WYKŁAD SZÓSTY
ELEMENTY TERMOCHEMII
Faza oznacza fizyczną postać materii i odnosi się nie tylko do trzech
stanów skupienia, lecz również do różnych odmian tych stanów (np.,
diament i grafit to dwie fazy stałe węgla).
Przemiana fazowa to proces przemiany jednej fazy w inną,
polegający na znikaniu jednej z faz, a powstawaniu na jej miejsce
innej, np. topnienie lodu, parowanie wody, przekształcanie grafitu w
diament.
Ilość ciepła potrzebna do przemiany fazowej 1 mola substancji
nazywa się molowym ciepłem przemiany fazowej (molowe ciepła:
topnienia c
t
, parowania c
p
, sublimacji c
s
, przemiany siatki
krystalicznej). Przy danym ciśnieniu wszystkie przemiany odbywają
się w określonej (stałej), zależnej od tego ciśnienia temperaturze.
Podczas przemiany ciepło przemiany jest albo oddawane, albo
pochłaniane przez ciało, jako tzw. ciepło utajone.
Krzywa ogrzewania wody
Ilość ciepła potrzebna do dokonania przemiany fazowej ciała o masie
m i masie molowej M , wynosi:
·
;
, ,
Z chwilą gdy dojdzie do całkowitej przemiany jednej fazy w drugą,
dalsze doprowadzanie ciepła powoduje liniowy wzrost temperatury
ciała:
· · ∆ ;
ł ł ś
, ∆
Ciepło właściwe danego materiału to ilość ciepła, jaką należy
dostarczyć, aby ogrzać 1kg tego ciała o 1 stopień.
Termodynamiczne funkcje stanu
Czynnikami decydującymi o przebiegu procesów (w tym reakcji
chemicznych) w otaczającym nas świecie są zmiany energii oraz
zmiany stanu uporządkowania reagujących układów.
Zmiany energii podczas reakcji chemicznych najczęściej polegają na
wydzielaniu (rzadziej na pochłanianiu) ciepła.
Układy reagujące egzotermicznie przekazują ciepło do otoczenia (są
ź
ródłem energii cieplnej).
Układy reagujące endotermicznie wymagają dostarczenia ciepła z
otoczenia.
Stan układu opisują wielkości wyrażane matematycznie jako tzw.
funkcje stanu. Do opisu reakcji odwracalnych potrzebne są trzy
funkcje, entalpia H, entropia S i entalpia swobodna G. Funkcje te
powiązane są zależnością:
∆
∆
∆ ;
∆ !
!ę
# ś
Funkcje G, H i S są funkcjami stanu, co oznacza, że ich wartości są
wyznaczone przez aktualny stan układu i nie zależą od sposobu, w
jaki ten stan został osiągnięty.
Entalpia (H) – wydzielone lub pochłonięte ciepło reakcji równa się
zmianie entalpii (taka sama temperatura, T=const. i takie samo
ciśnienie, p=const., przed reakcją i po reakcji):
∆
H<0 – reakcja egzotermiczna;
∆
H>0 – reakcja endotermiczna
Nie mówimy więc o cieple reakcji lecz o zmianach entalpii.
Prawo Hessa: całkowity efekt cieplny reakcji nie zależy od tego, w
jaki sposób zachodzi przemiana substratów w produkty, a tylko od
stanu początkowego i końcowego.
Na przykład:
Entalpia jednoetapowej reakcji spalania węgla w tlenie, wynosi:
$ % & ' $& Δ
393,5
,-
.
Entalpia dwuetapowej reakcji utleniania węgla w tlenie, wynosi:
2$ % & ' 2$& Δ
110,5
,-
.
2$& % & ' 2$& Δ
283,0
,-
.
Suma:
34 % 35
3
' 345
3
67
898, :
;<
=>?
Podane wartości ∆H odnoszą się zawsze do jednego mola
Entropia (S) jest miarą rozproszenia energii w układzie i jego
otoczeniu. Entropia wzrasta, gdy układ bardziej uporządkowany
przekształca się w układ mniej uporządkowany. Jest ona miarą
nieuporządkowania układu.
