Komentarz 3
Ciepło właściwe ciał stałych.
Znana jest empiryczna reguła głosząca, ze ciepło molowe ciał stałych jest stałe i wynosi:
K
kmol
kcal
R
C
V
/
6
3
=
=
(3.1)
Reguła ta sprawdza się dla większości ciał stałych w wysokich temperaturach. Regułę tą
tłumaczy klasyczna teoria ciepła właściwego. Według tej teorii, drgający atom o trzech
stopniach swobody zgodnie z zasadą ekwipartycji energii posiada średnią energię kinetyczną
kT
2
3
oraz taką samą energię potencjalną. W sumie średnia energia wewnętrzna jednego mola
ciała stałego wynosi
kT
3
. Wobec tego energia wewnętrzna jednego mola ciała stałego
wyniesie:
RT
kT
N
U
A
3
3
=
=
(3.2)
Stąd zgodnie z definicją ciepła molowego w stałej objętości:
R
dT
dU
C
V
3
=
=
(3.3)
Reguła Dulonga-Petita oraz klasyczna teoria ciepła właściwego zupełnie zawodzą w niskich
temperaturach, w których obserwuje się gwałtowny spadek ciepła molowego. Znacznie lepiej
tłumaczyła dane doświadczalne teoria ciepła właściwego Einsteina (1907), Einstein
potraktował każdy atom ciała stałego jako oddzielny niezależny od innych atomów oscylator
harmoniczny w przestrzeni trójwymiarowej drgający z częstością
v
. Średnia energia takiego
zgodnie z kwantowym wzorem Plancka wynosi:
1
3
−
=
kT
hv
e
hv
E
(3.4)
Mnożąc przez
A
N
otrzymamy energię wewnętrzną dla mola ciała stałego:
1
3
−
=
kT
hv
A
e
hv
N
U
(3.5)
Stąd ciepło molowe:
2
2
1
3
−
=
=
kT
hv
kT
hv
V
e
e
kT
hv
R
dT
dU
C
(3.6)
Częstość oscylacji atomu w ciele stałym możemy oszacować różnymi metodami. Na przykład
przez pomiar ściśliwości ciała stałego można oszacować „stałą sprężystości” sił
powodujących powrót do stanu równowagi, a masa atomu jest oczywiście wielkością znaną.
Stosując tę metodę stwierdzono, że teoria Einsteina jest jakościowo zgodna z doświadczalnie
zmierzonymi wartościami ciepła właściwego.
Zjawisko fotoelektryczne
Absorpcja promieniowania elektromagnetycznego w szczególności światła, może być
spowodowana oddziaływaniem promieniowania z elektronami napromieniowywanej
(oświetlanej substancji). Absorpcji promieniowana mogą wtedy towarzyszyć efekty, które
określamy wspólnym mianem zjawiska fotoelektrycznego lub fotoefektu. Rozróżnia się trzy
formy fotoefektu:
•
fotoefekt zewnętrzny zwany też fotoemisją i polegający na emisji elektronów z
oświetlonego ciała stałego lub ciekłego do otaczającej przestrzeni (z reguły próżni);
•
fotoefekt w gazach zwany też fotojonizacją i sprowadzający się do jonizacji atomów
cząstek gazu pod wpływem promieniowania;
•
fotoefekt wewnętrzny. Pod nazwą tą rozumiemy efekt fotoprzewodzący
(fotoprzewodnictwo) oraz efekt fotowoltaiczny. Fotoprzewodnictwo charakteryzuje
się wzrostem przewodności ciała stałego pod wpływem oświetlenia. Efekt
fotowoltaiczny natomiast polega na powstawaniu siły elektromotorycznej pod
wpływem oświetlenia złącza półprzewodnika i metalu lub dwóch półprzewodników
różnych typów (zjawiska te będą dyskutowane dokładnie w późniejszych wykładach).
