Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Wykład 16
16. Kinetyczna teoria gazów i termodynamika I
16.1 Prawo gazów doskonałych
Gaz doskonały:
" objętość cząsteczek gazu jest o wiele mniejsza niż objętość zajmowana przez gaz,
" zasięg sił działających między dwoma cząstkami jest o wiele mniejszy niż średnia
odległość międzycząsteczkowa.
W wyprowadzeniu prawa gazów doskonałych będziemy traktować cząsteczki gazu jako
N małych, twardych kulek zamkniętych w pudełku o objętości V. Kulki są twarde tzn.
będą zderzały się sprężyście ze ściankami naczynia. Rozważmy jedną cząsteczkę, która
zderza się z lewą ścianką naczynia (rysunek).
y
vx
-vx
x
Średnia siła jaką cząsteczka wywiera na ściankę w czasie "t wynosi
d px
F =
d t
Zmiana pędu spowodowana zderzeniem ze ścianką wynosi
"px = mvx - ( - mvx) = 2mvx
Ponieważ czas pomiędzy kolejnymi zderzeniami z tą ścianką wynosi
"t = 2l/vx
gdzie l jest odległością między ściankami, to
2
(2mv ) mv
x x
F = =
2l
l
v
x
jest średnią siłą działającą na ściankę (na jedną cząstkę).
16-1
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Dla N cząstek całkowita siła wynosi
2
mv
x
F = N
l
2 2
gdzie v jest to v uśrednione po wszystkich cząsteczkach (średnia kwadratu). Dzieląc
x x
obie strony równania przez pole powierzchni ścianki S otrzymujemy ciśnienie
2 2
mv mv
x x
P = N = N
Sl V
czyli
2
pV = Nmv (16.1)
x
Jak widać iloczyn pV jest stały tak długo jak długo jest stała energia kinetyczna cząstek
(prawo Boyle'a - Mariotta).
Zauważmy, że
2 2 2 2
v = v + v + v
x y z
Ponadto, ponieważ cząstki zderzają się w taki sam sposób ze wszystkimi sześcioma
ściankami naczynia więc
2 2 2
v = v = v
x y z
więc
2
v
2 2 2
v = 3v ,czyli v =
x x
3
Teraz otrzymujemy równanie wyrażone przez v, a nie przez vx
2
v
pV = Nm (16.2)
3
Ponieważ Nm = M (masa gazu), oraz M/V = Á wiÄ™c równanie powyższe można przepi-
sać w postaci
2
v 3p
2
p = Á , czyli v = v = (16.3)
sr.kw.
3 Á
16.2 Temperatura
Zdefiniujmy temperaturę bezwzględną jako wielkość wprost proporcjonalną do
średniej energii kinetycznej cząstek
16-2
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
2
2 mv
ëÅ‚ öÅ‚
T = (16.4)
ìÅ‚ ÷Å‚
3k 2
íÅ‚ Å‚Å‚
gdzie k jest staÅ‚Ä… Boltzmana k = 1.38·10-23 J/K.
2
Eliminując v z równań (16.2) i (16.4) otrzymujemy
pV = NkT
lub
pV = nRT (16.5)
gdzie n jest liczbÄ… moli (R = kNAV). Przypomnijmy, że staÅ‚a Avogadra NA = 6.023·1023
v
1/mol, określa liczbę cząsteczek w jednym molu.
Wyrażenie (16.5) przedstawia równanie stanu gazu doskonałego.
Równanie stanu gazu doskonałego zostało sformułowane w XIX w. przez Clapeyro-
na na podstawie trzech praw empirycznych odkrytych wcześniej przez innych badaczy:
" Prawo Boyle'a-Mariotte'a stwierdza, że w stałej temperaturze iloczyn ciśnienia i ob-
jętości danej masy gazu jest stały pV = const.
" Prawo Charlesa mówi, że przy stałej objętości gazu stosunek ciśnienia i temperatury
danej masy gazu jest stały p/T = const.
" Prawo Gay-Lussaca stwierdza, że dla stałego ciśnienia stosunek objętości do tempe-
ratury danej masy gazu jest stały V/T = const.