Druga zasada termodynamiki: w układach izolowanych od otoczenia
procesy spontaniczne przebiegają ze wzrostem entropii.
∆
∆
Przykład reakcji o dużym wzroście entropii:
2@ &
A
' 4@& % &
Przykład reakcji o malejącej entropii:
@ % 3
C 2@
D
Ponieważ ∆G = ∆H – T∆S ,
to
∆
H = ∆G + T∆S ;
iloczyn T∆S ma wymiar energii
Zgodnie z równaniem ∆H = ∆G + T∆S, ciepło reakcji składa się z
dwóch części, wyrażonych wielkościami ∆G i T∆S.
Swobodnie można wykorzystać tylko tę część ∆H, która jest
wyrażona przez wartość ∆G. Pozostała część wyrażona przez T∆S,
jest niedostępną dla nas energią, rozproszoną w układzie i jego
otoczeniu.
Entalpia swobodna (G) określa reaktywność związków, czyli ich
zdolność do reakcji chemicznych.
Samorzutne
reakcje
chemiczne
przebiegają
w
kierunku
zmniejszających się wartości entalpii swobodnej. Dla reakcji
samorzutnych obowiązuje warunek:
∆G < 0 .
Termodynamiczne warunki przebiegu reakcji chemicznych
Warunek ∆G < 0 może być spełniony przy różnych wartościach ∆H,
∆
S i T.
∆G = ∆H – T∆S
1.
Gdy zarówno ∆H jak i ∆S mają wartości ujemne, to znak ∆G
zależy od temperatury. Ujemnych wartości ∆G, a więc
spontanicznej
reakcji,
można
oczekiwać
w
niskich
temperaturach. W wysokich temperaturach reakcja może nie
przebiegać, bo wtedy T∆S może przyjąć wartości ujemne
większe od ∆H i będzie ∆G > 0.
2.
Gdy ∆H < 0 a ∆S > 0 to zmiana entalpii swobodnej musi być
ujemna i reakcja może być spontaniczna w każdej temperaturze.
3.
Gdy reakcja jest endotermiczna (∆H > 0) a entropia maleje (∆S
< 0) to ∆G moż przyjąć tylko dodatnie wartości, a więc reakcja
nie może być spontaniczna w żadnej temperaturze.
4.
Gdy zarówno ∆H jak i ∆S mają wartości dodatnie, to przebieg
reakcji zależy od temperatury i od wielkości zmian entropii.
Reakcje endotermiczne (∆H > 0) mogą być spontaniczne, gdy
wzrost entropii jest duży albo gdy temperatura jest tak wysoka,
ż
e iloczyn T∆S jest większy od ∆H.
Przykład reakcji rozkładu węglanu wapnia:
$ $&
D
' $ & % $&
Wartości entropii:
S
o
(CaCO
3
)=92,9 J/K,
S
o
(CaO)=38,1 J/K, S
o
(CO
2
)=213,7 J/K
S
o
– standardowa wartość entropii obliczona dla określonych
warunków ciśnienia i temperatury.
Zmiana entropii w reakcji rozkładu węglanu wapnia:
S
o
(CaO) + S
o
(CO
2
) – S
o
(CaCO
3
) = 38,1 + 213,7 – 92,9 = + 158,9 J/K
Podczas rozkładu jednego mola węglanu wapnia entropia wzrasta o
158,9 J/K.
Wartość entalpii:
∆
H
o
(CaCO
3
)= –1206900 J, ∆H
o
(CaO)= –635100 J,
∆
H
o
(CO
2
)= –393500 J
Zmiana entalpii w reakcji rozkładu węglanu wapnia:
∆
H
o
(CaO) + ∆H
o
(CO
2
) – ∆H
o
(CaCO
3
) =
–635100 + (–393500) – (–1206900) = 178300 J/mol
Zmiana entalpii jest dodatnia, a więc rozkład węglanu wapnia jest
reakcją endotermiczną.