Teraz będziemy omawiali tylko zjawisko fotoelektryczne zewnętrzne. Zjawisko to można
badać za pomocą lampy przedstawionej schematycznie na rysunku. Elektrody lampy stanowią
kondensator kulisty. Kulka z badanego materiału przewodzącego znajduje się zwykle w
ś
rodku kulistego kolektora elektronów. Kolektorem jest zwykle warstwa metalu naniesiona na
wewnętrzną stronę szklanej osłony próżni. Badany materiał oświetla się przez okienko z
kwarcu, który umożliwia przechodzenie zarówno promieni widzialnych jak i promieni
ultrafioletowych. Między kolektorem i emiterem przykłada się różnicę potencjałów U . W
zastosowaniach praktycznych fotoefektu kolektor jest na potencjale wyższym emiter na
potencjale niższym. Kolektor jest wtedy anodą, a emiter katodą nazywaną też fotokatodą.
Emitowane elektrony nazywane fotoelektronami poruszają się w kierunku kolektora tworząc
tzw. fotoprąd , który jest mierzony za pomocą galwanometru. Typowe wyniki pomiarów
przedstawią rysunki. Jak widać z rysunku 1, jeżeli stały jest strumień
Φ
oświetlający emiter i
między emiterem i kolektorem istnieje napięcie przyspieszające elektrony (potencjał
kolektora wyższy od potencjału emitera), to pewnej wartości napięcia natężenie fotoprądu
osiąga wartość stałą
fnas
I
zwaną prądem nasycenia, Prąd nasycenia będący maksymalnym
fotoprądem przy danym oświetleniu emitera zostaje osiągnięty przy takim napięciu
przyspieszającym, przy którym wszystkie elektrony emitowane przez fotokatodę osiągają
anodę. Można zatem napisać:
n
e
I
fnas
⋅
=
(3.7)
e
-ładunek elektronu,
n
-liczba elektronów emitowanych z katody w jednostce czasu.
Istnienie pokaźnego fotoprądu przy zerowym napięciu świadczy, że większość emitowanych
fotoelektronów ma początkową energię kinetyczną różną od zera, dzięki czemu może
osiągnąć anodę bez napięcia przyspieszającego. Świadczy to też o tym, że emitera umożliwia
nie tylko przepływ prądu, ale także wzbudza siłę elektromotoryczną w obwodzie. Informacji
o rozkładzie energii kinetycznej fotoelektronów dostarcza nam pomiar fotoprądu przy
napięciu hamującym elektrony (potencjał kolektora niższy niż potencjał emitera). W miarę
wzrostu bezwzględnej wartości napięcia hamującego natężenie fotoprądu spada, gdyż coraz
więcej elektronów o niewystarczającej energii kinetycznej zostaje zawróconych przez
hamujące pole elektryczne i nie dochodzi do kolektora. Fotoprąd spada do zera przy pewnej
wartości napięcia hamującego
0
U zwanej napięciem odcięcia, przy której maksymalna energia
kinetyczna fotoelektronów zmienia się całkowicie na ich energię potencjalną w polu
elektrycznym
eU
mv
=
2
2
max
(3.8)
Na rysunku () przedstawiono charakterystyki prądowo-napięciowe fotoemisji, otrzymane dla
dwóch różnych strumieni
Φ
oświetlających emiter, spadają do zera przy tej samej wartości
napięcia hamującego
0
U . Oznacza to, że napięcie odcięcia, a tym samym maksymalna
energia kinetyczna fotoelektronów nie zależy od natężenia światła. Pomiary wartości
0
U dla
różnych częstości światła wskazują na istnienie zależności liniowej między tymi
wielkościami. Zależność tę dla różnych metali przedstawiają proste o jednakowym nachyleniu
na rysunku poniżej. Wynika stąd następna własność zewnętrznego fotoefektu: maksymalna
energia kinetyczna fotoelektronów jest proporcjonalna do częstości światła padającego. Jak
można zauważyć z rysunku dla każdego materiału istnieje tzw. częstość progowa poniżej
której fotoemisja elektronów z danego materiału nie zachodzi, pomimo stosowania dużych
natężeń światła. Zjawiska fotoelektrycznego nie potrafiła wyjaśnić elektrodynamika
klasyczna. Oddziaływanie światła z materią zgodnie z tą teorią sprowadza się od tego, że
zmienne pole elektryczne fali wprawia elektrony danej substancji w drgania wymuszone.