16.2.1 Termometry
Aby zmierzyć temperaturę trzeba wyznaczyć energię kinetyczną cząsteczek gazu co jest
bardzo trudne. Ale możemy się posłużyć równaniem stanu gazu doskonałego. A
atwo
jest zmierzyć iloczyn pV np. dla układu o stałym ciśnieniu.
16.3 Ekwipartycja energii
16.3.1 Zerowa zasada termodynamiki
Jeżeli dwa ciała o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą (i odizolujemy od in-
nych) to po dostatecznie długim czasie ich temperatury wyrównają się. Powiemy, że te
ciała są w równowadze termicznej ze sobą.
Jeżeli ciała 1 i 2 są w równowadze termicznej i ciała 2 i 3 są w równowadze termicznej
to ciała 1 i 3 są w tej samej równowadze termicznej.
To jest zerowa zasada termodynamiki. Z zasad dynamiki Newtona można pokazać, że
średnie energie kinetyczne ruchu postępowego (na cząsteczkę) dla dwu kontaktujących
się gazów są równe.
16.3.2 Ekwipartycja energii
Wiemy już, że w równowadze termodynamicznej energie kinetyczne ruchu postę-
powego wszystkich cząsteczek są równe. Ale co z ruchem obrotowym i drganiami? Czy
cząsteczka może gromadzić energię w innej postaci niż energia ruchu postępowego?
16-3
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Jeżeli tylko cząstka nie ma kształtu kuli (1 atomowa) a ma pewną strukturę wewnętrzną
to może wirować i drgać. Np. dwuatomowa w kształcie hantli zacznie się obracać po
zderzeniu. Na podstawie mechaniki statystycznej można pokazać, że gdy liczba punk-
tów materialnych jest bardzo duża i obowiązuje mechanika Newtonowska to dostępna
energia rozkłada się w równych porcjach na wszystkie niezależne sposoby, w jakie czą-
steczka może ją absorbować. Każdy z tych sposobów absorpcji energii nazywa się stop-
niem swobody i jest równy liczbie niezależnych współrzędnych potrzebnych do określe-
nie położenia ciała w przestrzeni.
Innymi słowy: średnia energia kinetyczna na każdy stopień swobody jest taka sama dla
wszystkich czÄ…steczek. Ten wynik nazywamy zasadÄ… ekwipartycji energii.
Średnia energia kinetyczna ruchu postępowego (z równania definiującego T) wynosi
1 3
2
mv = kT
2 2
Odpowiada to trzem stopniom swobody (współrzędne x, y, z). Stąd średnia energia na
stopień swobody wynosi (1/2)kT na cząsteczkę (zależy tylko od T).
Dla cząstek obracających się potrzeba 3 dodatkowych współrzędnych do opisania ruchu
(obrót względem trzech osi) więc mamy dodatkowe 3 stopnie swobody.
O ile dla N cząsteczek nie obracających się całkowita energia (wewnętrzna) U będzie
energią kinetyczną ruchu postępowego U = 3/2(NkT) to dla cząstek, które mogą obracać
siÄ™ swobodnie we wszystkich kierunkach (wieloatomowe)
U = (3/2)(NkT) + (3/2)(NkT) = 3NkT
Natomiast dla cząstki dwuatomowej (gładkiej)
U = 3/2(NkT) + (2/2)(NkT) = (5/2)(NkT)
bo nie ma obrotu wokół osi hantli.
Zwróćmy uwagę, że mówimy tu o energii "ukrytej" (wewnętrznej) cząstek a nie o ener-
gii makroskopowej (związanej z ruchem masy). O tej energii mówiliśmy przy zasadzie
zachowania energii (energia indywidualnych czÄ…stek nie zawarta w energii kinetycznej
czy potencjalnej ciała jako całości). Energię wewnętrzną oznacza się zazwyczaj przez U
i takie oznaczenie będziemy dalej stosować.
16.4 Pierwsza zasada termodynamiki
To jest po prostu inna wersja zasady zachowania energii, w której mamy rozdzieloną
energię ciała na część makroskopową i mikroskopową. Makroskopowa to energia ruchu
masy (energia mechaniczna). Mikroskopowa to "ukryta" energia czÄ…stek (energia we-
wnętrzna).
