WYKŁAD SIÓDMY
ELEMENTY CHEMII ORGANICZNEJ
Związkami organicznymi nazywa się związki węgla. Wyjątkiem są
tlenki węgla (CO i CO
2
), sole kwasu węglowego (węglany) oraz kilka
innych, rzadziej spotykanych związków.
Chemia organiczna to subdyscyplina chemii, zajmująca się badaniem
i otrzymywaniem związków organicznych.
Do 1828 roku panował pogląd zwany witalizmem (vis vitalis), kiedy
Friedrich Wöhler zsyntezował mocznik ze związku nieorganicznego,
cyjanianu amonu:
Podstawowe założenia teorii strukturalnej:
1.
Każdy związek chemiczny ma jedną, właściwą sobie budowę,
określoną przez ułożenie i sposób powiązania atomów w obrębie
cząsteczki.
2.
Atomy węgla w związkach organicznych są czterowartościowe.
3.
Atomy węgla mogą łączyć się ze sobą, tworząc łańcuchy o
dowolnej długości, proste lub rozgałęzione, pierścienie o
dowolnej wielkości oraz dowolne kombinacje pierścieni i
łańcuchów.
4.
Atomy węgla mogą łączyć się ze sobą lub z atomami innych
pierwiastków wiązaniami pojedynczymi, podwójnymi lub
potrójnymi.
5.
Wszystkie wartościowości nie wykorzystane do połączenia
atomów węgla ze sobą zostają wysycone przez przyłączenie
atomów innych pierwiastków.
Rodzaje wzorów związków organicznych:
Wzory szkieletowe
Tworzenie wiązań przez atomy węgla (hybrydyzacja):
Proces
tworzenia
się
zespołu
nowych,
jednakowych
i
ukierunkowanych w przestrzeni orbitali atomowych z kombinacji
orbitali s i p nazywany jest hybrydyzacją, a utworzone orbitale –
orbitalami hybrydyzowanymi.
W hybrydyzacji sp
3
bierze udział orbital s i trzy orbitale p. Suma tych
czterech orbitali wytwarza cztery nowe orbitale (sp
3
), które
skierowane są ze środka, ku narożom czworościanu foremnego
(tetraedru). Kąty między dowolną parą orbitali sp
3
, wynoszą 109º28'.
Cząsteczki z atomem węgla w hybrydyzacji sp
3
mają geometrię
tetraedryczną, np. metan CH
4
. Wszystkie wiązania C-H w metanie są
typu σ.
Tworzenie wiązań podwójnych między atomami węgla (wiązanie π):
W hybrydyzacji sp
2
bierze udział orbital s i dwa orbitale p. Suma tych
trzech orbitali wytwarza trzy nowe orbitale (sp
2
), które leżą w jednej
płaszczyźnie z jądrem atomu i skierowane są ze środka, ku narożom
trójkąta równobocznego. Kąty między dowolną parą orbitali sp
2
,
wynoszą 120º. Jeden z orbitali p atomu węgla pozostaje
niezhybrydyzowany. Cząsteczki z atomem węgla w hybrydyzacji sp
2
mają geometrię trygonalną, np. eten H
2
C=CH
2
. Wiązania tworzone
przez orbitale hybrydyzowane sp
2
są wiązaniami typu σ. Wiązanie
pomiędzy
atomami
węgla,
utworzone
przez
orbitale
niezhybrydyzowane p jest typu π. Pomiędzy atomami węgla w
cząsteczce etenu występuje zatem jedno wiązanie podwójne,
składające się z jednego wiązania σ i jednego wiązania π.
Tworzenie wiązań potrójnych między atomami węgla (wiązania π):
W hybrydyzacji sp bierze udział orbital s i jeden orbital p. Suma tych
dwóch orbitali wytwarza dwa nowe orbitale (sp), które leżą na jednej
prostej z jądrem atomu – ułożone są liniowo. Kąty między orbitalami
sp, wynoszą zatem 180º. Dwa z orbitali p atomu węgla pozostają
niezhybrydyzowane. Cząsteczki z atomem węgla w hybrydyzacji sp
mają geometrię liniową, np. etyn HC≡CH. Wiązania tworzone przez
orbitale hybrydyzowane sp są wiązaniami typu σ. Dwa wiązania
pomiędzy
atomami
węgla,
utworzone
przez
orbitale
niezhybrydyzowane p są oba typu π. Pomiędzy atomami węgla w
cząsteczce etynu występuje zatem wiązanie potrójne, składające się z
jednego wiązania σ i dwóch wiązań π.