Jeżeli energia drgań elektronów jest większa od pracy wyjścia
0
W możliwa jest emisja
fotoelektronów. Amplituda drgań jest proporcjonalna do amplitudy siły wymuszającej, a tym
samym do amplitudy pola elektrycznego. Energia elektronów, proporcjonalna do kwadratu
amplitudy, powinna być zatem proporcjonalna do natężenia fali świetlnej, co jest sprzeczne z
doświadczeniem. Dla każdej częstotliwości światła, przy dostatecznie dużym natężeniu fali,
elektrony swobodne powinny osiągać wystarczającą energie do fotoemisji, czemu zaprzecza
istnienie częstotliwości progowej. Ponadto przyjmując zgodnie z klasyczną teorią, że energia
ś
wiatła równomiernie rozkłada się na całą powierzchnię falową, a więc i na wszystkie atomy
oświetlanej powierzchni, powinien upłynąć skończony czas, w którym elektrony
akumulowałyby energię konieczną do emisji. Czas ten powinien być tym większy im
mniejsze byłoby natężenie fali. Oszacowano, że przy bardzo słabym oświetleniu przy, którym
fotoprąd jest mierzalny opóźnienie fotoefektu powinno być rzędu roku. Tymczasem, w
rzeczywistości również przy bardzo słabym oświetleniu zjawisko fotoelektryczne jest
praktycznie natychmiastowe.
Zgodną z doświadczeniem jest kwantowa teoria fotoefektu podana przez Einsteina w
1905 roku. Einstein opierając się na kwantowej teorii promieniowania cieplnego podanej
przez Plancka przyjął, że promieniowanie elektromagnetyczne nie tylko jest emitowane, ale
również rozchodzi się w przestrzeni i jest pochłaniane przez materię w postaci
skoncentrowanej w przestrzeni i czasie porcji energii
hv , zwanych kwantami energii
promieniowania elektromagnetycznego. W myśl teorii Einsteina dla otrzymania poprawnej
interpretacji właściwości fotoefektu należy przyjąć, że promieniowanie elektromagnetyczne
nie jest falą, ale strumieniem cząstek. Jeżeli światło pada na ciało to energia promieniowania
nie rozkłada się równomiernie na wszystkie cząstki w pobliżu powierzchni ciała, ale tylko na
te cząsteczki materii, na które trafiają fotony. Oddziaływanie promieniowania z materią
sprowadza się więc do lokalnych oddziaływań fotonów z cząstkami materii. W szczególności
zjawisko fotoelektryczne trzeba traktować jako rezultat zderzenia fotonu z elektronem ciała.
Foton traci przy tym całą swoją energię
hv
E
f
=
na rzecz elektronu i przestaje istnieć. Taki
przebieg procesu wymiany energii automatycznie wyjaśnia brak bezwładności fotoefektu.
Elektron po zderzeniu z fotonem natychmiast uzyskuje całą i niezależną od natężenia światła
energię
hv , która o ile jest dostatecznie duża, umożliwia wyjście elektronu z naświetlonego
materiału. Oczywiście nie wszystkie fotony padające na ciało przekazują energię elektronom.
Część fotonów ulega odbiciu do powierzchni ciała, wśród fotonów pochłoniętych większość
powiększa energię ruchu cieplnego atomów, a tym samym temperaturę ciała. Stosunek liczby
emitowanych w pewnym czasie elektronów do liczby pochłoniętych w tym czasie fotonów
nazywamy wydajnością kwantową. Zgodnie z zasadą zachowania energii energia kinetyczna
fotoelektronów równa jest różnicy energii
hv uzyskanej od fotonów i energii traconej w
procesie emisji. Na tę ostatnią składają się straty energii w niesprężystych zderzeniach
elektronu na jego drodze ku powierzchni ciała oraz praca wyjścia wykonana przeciwko siłom
wiążącym elektron na powierzchni ciała. Elektrony posiadające wewnątrz ciała największą
możliwą energię są najsłabiej związane na powierzchni i im odpowiada najmniejsza praca
wyjścia
0
W . Te właśnie elektrony o ile nie doznają zderzeń na drodze ku powierzchni lub
oddziałują z fotonami na samej powierzchni ciała, po opuszczeniu ciała posiadają
maksymalną energię kinetyczną wynoszącą:
0
2
max
2
W
hv
mv
−
=
(3.9)
W równaniu tym streszcza się cała kwantowa natura zewnętrznego efektu fotoelektrycznego.