Gdy dwa układy (ciała) o różnych temperaturach zetkniemy ze sobą to ciepło "Q
przepływa z ciała cieplejszego do chłodniejszego. Zgodnie z zasadą zachowania energii,
ciepło pobrane przez układ musi być równe wzrostowi energii wewnętrznej układu plus
pracy wykonanej przez układ nad otoczeniem zewnętrznym czyli
16-4
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
"Q = "U + "W (16.6a)
To jest sformułowanie I zasady termodynamiki.
Zasada ta pracuje "w obie strony" tzn., gdy nad układem zostanie wykonana praca to
układ może oddawać ciepło. To równanie bardzo często przybiera postać
dU = dQ  dW (16.6b)
Jeżeli rozpatrujemy układ jak na rysunku poniżej
V
S
F
dl
dW = Fdl = (F/S)(Sdl) = pdV (16.7)
i wtedy
dU = dQ  pdV
16.5 Ciepło właściwe
Ciepło właściwe definiujemy jako dQ/dT na gram lub mol substancji (ciepło wago-
we lub molowe).
16.5.1 Ciepło właściwe przy stałej objętości
Ponieważ dV = 0 więc dU = dQ a stąd
cv = dQ/dT = dU/dT
Dla gazu jednoatomowego (dla jednego mola) U = (3/2)NAVkT = (3/2)RT.
Zatem
cv = (3/2)R
Dla cząsteczki dwuatomowej spodziewamy się więc
cv = (5/2)R
a dla wieloatomowej
cv = 3R
Niedoskonałością modelu opartego na mechanice klasycznej jest to, że przewiduje cie-
pło właściwe niezależne od temperatury, a badania pokazują, że jest to prawdziwe tylko
dla gazów jednoatomowych. Dla pozostałych cv rośnie z temperaturą.
16-5
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Na rysunku poniżej przedstawiono cV dla wodoru (H2) w funkcji temperatury (w skali
logarytmicznej).
8
(7/2) R
6
(5/2) R
4
(3/2) R
2
10 100 1000 10000
Temperatra (K)
W temperaturach niższych od 100 K, cv = (3/2)R co wskazuje, że w tak niskich tempera-
turach nie ma rotacyjnych stopni swobody. Rotacja staje się możliwa dopiero w tempe-
raturach wyższych (cv = (5/2)R). Ale w temperaturach powyżej 2000 K, cv osiąga war-
tość (7/2)R.
Wytłumaczenie tych zjawisk nie jest możliwe na gruncie mechaniki klasycznej. Dopie-
ro mechanika kwantowa daje wyjaśnienie tych zmian. Gdyby cząstka miała moment
pędu to musiał by on być równy co najmniej Lmin = h/2Ą H" 10-34 kg m2 s-1 (analogia do
modelu Bohra atomu wodoru). Energia kinetyczna ruchu obrotowego dana jest wyraże-
niem
2
IÉ L2
Erot = =
2 2I
Dla czÄ…steczki H2 m=1.67·10-27 kg, a R H" 5·10-11 m, wiÄ™c I = 2mR2 H" 8.3·10-48 kg m2.
Ponieważ na jeden stopień swobody przypada energia kT/2 więc
kT/2 = L2/2I
czyli
T = L2/kI
StÄ…d dla Lmin otrzymujemy Tmin H" 90 K.
Dla niższych temperatur energia jest za mała aby wzbudzić rotacje co wymaga pewnej
minimalnej energii. Podobnie jest dla ruchu drgającego, który także jest skwantowany.
Edrg,min = hv. Dla typowej cząsteczkowej częstotliwości drgań 1014 Hz (zakres widzial-
ny) otrzymujemy energiÄ™ drgaÅ„ H" 6·10-20 J co odpowiada temperaturze okoÅ‚o 4000 K.
