1

Aldehydy i Ketony

Grupa karbonylowa:

R

H

C O

R

1

R

2

C O

C O

Aldehyd

Keton

2

2. aldehyd + nazwa kwasu karboksylowego,

który powstaje z aldehydu

CH

3

CHO aldehyd octowy (etanal)

Aldehyd = „

al

cohol

dehyd

rogenatus”

alkohol odwodorniony

Nazewnictwo:
1. alkan +

al

grupa aldehydowa = lokant 1

propan

al

CH

3

CH

2

CHO

C

H

CH

2

C

O

H

O

1,3-propano

dial

(aldehyd malonowy)

3

3.

formylo

– grupa aldehydowa jako podstawnik

formylo

cyklopentan

C

O
H

kwas o-

formylo

benzoesowy

COOH

CHO

4

C

O

H

H

metanal ( formaldehyd, aldehyd mrówkowy)

H

O

C

CH

3

etanal ( acetaldehyd, aldehyd octowy )

CH

3

CH

2

CH

2

C

O

H

butanal ( aldehyd masłowy )

5

C

O

H

aldehyd benzoesowy ( benzaldehyd )

CHO

aldehyd 2-naftoesowy

1 2

Aldehydy aromatyczne ArCHO mają końcówkę

-esowy

6

Ketony

R

1

R

2

C O

Nazewnictwo:
1. alkan +

on

keton jak najniższy lokant

CH

3

CCH

3

propan

on

( aceton , keton dimetylowy )

O

CH

3

CH

2

CH

2

CCH

3

O

2-pentan

on

; pentan-2-

on

keton metylowo-propylowy

O

cykloheksan

on

CH

3

CH

2

CCH

2

CCH

3

O

O

2,4-heksano

dion

; heksano-2,4-

dion

7

2.

fenony

– ketony, których podstawnikiem jest grupa fenylowa

C

O

CH

3

aceto

fenon

(keton fenylowo-metylowy)

C

O

benzo

fenon

(keton difenylowy)

8

3. „

okso

” – grupa ketonowa jako podstawnik

Ważność grup funkcyjnych w nazewnictwie związków:

Kwasy > aldehyd > keton > alkohol > alken > alkin > halogenek,

alkan

CH

3

CH

2

CCH

2

COOH

O

kwas 3-

okso

pentanowy

CH

3

CH

2

CCH

2

CHO

O

3-

okso

pentanal

9

R C

O

grupa acylowa ( acyl )

CH

3

C

O

grupa acetylowa ( acetyl )

O

C

grupa benzoilowa ( benzoil )

O

H C

grupa formylowa (formyl )

10

2,4-pentanodion

CH

3

CCH

2

CCH

3

O

O

CH

3

C

CH

2

CCH

3

O

O

2,4-pentanodion

acetylo

aceton

4- metylo-3-penten-2-on

C CH

CH

3

CH

3

C

O

CH

3

1

2

3

4

5

4-metylopent-3-en-2-on

11

Otrzymywanie aldehydów

1. Utlenianie alkoholi 1

o

RCH

2

OH

PCC

RCHO

PCC = CrO

3

+ chlorowodorek pirydyny

CH

2

Cl

2

2. Redukcja chlorków kwasowych redukcja Rosenmunda

R C O

Cl

H

2

Pd (S)

R C O

H

3. Ozonoliza

12

Aldehydy aromatyczne - otrzymywanie

CH

3

1. O

2

/ kat

2. H

2

O

CHO

CH

3

Cl

2

h

ν

CHCl

2

CHO

H

2

O

13

Otrzymywanie ketonów

1. Utlenianie alkoholi 2

o

RCHR'

OH

CrO

3

H

2

SO

4

RCR'

O

R C N

+ R'MgX

RCR'

NMgX

H

3

O

RCR'

O

2. Reakcja odczynnika Grignarda z nitrylami

14

4. Z alkinów (reakcja Kuczerowa)

R C C R'

H

3

O , Hg

H

2

O

C C

R

HO

H

R'

R C

O

CH

2

R'

2

Ketony metylowe z terminalnych alkinów

5. Ozonoliza

3. Reakcja Friedel’a-Craftsa

RC O

Cl

AlCl

3

C

O

R

15

Reakcje związków karbonylnych

Charakterystycznymi reakcjami grupy karbonylowej są:

1. Addycja nukleofilowa A

N

2. Kwasowość wodoru

α

16

Addycja nukleofilowa A

N

C O

δ+ δ−

C O

C O

Gdy odczynnik jest silnym nukleofilem:

C O

Nu

C O

Nu

+ A

H-A

C O H

Nu

Nu

= H ( NaBH

4

, LiAlH

4

)

R ( RMgX )
CN ( HCN )
ROH

17

Często reakcji addycji nukleofilowej towarzyszy reakcja
eliminacji wody ( jest to reakcja następcza ):

NuH

2

= NH

3

>C=NH

RNH

2

>C=NR

H

2

NOH >C=NOH

H

2

NNH

2

>C=NNH

2

itp

nukleofil

produkt

C O

δ+ δ−

NuH

2

C O

NuH

2

C O

C

Nu

+ H

2

O

18

Reakcje addycji nukleofilowej są katalizowane przez
kwasy i zasady.