Z równania Einsteina dla zewnętrznego fotoefektu wynika zgodny z doświadczeniem wniosek
ż
e maksymalna energia kinetyczna fotoelektronów zależy wyłącznie od częstości padającego
promieniowania. Zależność ta jest liniowa. Na maksymalną energię kinetyczną nie ma
wpływu natężenie promieniowania. Wzrost natężenia promieniowania w myśl teorii kwantów
oznacza wzrost liczby fotonów w strumieniu, a nie wzrost ich energii. Wzrost liczby fotonów
wywoła jednak przy określonej wydajności kwantowej zjawisko wzrostu liczby
fotoelektronów. Tłumaczy to zatem istniejącą proporcjonalność natężenia fotoprądu od
natężenia, a tym samym od strumienia
Φ
, padającego promieniowania.. Również istnienie
częstości progowej
0
v staje się zrozumiałe na gruncie teorii kwantów. Zewnętrzny efekt
fotoelektryczny nie może wystąpić bez względu na natężenie promieniowania (liczbę
padających fotonów) jeżeli energia fotonu jest mniejsza od energii koniecznej do wyzwolenia
elektronu, równej pracy wyjścia
0
W . Częstość progowa odpowiadająca zerowej energii
kinetycznej fotoelektronów spełnia zatem równanie:
0
0
W
hv
=
(3.10)
stąd
h
W
v
0
0
=
(3.11)
Atom wodoru w teorii Bohra
Próbę teoretyczną wyjaśnienia widm atomów , w szczególności atomu wodoru była teoria
podana przez fizyka duńskiego Nielsa Bohra. W tej teorii Bohr oparł się na jądrowym modelu
atomu podanym przez Rutherforda oraz na teorii kwantów zainicjowanej przez Plancka.
Wynikało to z faktu, że właściwości widm atomów nie można wyjaśnić w oparciu o
niewantową, czyli klasyczną elektrodynamikę. Krążenie elektronów wokół jądra zapewnia,
dzięki sile odśrodkowej, mechaniczną stabilność atomu, lecz równocześnie zgodnie
elektrodynamiką klasyczną powinno powodować stałe wypromieniowywanie energii pod
postacią promieniowania elektromagnetycznego. W myśl bowiem elektrodynamiki klasycznej
każde przyspieszone naładowane ciało ( w przypadku atomu wodoru elektron posiadający
przyspieszenie dośrodkowe) jest źródłem promieniowania elektromagnetycznego. Energia
byłaby wypromieniowywana kosztem energii mechanicznej elektronów, które poruszając się
po spirali spadałyby na jądro. Atomy byłyby zatem układami niestabilnymi i ich wymiary
kurczyłyby się do rozmiarów jąder, czemu przeczy doświadczenie. Poza tym krążący po
spirali elektron promieniowałby widmo ciągłe, podczas gdy widma atomów są dyskretne.
Prawo elektrodynamiki, które dobrze opisuje zjawiska makroskopowe np. promieniowanie
anten nie może być stosowne w świecie atomów.
W celu otrzymania teorii zgodnej z doświadczeniem Bohr musiał przyjąć postulat
zgodny z kwantowym charakterem emisji i absorpcji promieniowania, stwierdzonym przez
Plancka. Postulat ten zwany pierwszym postulatem Bohra, głosił:
Elektron poruszający się po określonej orbicie nie promieniuje energii. Emisja kwantu energii
promieniowania
hv następuje tylko przy przechodzeniu elektronu z orbity o większej energii
n
E na orbitę o mniejszej energii
m
E . Zgodnie z prawem zachowania energii pierwszy postulat
Bohra można zapisać następująco:
hv
E
E
m
n
=
−
(3.12)
Stany atomu, w których elektrony krążą po określonych (stacjonarnych) orbitach nazywamy
stanami stacjonarnymi. Można zatem stwierdzić, że energia atomu w stanie stacjonarnym nie
zmienia się. Zmiana energii następuję (emisja) przy przejściu atomu do stanu o niższej
energii, natomiast zysk energii (absorpcja) przy przejściu do stanu o wyższej energii.