Tak więc z zasady ekwipartycji energii wynika, że w tak wysokich temperaturach śred-
nia energia drgań Edrg = kT/2. Oprócz energii kinetycznej tego ruchu istnieje jeszcze je-
go energia potencjalna. Zatem średnia energia wewnętrzna na cząsteczkę wynosi
U = Eśr,kin,post + Eśr,kin,rot + Eśr,kin,drg + Eśr,pot,drg
U = (3/2)kT + (2/2)kT + (1/2)kT + (1/2)kT = (7/2)kT
16-6
v
C cal/mol K
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Dla 1 mola
U = (7/2)RT więc cv = (7/2)R
16.5.2 Ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu
Z I zasady termodynamiki mamy
dQ = dU + pdV
Ponieważ U zależy tylko od T więc mamy dU = cvdT więc
dQ = cvdT + pdV
Dla gazu doskonałego (1 mola) dV = RdT/p, więc
dQ = cvdT + RdT
skÄ…d
dQ/dT = cv + R
Ostatecznie więc
cp = cv + R
Molowe ciepła właściwe różnych rodzajów gazów doskonałych (teoretyczne) są zesta-
wione w tabeli poniżej.
Typ gazu cv cp cp/cv
Jednoatomowy (3/2)R (5/2)R 5/3
Dwuatomowy + rotacja (5/2)R (7/2)R 7/5
Dwuatomowy + rotacja + drgania (7/2)R (9/2)R 9/7
Wieloatomowy + rotacja (bez drgań) (6/2)R (8/2)R 4/3
16.6 Rozprężanie izotermiczne
Działanie silnika opiera się o rozprężanie zapalonej mieszanki gazowej.
Zwykle dwa przypadki
" rozprężanie izotermiczne
" rozprężanie adiabatyczne
Przy rozprężaniu izotermicznym trzeba utrzymywać stałą temperaturę ścian cylindra,
czyli tłok musi poruszać się wolno, żeby gaz mógł pozostawać w równowadze termicz-
nej ze ściankami cylindra.
Ponieważ T = const. więc dU = 0, a stąd dQ = dW
V2 V2 V2
ëÅ‚ öÅ‚
NkT dV V2
ëÅ‚ öÅ‚dV
ìÅ‚
"Q = "W = p dV =
+" +"ìÅ‚ V ÷Å‚ = NkT v1 V = NkT lnìÅ‚ V1 ÷Å‚ (16.8)
+" ÷Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
íÅ‚ Å‚Å‚
V1 V1
16-7
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
16.7 Rozprężanie adiabatyczne
Zwykle w silnikach tłok porusza się bardzo szybko więc nie ma dość czasu na prze-
pływ ciepła pomiędzy gazem, a ścianami cylindra. Wtedy dQ = 0 i otrzymujemy
dU + pdV = 0
Możemy to przepisać w postaci
cvdT + pdV = 0
na 1 mol.
Z równania stanu gazu doskonałego otrzymujemy różniczkując
pdV + Vdp = RdT
Stąd obliczmy dT i wstawiamy do poprzedniego równania
p dV V d p
öÅ‚
cv ëÅ‚ + + p dV = 0
ìÅ‚ ÷Å‚
R R
íÅ‚ Å‚Å‚
cv + R cvV
ëÅ‚ öÅ‚
p dV + d p = 0
ìÅ‚ ÷Å‚
R R
íÅ‚ Å‚Å‚
Zastępujemy teraz cv + R = cp i otrzymujemy
dV dp
Å‚ + = 0
V p
gdzie Å‚ = cp/cv.
Całkując to równanie otrzymamy
dV d p
Å‚ + = 0
+" +"
V p
Å‚ lnV + ln p = const.
gdzie const. oznacza stałą całkowania.
Mamy więc
ln(pVÅ‚) = const.
czyli
pVÅ‚ = const. (16.9)
co można zapisać:
p1V1Å‚ = p2V2Å‚
16-8
Z. Kąkol-Notatki do Wykładu z Fizyki
Przykład 1
Silnik benzynowy ma stopień sprężu 9 tzn. V2/V1 = 9. Jaki jest stosunek temperatury
gazów wydechowych do temperatury spalania?
p1V1ł = p2V2ł więc p2/p1 = (V1ł/V2ł)
Dla gazu doskonałego
p2/p1 = (V1T2)/(V2T1)
Porównują te równania otrzymujemy
T2/T1 = (V1/V2)Å‚-1
Powietrze jest głównie dwuatomowe więc ł = 1.4. Stąd otrzymujemy T2/T1 = 0.415
16-9