Podsumowując, tak można przedstawić przestrzenne rozmieszczenie
hybryd każdego z trzech typów hybrydyzacji.
Kolorem czerwonym zaznaczono orbitale zhybrydyzowane a kolorem
zielonym niezhybrydyzowane orbitale p.
Zdelokalizowane wiązania
W cząsteczce benzenu
pierścień i są w hybrydyzacji sp
trzech orbitali sp
2
każ
dwoma innymi orbitalami sp
wiązanie σ z orbitalem s atomu wodoru. Ka
tym jeden niezhybrydyzowany
płaszczyzny pierścienia. Wszystkie 6 orbitali p tworz
cząsteczkowy π (sekstet elektronowy
benzenu jest wielocentowy (obejmuje wi
związku z tym wszystkie 6 elektronów
stałych miejsc – są zdelokalizowane.
ązania π :
steczce benzenu, C
6
H
6
, wszystkie atomy węgla są
w hybrydyzacji sp
2
– mają strukturę trygonaln
każdego atomu węgla dwa tworzą wi
dwoma innymi orbitalami sp
2
atomów węgla, trzeci orbital sp
z orbitalem s atomu wodoru. Każdy atom wę
tym jeden niezhybrydyzowany orbital p, który jest prostopadły do
ścienia. Wszystkie 6 orbitali p tworzą wspólny orbital
π (sekstet elektronowy π). Orbital czą
benzenu jest wielocentowy (obejmuje więcej niż dwa j
zku z tym wszystkie 6 elektronów π w cząsteczce benzenu nie ma
ą zdelokalizowane.
ęgla są połączone w
ę trygonalną. Spośród
gla dwa tworzą wiązania σ z
gla, trzeci orbital sp
2
tworzy
dy atom węgla ma poza
orbital p, który jest prostopadły do
ą wspólny orbital
cząsteczkowy π
ż dwa jądra). W
ąsteczce benzenu nie ma
Izomeria związków organicznych
Izomeria to istnienie związków chemicznych (izomerów), mających
taki sam wzór sumaryczny, ale różniących się budową lub
rozmieszczeniem atomów w przestrzeni.
Własności fizyczne izomerów butanu
Izomeria optyczna to zjawisko występowania związków, których
cząsteczki są identyczne z własnym odbiciem lustrzanym. Czynność
optyczna związku chemicznego związana jest z obecnością w
cząsteczce przynajmniej jednego centrum asymetrii. Najczęściej
stanowi je asymetryczny atom węgla, w hybrydyzacji sp
3
, połączony z
czterema różnymi podstawnikami>
Przykładem może być kwas mlekowy:
alanina lub limonen:
Podstawowe typy reakcji organicznych
•
Reakcje podstawienia (substytucji)
polegają na wymianie atomu
lub grupy atomów w cząsteczce organicznej na inny atom lub
grupę atomów, np.:
metan
chlorometan
Atom chloru zastąpił jeden z atomów wodoru w metanie.
•
Reakcje przyłączenia (addycji)
to reakcje przyłączenia jednej
cząsteczki do drugiej, bez odszczepienia żadnej innej cząsteczki,
np.:
eten
1,2-dibromoetan
•
Reakcje eliminacji
polegają na odszczepieniu od substratu
stosunkowo małej cząsteczki, np.:
etanol
eten
Heterolityczne i homolityczne rozerwanie wiązania
•
W przypadku
rozerwania heterolitycznego
wiążąca para
elektronowa przechodzi do jednego z atomów, które były
połączone tym wiązaniem:
:
:
Powstałe fragmenty są obdarzone ładunkami elektrycznymi
(dodatnim – kation i ujemnym – anion), są one zatem jonami.
•
Przy
homolitycznym rozerwaniu
wiązania każdy z fragmentów
podzielonej cząsteczki zachowuje po jednym z elektronów
wiążącej pary. Fragmenty te noszą nazwę rodników:
:
·
·
Reaktywność to skłonność cząsteczek do ulegania przemianom
chemicznym. Określa się ją również jako charakterystykę własności
związku chemicznego, określającą jego zdolność do brania udziału w
reakcjach chemicznych.