Można zauważyć, że gdyby były zgodnie z mechaniką klasyczną, dozwolone dowolne
orbity elektronów w atomach, to byłyby również dozwolone dowolne wartości energii
elektronów i jak wynika ze wzoru (3.12) – dowolne częstości
v
emitowanego
promieniowania. Widma atomowe, wbrew stanowi faktycznemu byłyby widmami ciągłymi.
Bohr musiał wobec tego przyjąć dodatkowy postulat głoszący, że elektrony w atomie mogą
poruszać się tylko po pewnych dozwolonych orbitach, na których orbitalny moment pędu
L elektronu jest całkowitą wielokrotnością stałej Plancka podzielonej przez
π
2 . Drugi
postulat Bohra można zatem zapisać następująco:
π
2
h
n
L
n
⋅
=
gdzie
K
2
,
1
=
n
(3.13)
Liczba
n
nazywana jest liczbą kwantową. Symbol
n
L oznacza różne wartości orbitalnego
momentu pędu elektronu przyporządkowane różnym wartością liczby kwantowej. Można
powiedzieć, że drugi postulat Bohra kwantuje orbitalny moment pędu elektronu w atomie tzn.
z ciągłego zbioru wszystkich wartości L wybiera pewne ściśle określone wartości
n
L
Postać drugiego postulatu Bohra niewątpliwie sugerował fakt, że stała Plancka ma
wymiar momentu pędu i w empirycznych wzorach na długość fal (wzór Rydberga) linii
widmowych występują liczby naturalne.
−
=
2
2
1
1
1
n
m
R
λ
gdzie
1
1097373
−
=
m
R
(3.14)
Rozważmy atom złożony z jądra o ładunku
Ze
+
i masie M oraz jednego elektronu o ładunku
e
−
i masie
m
. Uwzględniamy w ten sposób nie tylko atom wodoru (
1
=
Z
), ale również
atomy tzw. wodoropodobne jak zjonizowany atom helu He+ (
2
=
Z
) czy dwukrotnie
zjonizowany atom Li++ (
3
=
Z
) . Ze względu na nierówność (
m
M
>>
) przyjmiemy
początkowo, że jądro jest w spoczynku. Warunkiem mechanicznej stabilności jądra jest
równowaga kulombowskiej siły przyciągania między elektronami i jądrem oraz działającej na
krążący elektron siły odśrodkowej:
r
mv
r
Ze
2
2
2
0
4
1
=
πε
(3.15)
Gdzie r jest promieniem orbity elektronu, a
v
- prędkością elektronu. Po uproszczeniu
równania (3.15) otrzymujemy:
2
2
0
4
1
mv
r
Ze
=
πε
(3.16)
Moment pędu elektronu wynosi
mvr
L
=
i drugi postulat Bohra możemy zapisać w postaci:
π
2
h
n
mvr
⋅
=
(3.17)
Rozwiązanie układu równań (3.16) i (3.17) prowadzi do wzorów na dowolne wartości
promieni orbit i prędkości elektronu w atomie:
2
2
2
0
2
4
n
mZe
h
r
n
=
π
πε
(3.18)
n
h
Ze
v
n
1
2
4
0
2
=
π
πε
(3.19)
Kwantowanie momentu pędu prowadzi zatem do kwantowania orbit i prędkości elektronu w
atomie (jak zobaczymy dalej – również do kwantowania energii)
n
r oraz
n
v oznaczają
wybrane, dozwolone wartości r i
v
, przyporządkowanie różnym wartościom liczby
kwantowej
n
. Warto zauważyć, że dozwolone promienie orbit są proporcjonalne do kwadratu
liczby kwantowej. Obliczone ze wzoru (3.18) wartość pierwszej orbity (
1
=
n
) dla atomu
wodoru, wynosi
m
r
11
1
10
3
.
5
−
⋅
=
. Jak wynika z (3.12), w celu wyliczenia częstości,
emitowanych, przez atom linii należy wyliczyć energie elektronu na poszczególnych orbitach.