Słabe nukleofile

wymagają katalizy kwasowej: rola kwasu

polega na protonowaniu grupy karbonylowej co zwiększa
elektrofilowe własności węgla karbonylowego

C

R

2

O

R

1

+ H

C

R

2

O

R

1

H

C

R

2

R

1

O H

+ Nu

C

Nu

R

1

R

2

OH

Katalityczne działanie zasad polega na przekształcaniu

odczynników nukleofilowych w aniony.

19

(hemitioketal)

ROH

C

OH

OR

2ROH

H

C

OR

OR

HCN

C

OH

CN

1) NaBH

4

2) H

2

O

C

OH

H

1) RMgX

2) H

3

O

+

C

OH

R

hemiacetal

( hemiketal )

acetal

( ketal )

cyjanohydryna

alkohol

alkohol

RSH

C

OH

SR

hemitioacetal

C O

(tioketal)

tioacetal

H

+

2RSH

C

SR

SR

Niektóre reakcje addycji nukleofilowej A

N

do grupy karbonylowej:

20

amina I rz

Addycja pochodnych amoniaku

RNH

2

C NR

imina

zasada Schiffa

C O

enamina

2

2

1

1

C

CH

2

O

R

2

NH

CH C NR

2

C O

oksym

H

2

N-OH

C NOH

C O

semikarbazon

H

2

NNHCNH

2

O

NNHCNH

2

O

C

amina II rz

hydroksyloamina

semikarbazyd

21

hydrazyna

C O

hydrazon

H

2

N-NH

2

C N NH

2

C O

fenylohydrazon

H

2

N-NHC

6

H

5

C N N

H

C

6

H

5

C O

2,4-dinitrofenylohydrazon

C N N

H

O

2

N

NO

2

H

2

N N

H

O

2

N

NO

2

fenylohydrazyna

2,4-dinitrofenylohydrazyna

22

Hemiacetale, hemiketale, acetale i ketale

Rozpuszczenie aldehydu lub ketonu w alkoholu wytwarza

równowagę między nim a produktem reakcji z alkoholem –

hemiacetalem

lub

hemiketalem

hemiketal

hemiacetal

R

2

R

1

C O

R

1

R

2

R'OH

C

OH

OR'

R

H

C

OH

OR'

R'OH

C O

R

H

23

Równowagowe stężenia półacetali i półketali są zwykle niewielkie
i zależą od budowy związków karbonylowych.

Ważnym wyjątkiem są hydroksy aldehydy i hydroksy ketony,
których budowa umożliwia powstanie

cyklicznych półacetali

(półketali)

przez wewnątrzcząsteczkowe przyłączenie grupy

hydroksylowej do grupy karbonylowej.
Pierścienie muszą być 5- lub 6-członowe.

O

OH

H

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

C

O

O
H

CH

2

CH

2

CH

2

O

C

CH

2

OH

H

24

Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:

jon C

2

H

5

O

-

powstaje w bardzo niewielkich ilościach

ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą

R C

O

H

OC

2

H

5

+ OC

2

H

5

H

R C

O

C

2

H

5

OH + NaOH C

2

H

5

O Na + H

2

O

25

+ H O C

2

H

5

R C

O

H

OC

2

H

5

+ OC

2

H

5

H

R C

O

jon C

2

H

5

O

-

powstaje w bardzo niewielkich ilościach

ale wystarczających gdyż jest on bardzo silną zasadą

C

2

H

5

OH + NaOH C

2

H

5

O Na + H

2

O

Otrzymywanie hemiacetali i hemiketali katalizowane przez zasady:

R C

OH

H

OC

2

H

5

+ OC

2

H

5

W środowisku zasadowym mogą powstać tylko półacetale

( półketale)

26

Otrzymywanie acetali ( przez roztwór związku karbonylowego w
bezwodnym alkoholu przepuszcza się gazowy HCl).

C

H O

R O H

H

R'

- H

+

+ H

+

C

R

H

O
O

H

R'

Ketale i acetale powstają tylko w obecności kwasu.