Obliczmy ∆G
o
dla temperatury 25ºC (298K):
∆
G
o
= 178300 J – (298K)(158,9J/K) = +130900 J/mol – nie zachodzi
W temperaturze 1200ºC (1473K)
∆
G
o
= 178300 J – (1473K)(158,9J/K) = –55760 J/mol – zachodzi
samorzutnie
W temperaturze 849ºC (1122K)
∆
G
o
= 178300 J – (1122K)(158,9J/K) = 0 J/mol
Entalpia swobodna i równowaga chemiczna
Reakcja odwracalna osiąga stan równowagi gdy ∆G = 0, czyli
wówczas gdy entalpia swobodna nie ulega zmianie.
Zależność stałej równowagi od entalpii swobodnej, jest zależnością
logarytmiczną:
∆
E ln H
Każda reakcja odwracalna jest egzotermiczna w jedną a
endotermiczna w drugą stronę. Na przykład:
3
% @ C 2@
D
%
ł
# , I
#
!
2@
D
%
ł C 3
% @
# , I !
#
!
Reguła przekory: naruszenie równowagi przez czynnik zewnętrzny
powoduje reakcję zmierzającą do osłabienia skutków działania tego
czynnika.
Zgodnie z regułą przekory, ogrzewanie reagującego układu przesuwa
równowagę w tę stronę, w którą biegnie reakcja endotermiczna. W ten
sposób układ przeciwdziała próbie podwyższenia jego temperatury
przez ogrzewanie.
WŁAŚCIWOŚCI WYBRANYCH PIERWIASTKÓW GRUP
GŁÓWNYCH I POBOCZNYCH
Poznając właściwości podstawowych (najważniejszych) pierwiastków
i ich związków należy zapoznać się z właściwościami następujących
wybranych pierwiastków: wodór, sód i potas, magnez i wapń, glin,
węgiel i ołów, azot, tlen i siarka, fluor i chlor, żelazo, rtęć.
Berylowce (beryl, magnez, wapń, stront, bar, rad)
1.
Występowanie. Magnez (Mg) stanowi ok. 2,1% wagowego
skorupy ziemskiej, gdzie występuje głównie w postaci
minerałów: magnezyt MgCO
3
, dolomit CaCO
3
•MgCO
3
, karnalit
KCl•MgCl
2
•6H
2
O, kainit KCl•MgSO
4
•2H
2
O oraz kizeryt
MgSO
4
•H
2
O. Magnez w postaci jonów Mg
2+
, występuje w
znacznych ilościach w wodzie morskiej i oceanicznej, nawet do
0,5% (średnio 1,3g/dm
3
).
2.
Właściwości fizyczne. Masa atomowa wynosi 24,305u. Izotopy:
24
Mg
(78,79%),
25
Mg
(10,08%),
26
Mg
(11,13%).
Elektroujemność wynosi 1,2. Srebrzystobiały metal o małej
gęstości (d=1740kg/m
3
) i temperaturze topnienia t
t
=650ºC,
temperaturze wrzenia t
w
=1102ºC. Potencjał normalny Mg
2+
/Mg
wynosi –2,37V.
3.
Otrzymywanie. Magnez otrzymuje się głównie metodą
elektrolityczną i metodą elektrotermiczną, wykorzystując jako
materiał wyjściowy magnezyt, dolomit, karnalit.
4.
Właściwości chemiczne. Magnez posiada bardzo duże
powinowactwo do tlenu, w związku z czym ulega w powietrzu
bardzo szybkiemu utlenieniu jednocześnie pasywując. W
temperaturze powyżej 500ºC zapala się w powietrzu i spala
oślepiająco białym płomieniem do tlenku magnezu:
2
% & ' 2
& ΔΗ
1220 ,-
.
K
Z wrzącą wodą tworzy wodorotlenek magnezu:
% 2
& '
L& M %
N
Reakcja z zimną wodą szybko ustaje gdyż magnez w zimnej
wodzie pasywuje.