Na energię całkowitą elektronu E składa się jego energia kinetyczna
k
E i potencjalna
p
E :
p
k
E
E
E
+
=
(3.20)
Korzystając (3.16) możemy napisać:
r
Ze
mv
E
k
2
0
2
8
1
2
πε
=
=
(3.21)
Energia potencjalna oddziaływania elektronu z jądrem wynosi przy przyjęciu ze
0
→
∞
→
r
p
E
:
r
Ze
E
p
2
0
4
1
πε
−
=
(3.22)
Wobec tego całkowita energia wynosi:
r
Ze
E
2
0
8
1
πε
−
=
(3.23)
Korzystając z (3.18) widoczne jest, że z ciągłego zbioru wartości energii elektron w atomie
może przybrać tylko pewne, dyskretne wartości, gdyż występujący we wzorach na energie
promień orbity jest skwantowany. Korzystając z otrzymanych rezultatów otrzymujemy
związek opisujący dozwolone wartości energii całkowitej elektronu:
K
,
3
,
2
,
1
,
1
2
32
2
2
2
0
2
4
2
=
−
=
n
n
h
e
mZ
E
n
π
ε
π
(3.24)
Zwane też dozwolonymi poziomami lub stanami energetycznymi elektronu w atomie
Stan o najniższej dozwolonej możliwej energii atomu nazywamy stanem
podstawowym (niewzbudzonym). W atomie jednoelektrodowym odpowiada to sytuacji, gdy
jedyny elektron znajduje się na pierwszym poziomie energetycznym (
1
=
n
). Wszystkie inne
stany odpowiadające
1
>
n
nazywamy wzbudzonymi. W miarę wzrostu
n
energia elektronu
wzrasta as do wartości
0
=
∞
E
odpowiadającej
∞
=
n
, kiedy to elektron odrywa się od jądra
∞
=
r
, i staje się elektronem swobodnym, mogącym przyjmować dowolną wartość energii
większą od zera (tzw. continuum). Odwrotnie, im mniejsze
n
i mniejsza energia
n
E elektronu
tym większa siła wiąże elektron z jądrem. Można więc bezwzględną wartość
m
E określoną
(3.24) traktować jako energię wiązania w atomie elektronu znajdującego się w stanie
n
. Jest
to energia potrzebna do oderwania elektronu w stanie
n
od atomu, czyli energia potrzebna do
jego jonizacji (jest to tzw. energia jonizacji). Energia konieczna do przeniesienia atomu ze
stanu podstawowego do w stan wzbudzony (o skończonym
1
>
n
) nazywa się energią
wzbudzenia. Wymienione energie najczęściej są wyrażane w elektronowoltach
eV . Często też
posługujemy się pojęciami potencjałów jonizacji wzbudzenia itd., związanych z
odpowiednimi energiami zależnością
e
E
U
=
np. dla wodoru energia jonizacji
eV
E
j
58
.
13
=
a
potencjał jonizacji
V
U
j
58
.
13
=
. Normalnym, stałym stanem atomu jak zresztą każdego
układu fizycznego, jest stan minimalnej energii, czyli stan podstawowy. Jeżeli jednak
wzbudzimy go tzn. zmusimy go do pochłonięcia pewnej ilości energii (co może nastąpić w
wyniku zderzenia z elektronem swobodnym lub fotonem) wówczas przechodzi na wyższy
poziom energetyczny. Atom przechodzi w stan wzbudzony. Jest to stan nietrwały. Po
pewnym czasie (zwykle jest
s
8
10
−
) zwanym czasem życia poziomu wzbudzonego, elektron
spontanicznie wraca do stanu podstawowego wprost lub przez szereg przejść do stanów
pośrednich o coraz mniejszej energii. Przy każdym przejściu promieniowane jest
promieniowanie elektromagnetyczne, o częstości określonej wzorem (3.12). Korzystając z
tego wzoru i zależności
,
1
1
2
32
2
2
2
2
0
2
4
2
−
=
−
=
n
m
h
e
mZ
h
E
E
v
m
n
π
ε
π
(3.25)
Stąd odwrotności długości fal
c
v
=
λ
1
wyrażą się wzorem:
−
=
∞
2
2
2
1
1
1
n
m
R
Z
λ
(3.26)
gdzie stała wartość (teoretyczna wartość stałej Rydberga):
2
2
0
2
4
2
2
32
=
∞
π
ε
π
h
e
mZ
R
(3.27)
dobrze zgadza się z empiryczną wartością stałej Rydberga z równania (3.14). Indeks
∞
oznacza, że w teorii przyjęto nieskończenie dużą masę jądra w porównaniu do masy
elektronu i w związku z tym nie uwzględniono ruchu jądra.