Twardość wody pozostająca po przegotowaniu nazywa się twardością stałą (= twardość
ogólna – twardość przemijająca) i jej wartość jest wyższa od twardości niewęglanowej.

• Twardość niewęglanowa – stanowi różnicę między twardością ogólną a twardością

węglanową i określa zawartość chlorków, siarczanów, azotanów i innych
rozpuszczalnych soli, głównie wapnia i magnezu.

1

Ćwiczenie 2.

Tw

og.

= Tw

nwęg.

+ Tw

węg.

Ponieważ twardość wody naturalnej zależy przede wszystkim od zawartości jonów Ca

2+

i Mg

2+

to często stosowany jest podział na twardość wapniową i twardość magnezową .

Twardość ogólna Tw

og

symbol

rodzaj twardości

twardość węglanowa

twardość niewęglanowa

Tw

Ca

wapniowa

Ca(HCO

3

)

2

Ca(OH)

2

CaCO

3

CaSO

4

CaCl

2

Ca(NO

3

)

2

Tw

Mg

magnezowa

Mg(HCO

3

)

2

Mg(OH)

2

MgCO

3

MgSO

4

MgCl

2

Mg(NO

3

)

2

JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI
PRZELICZENIOWE

Twardość wody podaje się w milimolach jonów wapnia i magnezu w 1 dm

3

wody lub w

stopniach twardości (niemieckich, francuskich i innych).

1 mmol jest równy 5,61

o

n lub 10

o

F

Dawniej stosowano jednostkę mval (miligramorównoważnik) jonów wapnia lub
jonów magnezu w 1 dm

3

wody;

1 mval = 20,04 mg Ca

2+

(lub 12,16 mg Mg

2+

) w 1 dm

3

.

TAB.1. JEDNOSTKI TWARDOŚCI WODY I WSPÓŁCZYNNIKI PRZELICZENIOWE

Jednostka

mmol

⋅ dm

-3

mg (CaCO

3

) · dm

-3

niemiecka (ºn) francuska (ºF)

mmol

⋅ dm

-3

1 100,08 5,61

10,00

mg (CaCO

3

)

⋅ dm

-3

0,01 1 0,056

0,10

niemiecka (ºn)

0,178 17,84

1 1,784

francuska (ºF)

0,10 10,00 0,560 1

gdzie:
1 stopień niemiecki (1

o

n) = 10 mg CaO (lub 7,19 mg MgO) w 1 dm

3

wody,

1 stopień francuski (1

o

F) = 10 mg CaCO

3

w 1 dm

3

wody,

1 mmol = 40,08 mg Ca

2+

(lub 24,32 mg Mg

2+

) w 1 dm

3

wody,

1ºn = 0,356 mval/dm

3

.

2

Ćwiczenie 2.

SKALA TWARDOŚCI WODY

Wodę pod względem stopnia twardości można podzielić na różne kategorie,
podane w tabeli 2.

TAB. 2. OKREŚLENIE SKALI TWARDOŚCI WODY

TWARDOŚĆ OGÓLNA

mmol · dm

-3

ºn – stopień niemiecki

skala twardości

0 – 0,89

0 – 5

bardzo miękka

0,89 – 1,78

5 – 10

miękka

1,78 – 2,68

10 – 15

o średniej twardości

2,68 – 3,57

15 – 20

o znacznej twardości

3,57 – 5,35

20 – 30

twarda

powyżej 5,35

powyżej 30

bardzo twarda

Wody twardej nie powinno się używać w gospodarstwach domowych i przemyśle
z następujących powodów:

• wzrasta zużycie mydła i środków piorących;
• przy częstym myciu powoduje podrażnienie skóry;
• powstaje kamień kotłowy (gł. siarczan wapnia), który utrudnia wymianę

ciepła;

• wywołuje korozję w wymiennikach ciepła (gł. chlorek magnezu) wskutek

hydrolizy soli magnezu i wzrostu stężenia jonów H

+

zgodnie z równaniem

reakcji:

Mg

2+

+ 2 H

2

O Ù Mg(OH)

2

+ 2 H

+

Dopuszczalna twardość wody do picia nie powinna przekraczać 500mg
(CaCO

3

)

/dm

3

(5 mmol/dm

3

), natomiast twardość wody dla wód w poszczególnych

klasach czystości powinna wynosić (w mmol/dm

3

): w klasie I – 3,50, klasie II – 5,50, w

klasie III – 7,00.

OZNACZANIE TWARDOŚCI WODY

Twardość ogólną wody oznacza się metodą wagową lub metodami
miareczkowymi.

a) Metoda wagowa – polega na oddzielnym wagowym oznaczeniu

zawartości wapnia i magnezu. Po zsumowaniu zawartości tych
składników otrzymuje się twardość ogólną wody.

Metody miareczkowe:
b) metoda palmitynianowa (Blachera) – jest obecnie rzadko stosowana.