Wodorotlenek magnezu można też otrzymać w wyniku reakcji
wodnych roztworów soli magnezu z silnymi zasadami, np.:
O
% 2H& '
L& M P %2H
O
Magnez jest silnym reduktorem, reagującym w wyższej
temperaturze z trwałymi tlenkami:
& % 2
' 2
& %
5.
Zastosowanie. Magnez stosowany jest głównie jako składnik
stopów. Ze względu na małą gęstość (5-krotnie lżejsze od
ż
elaza) stosowane są jako materiał konstrukcyjny samolotów i w
astronautyce. Stopy te łatwo poddają się obróbce. W metalurgii
stosuje się magnez jako silny reduktor.
1.
Występowanie. Wapń (Ca) stanowi ok. 3,6% wagowego
skorupy ziemskiej, gdzie występuje głównie w postaci
minerałów: anoryt Ca[Al
2
Si
2
O
8
], kalcyt CaCO
3
, dolomit
CaCO
3
•MgCO
3
, gips CaSO
4
•2H
2
O, anhydryt CaSO
4
, fosforyt
Ca
3
(PO
4
)
2
, apatyt Ca
3
(PO
4
)
2
•Ca(Cl,F)
2
, fluoryt CaF
2
. Wapń w
postaci jonów Ca
2+
, występuje w znacznych ilościach w wodzie
morskiej i oceanicznej, średnio 0,41g/dm
3
.
2.
Właściwości fizyczne. Masa atomowa wynosi 40,08u. Izotopy:
40
Ca (96,92%),
42
Ca (0,64%),
43
Ca (0,132%),
44
Ca (2,13%),
46
Ca
(0,003%),
48
Ca (0,179%). Elektroujemność wynosi 1,0.
Srebrzystobiały,
błyszczący
metal
o
małej
gęstości
(d=1540kg/m
3
) i temperaturze topnienia t
t
=851ºC, temperaturze
wrzenia t
w
=1484ºC. Potencjał normalny Ca
2+
/Ca wynosi –2,87V.
3.
Otrzymywanie. Wapń otrzymuje się głównie przez elektrolizę
stopionych soli (mieszaniny CaCl
2
i CaF
2
), gdzie wapń wydziela
się na katodzie w stanie stopionym. Inna metoda polega na
redukcji tlenku wapnia glinem, a następnie sublimacji
próżniowej:
6$ & % 2R. ' 3$ & · R. &
D
% 3$
4.
Właściwości chemiczne. Wapń posiada duże powinowactwo do
tlenu, w związku z czym ulega w powietrzu spalaniu z
utworzeniem tlenku i azotku:
2$ % & ' 2$ & ΔΗ
638 ,-
.
K
3$ % @ ' $
D
@ ΔΗ
157 ,-
.
K
Z wodą tworzy wodorotlenek wapnia:
$ % 2
& ' $ L& M %
N
Wapń zachowuje się w stosunku do innych tlenków jako
reduktor.
5.
Zastosowanie. Wapń stosuje się jako metal utwardzający stopy
ołowiu. Służy do osuszania alkoholi i jako środek odtleniający
dla ciekłej miedzi i niklu. W metalurgii stosuje się wapń jako
reduktor do otrzymywania innych metali (tytan, cyrkon, chrom,
uran).
Inne ważne cechy związków magnezu i wapnia.
•
Wapno palone i gaszone, zaprawa murarska.
$ $&
D
' $ & % $& ΔΗ
178,3 ,-
.
K
.
900
1000U
$ & %
& ' $ L& M ΔΗ
67 ,-
.
K
$ L& M % $& ' $ $&
D
%
&
$ L& M % & ' $ &
D
%
&
•
Gips. Anhydryt
$ &
V
% 2
& ' $ &
V
· 2
&
•
Magnez i wapń w wodach naturalnych. Twardość wody,
jednostki twardości wody. Zmiękczanie wody (wykład 4).
•
Siarczek wapnia CaS ( a także SrS i BaS) wykazuje właściwość
emitowania światła po uprzednim naświetleniu i jest
luminoforem.
Fluorowce (fluor, chlor, brom, jod, astat)
1.