WĘGLOWODORY NASYCONE – ALKANY
Szereg homologiczny to grupa związków o podobnej budowie i
właściwościach, których cząsteczki różnią się o jedną lub więcej grup
–CH
2
– . Każdy następny człon szeregu różni się od poprzedniego o
jedną grupę –CH
2
– .
W alkanach wszystkie wiązania między atomami węgla są pojedyncze
(typu σ). Każdy atom węgla jest w hybrydyzacji sp
3
.
Wzór ogólny alkanów (zwanych też parafinami) :
Alkany są głównymi składnikami ropy naftowej, gazu ziemnego, jak
również stanowią produkty destylacji smoły węglowej uzyskiwanej z
węgla brunatnego.
Właściwości chemiczne alkanów
Alkany są mało reaktywne. W temperaturze pokojowej są całkowicie
obojętne na działanie kwasów, zasad oraz tlenu z powietrza. Po
osiągnięciu temperatury zapłonu (najniższa temperatura, przy której
wytworzona mieszanina par cieczy z powietrzem pod wpływem
czynnika inicjującego ulega zapaleniu) łatwo ulegają spaleniu. Alkany
reagują z fluorowcami, dając jako produkty reakcji substytucji
fluorowcoalkany. Alkany o większych masach cząsteczkowych łatwo
reagują w podwyższonej temperaturze z tlenem (utlenianie parafin),
mieszaniną ditlenku siarki z chlorem (chloro sulfonowanie), a także ze
stężonym kwasem azotowym (nitrowanie).
3.
Izomeryzacja
:
"
# $#"%
# $#"% & &'(#łę'+&"%,- ł#ń,/,-#,-
Liczbę oktanową wyznacza się przez porównanie właściwości
benzyny z właściwościami wzorca w specjalnie skonstruowanym
silniku pomiarowym. Jest ona miarą odporności benzyny na tzw.
spalanie detonacyjne.
4.
Krakowanie katalityczne
– reakcje alkanów, podczas których
następuje „pękanie” łańcuchów węglowych:
# $#"
# $#"% + # $0"% & $ ó23'%,- ł#ń,/,-#,-
5.
Reakcja z parą wodną
– największe znaczenie praktyczne ma
otrzymywanie wodoru i tlenku węgla z metanu:
3
Jest to ważne źródło wodoru i tzw. gazu wodnego, który ma
zastosowanie jako gaz syntezowy do różnorodnych procesów.
Opracowane zostały metody katalitycznej syntezy z gazu wodnego
aldehydu mrówkowego i kwasu octowego. Gaz wodny stanowi w
technice jedno z głównych źródeł wodoru.
WĘGLOWODORY NIENASYCONE – ALKENY
W alkenach jedno wiązanie między atomami węgla jest podwójne
C=C (typów σ i π). Atomy węgla tworzące podwójne wiązanie są w
hybrydyzacji sp
2
, pozostałe atomy węgla są w hybrydyzacji sp
3
.
Wzór ogólny alkenów (zwanych też olefinami) :
Węglowodory, których cząsteczki zawierają wiązania wielokrotne
nazywamy węglowodorami nienasyconymi.
Alkeny otrzymuje się w dużych ilościach z produktów krakingu ropy
naftowej. Alkeny nie występują powszechnie w przyrodzie.
Przykładem jest eten (etylen), który jest hormonem roślinnym,
stymulującym dojrzewanie owoców. Technicznie otrzymuje się go z
gazu koksowniczego. Laboratoryjnie otrzymuje się alkeny stosując
różne reakcje eliminacji lub przez addycję wodoru do alkinów.
Nazewnictwo węglowodorów nienasyconych:
Właściwości chemiczne alkenów wynikają przede wszystkim z
obecności podwójnego wiązania C = C, które stanowi reaktywne
centrum cząsteczki alkenu.
W przypadku addycji bromowodoru do propenu powstają dwa
produkty, przy czym produktem powstającym w przewadze jest
2-bromopropan:
Kierunek tego typu reakcji addycji (elektrofilowej) do alkenu
odczynnika o ogólnym wzorze HX (X= Cl, Br, OH) jest określony
przez regułę Markownikowa.