C

R

H

O R'

C

R

H

O R'

- H

2

O

+ H

2

O

C

R

H

O R'

R'O H

+

C

H O

R O R'

H

R'

C

H O

R O R'

R'

- H

+

+ H

+

27

Tworzenie się ketali nie zachodzi w przypadku ketonów i
prostych alkoholi.

Tworzą się natomiast ketale cykliczne:

+ H

2

O

C

R

1

R

2

O
O

CH

2

CH

2

H

+

+

CH

2

HO

CH

2

HO

C

R

1

R

2

O

Acetale i cykliczne ketale hydrolizują w obecności wodnych

roztworów kwasów,

są natomiast trwałe w wodnych roztworach zasad

28

Utlenianie aldehydów

Aldehydy są reduktorami i są łatwo utleniane nawet przez

słabe utleniacze jak :

Ag

+

i Cu

2+

Odczynnik Tollensa

(amoniakalny roztwór AgNO

3

)

RCOO NH

4

+ 2Ag + H

2

O + 3NH

3

2

+ [Ag(NH

3

)

2

]OH

RCHO

wytrąca się Ag w postaci lustra

29

Odczynnik Fehlinga

(siarczan VI miedzi II w alkalicznym

roztworze winianu sodu)

Odczynnik Benedicta

(siarczan VI miedzi II w alkalicznym

roztworze cytrynianu sodu)

oba roztwory niebieskie

Ketony nie ulegają w tych warunkach utlenieniu –
odczynniki te służą do odróżnienia ketonów od aldehydów.

Utlenianie aldehydów

RCHO + 2Cu

2+

+ 5OH RCOO + Cu

2

O + 3H

2

O

wytrąca się czerwony osad Cu

2

O

30

Redukcja aldehydów i ketonów

C

O
H

25

o

C

Ni , H

2

C

O
H

Ni , H

2

100

o

C

CH

2

OH

NaBH

4

CH

2

OH

31

Redukcja Wolffa - Kiżnera

CH

2

st

∆t

NaOH

+

C N NH

2

H

2

N NH

2

C O

H

2 N N H 2 , N a O H

∆t

C O

CH

2

CH

2

C O

∆t

H 2 N N H 2 , K O H

Redukcja Clemmensena

HCl

Zn (Hg)

CH

2

C O

32

Tautomeria keto - enolowa

C

O

C

C

C

C

C

C

C

α

β

γ

δ

ε

α β

Związki karbonylowe zawierające 1 lub więcej atomów wodoru
przy atomie węgla

α

do grupy karbonylowej ulegają szybkim

wzajemnym przemianom z odpowiadającymi im

enolami

.

Te szybkie przemiany między dwoma odmiennymi strukturalnie
związkami stanowią specjalny rodzaj izomerii zwanej

tautomerią

.

C

O

C

H

C

C

O

H

α

forma ketonowa

forma enolowa

33

Tautomery

– izomery różniące się położeniem atomu

H

i

wiązania wielokrotnego

, pozostające ze sobą w łatwo

ustalającej się równowadze.

34

amid - imid

laktam - laktim

NH

C

O

N

C

OH

fenol - keton

N

OH

N

O

H

C

OH

NH

R

C

O

R

NH

2

35

nitrozo - oksym

nitro - aci

odmiana nitro

imina - enamina

R

2

C

H

CR NR

R

2

C CR N

H

R

R

2

C

H

N

O

R

2

C N

O

H

odmiana aci

R

2

C

H

N

O
O

R

2

C

H

N

O
O

R

2

C N

O
O

H

36

Kwasowość wodoru

α

β

α

R C C C

H H

O

ten jest kwaśny

K

a

dla H

α

to 10

-19

– 10

-20

K

a

dla acetylenu 10

-25

ten już nie jest

37

Kiedy związek karbonylowy straci H

α

powstały anion

stabilizowany jest rezonansem:

B

A

R C

O

CHR'

R C CHR'

O

Z

R C CHR'

O H

jon enolanowy

A

- jest faworyzowane bo C=O mocniejsze niż C=C

(ta forma jest bardziej reaktywna)

B - jest faworyzowane bo O jest bardziej elektroujemny

38

forma ketonowa

forma enolowa

R C CHR'

H

O

R C CHR'

O

H

CH

2

C

OH

H

CH

3

C

O

H

10

-4

%

CH

3

CCH

3

O

CH

3

C

OH

CH

2

10

-4

%

CH

3

CCCH

3

OO

CH

3

CC

OH

CH

2

O

10

-2

%

39

W związkach

β-dikarbonylowych

(dwie grupy karbonylowe rozdzielone grupą CH

2

)

ilość enolu jest znacznie większa

– dla acetyloacetonu wynosi już 80%

CH

3

C CH

2

O

C

O

CH

3

CH

3

C

O

CH C

OH

CH

3

CH

3

C

OH

CH C

O

CH

3

acetyloaceton

40

Większa stabilność formy enolowej w tych związkach wynika

z istnienia struktur rezonansowych i wewnątrzcząsteczkowego

wiązania wodorowego.