Występowanie. Fluor (F) stanowi ok. 0,08% wagowego
skorupy ziemskiej. Głównym minerałem fluorowym jest fluoryt
CaF
2
, duże ilości fluoru zawarte są w apatycie Ca
5
(PO
4
)
3
(OH,F)
oraz kriolicie Na
3
AlF
6
. Popiół roślinny może zawierać do 0,1%
fluorków. W organizmach zwierzęcych fluor występuje głównie
w kościach i zębach, które mogą zawierać do 0,3% fluoru.
2.
Właściwości fizyczne. Masa atomowa wynosi 19,9984u.
Izotopy:
19
F (100% - czysty pierwiastek monoizotopowy).
Elektroujemność wynosi 4,0 (najbardziej elektroujemny z
pierwiastków). Prawie bezbarwny gaz o przenikliwym zapachu,
silnie atakujący błonę śluzową. W temperaturze t
w
=
188ºC
fluor ulega skropleniu na jasnożółtą ciecz, krzepnącą w
temperaturze t
t
= 223ºC.
3.
Otrzymywanie. Ponieważ fluor jest pierwiastkiem najbardziej
elektroujemnym, nie można go otrzymać z jego związków przez
bezpośrednie chemiczne utlenianie jonów F
-
. Stosuje się
elektrochemiczne utlenianie jonów F
-
, poddając elektrolizie
skroplony fluorowodór, zawierający rozpuszczone fluorki. Na
anodzie powstaje wolny fluor:
2W
X
' W % 2
Jako anody stosuje się pręty grafitowe lub współcześnie twardy
węgiel bezgrafitowy. Katody wykonane są z żelaza, miedzi,
niklu lub srebra. Przestrzenie katodowa i anodowa muszą być
dobrze rozdzielone , gdyż reakcja pomiędzy wodorem i fluorem
przebiega wybuchowo (reakcja łańcuchowa):
% W ' 2 W Δ
542 ,-
.
⁄
4.
Właściwości chemiczne. Fluor jako najbardziej elektroujemny
pierwiastek reaguje ze wszystkimi pozostałymi pierwiastkami, z
wyjątkiem gazów szlachetnych. Już w temperaturze pokojowej
reaguje
z
większością
substancji
organicznych
i
nieorganicznych. Reakcje te są silnie egzotermiczne. Reaguje z
wodą uwalniając tlen atomowy, zdolny do tworzenia ozonu:
W %
& ' 2 W % &
W wyniku zetknięcia z fluorem związki organiczne i zawierające
wodór związki nieorganiczne zapalają się, a nawet mogą
wybuchać. Z większością metali fluor reaguję gwałtownie
tworząc odpowiednie fluorki. Niektóre metale, np. Al., Cu, Fe,
Ni pod wpływem fluoru pasywują.
5.
Zastosowanie.
W
ostatnich
dziesięcioleciach
przemysł
wytworzył szeroki asortyment nieorganicznych i organicznych
związków fluoru, które ze względu na swe korzystne i niekiedy
unikalne właściwości znalazły zastosowanie we wszystkich
gałęziach nowoczesnej gospodarki.
Wolny fluor stosuje się jako silny środek fluorujący służący do
otrzymywania fluorków metali na wyższych stopniach
utlenienia.
Sześciofluorek siarki SF
6
, stosuje się w elektrotechnice jako
doskonały dielektryk, termoizolacja i szyby odporne termicznie,
czynnik chłodniczy.
Sześciofluorki uranu UF
6
i plutonu PuF
6
, jako związki lotne są
stosowane do wydzielania uranu i plutonu ze zużytych
reaktorowych prętów paliwowych.
Tetrafluorometan CF
4
i heksafluoroetan C
2
F
6
, stosowane są jako
czynniki chłodnicze lub odczynniki do trawienia plazmowego.
Polimery tetrafluoroetylenu (teflon) stanowią szczególnie
odporne chemicznie i termicznie tworzywa sztuczne.
1.