Polimeryzacją jest każda reakcja, w wyniku której wiele małych
cząsteczek substratów łączy się ze sobą i powstają duże cząsteczki
produktu.
Produkty
polimeryzacji
nazywamy
związkami
wielkocząsteczkowymi lub polimerami. Małe cząsteczki ulegające
polimeryzacji
nazywamy
monomerami.
Materiały
użytkowe
otrzymywane z polimerów nazywamy tworzywami sztucznymi.
"
5 6 7
8
9:
;
<
020" =& +02% 0"
"
$+ $# >& $+ $/>'+03+ę,+/ 2%3+ę,%
monomery
polimery
ALKADIENY I POLIENY
Alkadieny to alkeny, których cząsteczki zawierają dwa podwójne
wiązania węgiel – węgiel. Związki te wykazują bardzo podobne
właściwości do alkenów. Związki zawierające w cząsteczce więcej niż
dwa wiązania podwójne nazywamy polienami.
Wiązania podwójne w cząsteczkach alka dienów mogą występować w
trzech różnych układach:
1,3-butadien
Alkadieny i polieny nie s
za wyjątkiem węglowodorów z grupy terpenów.
Terpeny są węglowodorami o wzorze ogólnym (C
wywodzącymi się z takich w
Szkielety węglowe terpenów s
cząsteczek izoprenu. T
Ich przykładami są
zapachowych, likopen
jeden ze składników terpentyny
wzór strukturalny mircenu
i polieny nie są szeroko rozpowszechnione w przyrodzie,
ęglowodorów z grupy terpenów.
ęglowodorami o wzorze ogólnym (C
ę z takich węglowodorów związkami tlenowymi.
ęglowe terpenów są zbudowane z 2, 3, 4, 6 lub 8
steczek izoprenu. Terpeny są składnikami olejków eterycznych.
mircen, związek o silnych właś
, likopen – czerwony barwnik pomidorów czy karen
jeden ze składników terpentyny.
zór strukturalny mircenu
karen
likopen
szeroko rozpowszechnione w przyrodzie,
glowodorami o wzorze ogólnym (C
5
H
8
)
n
lub
ązkami tlenowymi.
zbudowane z 2, 3, 4, 6 lub 8
jków eterycznych.
zek o silnych właściwościach
czerwony barwnik pomidorów czy karen –
Ważnym polienem jest równie
zawierający 11 wiązań
czynnik chroniący przeciw niektórym typom raka.
wzór strukturalny
Cechą charakterystyczną
jednego potrójnego wią
Właś
jest również występujący w marchwi
ązań podwójnych. Źródło witaminy A, uwa
ący przeciw niektórym typom raka.
zór strukturalny β-karotenu.
ALKINY
charakterystyczną alkinów jest obecność w ich cz
potrójnego wiązania węgiel – węgiel (1σ + 2π):
Właściwości fizyczne wybranych alkinów
cy w marchwi β-karoten,
witaminy A, uważany za
ść w ich cząsteczkach
:
–C≡C–
.
Alkiny są związkami o stosunkowo dużej reaktywności a ich
właściwości chemiczne są pod wieloma względami podobne do
właściwości alkenów.
Wzór ogólny alkinów: C
n
H
2n-2
.
Najprostszym alkinem jest etyn (acetylen), związek o wzorze:
HC≡CH
Otrzymuje się go przez działanie wodą na węglik wapnia, potocznie
zwany karbidem:
#
2
@
#;
<
lub w wyniku pirolizy metanu:
2
A 75
AB
@
3
Acetylen i jego homologi mają właściwości kwasowe, pod
warunkiem, że wiązanie potrójne znajduje się przy skrajnym atomie
węgla.
Podstawowe reakcje alkinów:
Najbardziej typowe reakcje acetylenu znajdujące zastosowanie
przemysłowe:
Polimeryzacja acetylenu, np.
Reakcja Kuczerowa służy do otrzymywania etanalu (aldehydu
octowego) z acetylenu, w obecności jonów Hg
2+
i kwasu siarkowego:
@
C A 6
A
etyn
etanal
Alkiny ulegają reakcji spalania całkowitego (CO
2
), półspalania (CO) i
spalania niecałkowitego (C – sadza), w zależności od dostępności
tlenu.