O

CH

2

O

CH

3

CH

3

O

CH

O

CH

3

CH

3

H

H

O

CH

O

CH

3

CH

3

O

CH

O

CH

3

CH

3

H

H

O

CH

O

CH

3

CH

3

41

Nie ulegają tautomerii keto-enolowej

a więc nie dają anionu

enolanowego te związki karbonylowe,

które

nie mają wodoru przy węglu

α

α

C

O

H

benzaldehyd

α

α

C

O

benzofenon

C CHO

C

2

H

5

CH

3

CH

3

2,2-dimetylobutanal

42

Niektóre chemiczne skutki enolizacji

1. Racemizacja – powstający enol jest achiralny

S

R

2. Deuterowanie w położeniu

α

lub H

3

O

OH

CH

3

H

C

2

H

5

C

O

C

6

H

5

C C

C

2

H

5

CH

3

OH

C

6

H

5

C

H

CH

3

C

2

H

5

C

O

C

6

H

5

CH

3

C

O

CH

3

D

2

O

kwas
lub zasada

CD

3

C

O

CD

3

43

3. Halogenowanie w położeniu

α

w środowisku kwaśnym

w środowisku silnie zasadowym – reakcja haloformowa

C C

H

O

+ X

2

C
X

C

O

+ HX

X

2

= Cl

2

, Br

2

, I

2

C

H

H

C

H

O

R + X

2

C

H

H

X

C

O

R + HX

H

+

C

H

H

C

H

O

R + 3 X

2

C

X

X

X

C

O

R

NaOH

NaOH

RCOONa + CHX

3

haloform

44

4. Reakcja aldolowa

Reakcji aldolowej bardzo często towarzyszy reakcja
eliminacji wody z cząsteczki aldolu lub hydroksyketonu
(

reakcja kondensacji

).

CH

3

C

O
H

NaOH

aq

CH

3

C

OH

CH

2

H

C

O
H

2

3-hydroksybutanal

„aldol”

CH

3

CH=CHC O

H

∆t

CH

3

C

OH

CH

2

H

C

O
H

α,β – nienasycony aldehyd

45

mechanizm reakcji aldolowej

+ OH

C C

O
H

H

C C

O
H

C C

O
H

R C

O

H

δ+

δ-

C C

O
H

+

R C

O

H

C C

O
H

+ H O H

R C

OH

H

C C

O
H

+ OH

46

Mieszana reakcja aldolowa

+

+

+

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CHO

OH

CH

3

CH

2

CHCHCHO

OH

CH

3

CH

3

CH

CHCHO

OH

CH

3

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

+

CH

3

CH

2

CHO

CH

3

CHO

NaOH

aq

47

CH

2

C

H

O

CH

2

C O

H

NaOH

aq

CH

3

CHO

CH

3

CHCH

2

CHO

OH

+

CH

2

C

O

H

CH

3

C

O

H

CH

3

CH

2

C O

H

+

CH

2

C

O

H

CH

3

CH

2

CH

CH

2

CHO

OH

48

C

H

CH

3

C

O

H

CH C

O
H

CH

3

CH

3

CH

2

C

O

H

NaOH

aq

CH C

O
H

CH

3

CH

3

CH

2

C

O

H

+

CH

3

CH

2

CHCHCHO

OH

CH

3

CH C

O
H

CH

3

+

CH

3

C

O

H

CH

3

CH

CHCHO
CH

3

OH

49

Reakcja Cannizzaro ( stęż. NaOH : 50 – 60% )

reakcja oksydacyjno-redukcyjna

+

C

6

H

5

COOH C

6

H

5

CH

2

OH

C

6

H

5

C

O

H

60% NaOH

2

Dotyczy tylko aldehydów nie posiadających H

α

50

benzaldehyd (aldehyd benzoesowy)

migdały

Aldehydy aromatyczne mają przyjemne zapachy

CHO

wanilina

CHO

OCH

3

OH

51

aldehyd salicylowy

zapach łąki

CHO

OH

aldehyd cynamonowy (E)

CH=CHCHO