Występowanie. Chlor (Cl) stanowi ok. 0,19% wagowego
skorupy ziemskiej. Nie występuje w przyrodzie w stanie
wolnym. Największe ilości chloru, w postaci jonów Cl
-
są
zawarte w wodzie morskiej (ok. 2%) pod postacią chlorków
sodu i magnezu. Chlorek sodu NaCl wydobywa się w kopalniach
jako sól kamienną, której często towarzyszą chlorek potasu KCl
i chlorek magnezu MgCl
2
. Z wody morskiej otrzymuje się NaCl
w warzelniach soli poprzez powolne odparowywanie wody na
słońcu. Pewne ilości chloru związane są także w apatytach.
2.
Właściwości fizyczne. Masa atomowa wynosi 35,453u. Izotopy:
35
Cl (75,5%),
37
Cl (24,5%). Elektroujemność wynosi 3,0.
Ż
ółtozielony gaz o przenikliwym, duszącym zapachu, silnie
atakujący błonę śluzową (już stężenie rzędu 0,0001%powoduje
podrażnienia). Jest 2,5 krotnie cięższy od powietrza i niezwykle
reaktywny. W temperaturze t
w
= 34,1ºC chlor ulega skropleniu,
a krzepnie w temperaturze t
t
=
100,9ºC. Rozpuszcza się dość
dobrze w wodzie, w temperaturze 20ºC i pod ciśnieniem
atmosferycznym 2,3 części objętościowe chloru rozpuszczają się
w 1 części objętościowej wody (woda chlorowa).
3.
Otrzymywanie. W laboratorium chlor otrzymuje się przez
utlenianie stężonego kwasu solnego braunsztynem (MnO
2
),
nadmanganianem potasu (KMnO
4
) lub dichromianem potasu
(K
2
Cr
2
O
7
):
!& % 4 $. '
!$. % $. % 2
&
W przemyśle chlor otrzymuje się przez katalityczne utlenianie
tlenem powietrza chlorowodoru w temperaturze 430ºC (proces
Deacona). Jako katalizator w tym procesie stosuje się CuCl
2
naniesiony na pumeks:
4 $. % & ' 2$. % 2
& Δ
62 ,-
.
⁄
Chlor otrzymuje się głównie przez elektrolizę wodnych
roztworów chlorków:
2@ $. % 2
&
Z[\]^_`[abc
deeeeeeef 2@ & % $. %
4.
Właściwości chemiczne. Chlor należy do pierwiastków
najbardziej reaktywnych. Już w temperaturze pokojowej reaguje
z większością substancji organicznych i nieorganicznych, w
podwyższonej temperaturze reaguje gwałtownie. Reakcje te są
silnie egzotermiczne. W stosunku do tlenu, azotu i węgla oraz
helowców zachowuje się biernie. Pod działaniem światła
słonecznego reaguje z wodą uwalniając tlen i chlorowodór:
2$. % 2
& ' 4 $. % &
Reaktywność chloru znacznie wzrasta, gdy zawiera on pewną
ilość wilgoci. Suchy chlor jest znacznie mniej reaktywny niż
wilgotny, można go więc przechowywać w stalowych butlach.
Nawet złoto jest atakowane przez wilgotny chlor i tworzy się
chlorek złota (III), AuCl
3
.
Chlor reaguje z wodorem w silnie egzotermicznej reakcji,
prowadząc do chlorowodoru:
$. %
' 2 $. Δ
185 ,-
.
⁄
5.
Zastosowanie.
Chlor
jest
kluczowym
produktem
nieorganicznego i organicznego przemysłu chemicznego.
Główne przemysłowe zastosowania chloru:
bielenie (papieru, celulozy, tkanin) i odkażanie (ziarna
siewnego, wody pitnej, ścieków),
zastosowanie w procesach otrzymywania związków nie
zawierających chloru, np. fenolu, magnezu, glikolu
propylenowego, insektycydów itp.,
otrzymywanie produktów zawierających chlor, np.
chlorowanych
rozpuszczalników,
chlorku
winylu,
chlorokauczuku, chloropochodnych aromatycznych, DDT,
freonów, itp.