Czynnikiem miareczkującym w tej metodzie jest alkoholowy roztwór

3

Ćwiczenie 2.

palmitynianu potasu. Oznaczenie polega na strąceniu trudno
rozpuszczalnego osadu palmitynianu wapnia i magnezu:

Ca

2+

+ 2 C

15

H

31

COO

_

→ (C

15

H

31

COO)

2

Ca

↓

Po ilościowym związaniu jonów wapnia i magnezu nadmiar palmitynianu
potasu ulega hydrolizie,

C

15

H

31

COOK + H

2

O Ù C

15

H

31

COOH + K

+

+ OH

_

zmieniając odczyn wody na zasadowy, co w obecności fenoloftaleiny
powoduje zabarwienie na różowo.

c) metoda mydlana (Clarka) – polega na określeniu ilości mianowanego

alkoholowego roztworu mydła potasowego, potrzebnego do ilościowego
związania jonów Ca

2+

i Mg

2+

w postaci trudno rozpuszczalnych osadów

mydła:

Ca

2+

+ 2 RCOO

_

→ (RCOO)

2

Ca

↓

Po strąceniu jonów Ca

2+

i Mg

2+

nadmiar wprowadzonego do wody

mydła powoduje po wstrząśnięciu powstanie trwałej piany.

d) metoda Wartha – Pfeifera. Oznaczenie tą metodą składa się z dwóch

etapów. Najpierw oznacza się twardość węglanową przez
odmiareczkowanie mianowanym roztworem HCl w obecności oranżu
metylowego wodorowęglanów wapnia i magnezu:

Ca(HCO

3

)

2

+ 2 HCl

→ CaCl

2

+ 2 H

2

O + 2 CO

2

Mg(HCO

3

)

2

+ 2 HCl

→ MgCl

2

+ 2 H

2

O + 2 CO

2

Następnie strąca się jony Ca

2+

i Mg

2+

znanym nadmiarem mieszaniny

Pfeifera zawierającej wodorotlenek i węglan sodu:

Ca

2+

+ Na

2

CO

3

→ CaCO

3

↓ + 2 Na

+

Mg

2+

+ 2NaOH

→ Mg(OH)

2

↓ + 2 Na

+

Nadmiar mieszaniny Pfeifera odmiareczkowuje się mianowanym
roztworem kwasu solnego.

e) metoda wersenianowa - oznacza się łącznie zawartość jonów Ca

2+

i Mg

2+

przez miareczkowanie próbki wody wersenianem disodowym

(EDTA), przy pH około 9 – 10. EDTA jest solą dwusodową kwasu
etylenodiaminotetraoctowego, która dysocjuje zgodnie z równaniem
reakcji:

Na

2

H

2

Y Ù 2Na

+

+ H

2

Y

2-

4

Ćwiczenie 2.

Jon dwuwodorowersenianowy (H

2

Y

2-

) tworzy kompleksy prawie z

wszystkimi kationami metali (poza litowcami), a ich trwałość zależy od
rodzaju metalu i pH środowiska. Podczas oznaczania twardości wody
powstają kompleksy wszystkich obecnych w wodzie kationów metali.
Przeszkadzające kationy metali maskuje się przez dodanie odpowiednich
odczynników, takich jak: Na

2

S, który wiąże jony Cd

2+

, Ni

2+

, Zn

2+

, Co

2+

,

Mn

2+

, Pb

2+

, Cu

2+

, Al

3+

, Fe

3+

oraz chlorowodorku hydroksyloaminy,

maskującego jony Cu

2+

, Fe

3+

i Al

3+

. Powstające w metodzie

wersenianowej kompleksy Ca

2+

i Mg

2+

są bezbarwne. Do

miareczkowania używa się czerni eriochromowej (T), która dysocjuje
trójstopniowo i w zależności od pH środowiska przyjmuje różną barwę.
Przy pH około 10, anion HT

2-

ma barwę niebieską, natomiast z kationem

magnezu tworzy kompleks o barwie intensywnie czerwonej, zgodnie z
równaniem reakcji:

Mg

2+

+ HT

2-

Ù MgT

_

+ H

+

(1)

Powstały kompleks jest słabszy niż kompleks jonów magnezu z
wersenianem, toteż po dodaniu wersenianu zachodzi reakcja:

MgT

_

+ H

2

Y

2-

Ù MgY

2-

+ HT

2-

+ H

+

(2)

czerwony

niebieski

Zarówno wersenian, jak i kompleks wersenianu z jonami magnezu,
reagują z jonami Ca

2+

zgodnie z równaniami reakcji (3) i (4):

Ca

2+

+ H

2

Y

2-

Ù CaY

2-

+ 2H

+

(3)

Ca

2+

+ MgY

2-

Ù CaY

2-

+ Mg

2+

(4)

Uwolnione jony Mg

2+

reagująze wskaźnikiem (reakcja 1). Po związaniu

wszystkich jonów Ca

2+

wersenian wiąże najpierw wolne jony Mg

2+

, a

następnie związane ze wskaźnikiem (reakcja 2). Podczas przebiegu
ostatniej reakcji zachodzi zmiana barwy z czerwonej na niebieską.

5