Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

1/VII

VI.

OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PIERWIASTKÓW
d-ELEKTRONOWYCH

1. Pierwiastki przejściowe

Pierwiastki przejściowe: - atomy lub jony mają niecałkowicie wypełnione orbitale d lub f

a) zewnątrzprzejściowe

→

→

→

→

niecałkowicie wypełnione orbitale

b) wewnątrzprzejściowe

→

→

→

→

niecałkowicie wypełnione orbitale

Szczególna trwałość konfiguracji -

oraz

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

f:

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

↑↑↑↑↓↓↓↓

d

f

d

5

i d

10

d:

f

7

i f

14

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

2/VII

3

4

5

6

7

8

9

10

11

12

Sc

3d

1

4s

2

Ti

3d

2

4s

2

V

3d

3

4s

2

Cr

3d

5

4s

1

Mn

3d

5

4s

2

Fe

3d

6

4s

2

Co

3d

7

4s

2

Ni

3d

8

4s

2

Cu

3d

10

4s

1

Zn

3d

10

4s

2

Y

4d

1

5s

2

Zr

4d

2

5s

2

Nb

4d

4

5s

1

Mo

4d

5

5s

1

Tc

4d

6

5s

1

Ru

4d

7

5s

1

Rh

4d

8

5s

1

Pd

4d

10

5s

0

Ag

4d

10

5s

1

Cd

4d

10

5s

2

La

5d

1

6s

2

Hf

5d

2

6s

2

Ta

5d

3

6s

2

W

5d

4

6s

2

Re

5d

5

6s

2

Os

5d

6

6s

2

Ir

5d

7

6s

2

Pt

5d

9

6s

1

Au

5d

10

6s

1

Hg

5d

10

6s

2

Pola zaciemnione oznaczają anomalie

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

2. Stopnie utlenienia.

Przykłady:

Grupa 3

+3

→

→

→

→

Sc

3+

+2

→

→

→

→

Sc

2+

Grupa 4

+4

→

→

→

→

Ti

4+

+3

→

→

→

→

Ti

3+

+2

→

→

→

→

Ti

2+

Grupa 5

+5

→

→

→

→

−−−−

3

VO

+4

→

→

→

→

VO

2+

+2

→

→

→

→

V

2+

Grupa 6

+6

→

→

→

→

−−−−

2
4

CrO

+3

→

→

→

→

Cr

3+

, Cr

2

O

3

Grupa 7

+7

→

→

→

→

−−−−

4

MnO

+6

→

→

→

→

MnO

4

2-

+5

→

→

→

→

MnO

4

3-

+4

→

→

→

→

MnO

2

+2

→

→

→

→

Mn

2+

-

Grupy 8 -10

+6

→

→

→

→

K

2

FeO

4

+3

→

→

→

→

Fe

3+

, [Co(CN)

6

]

3-

+2

→

→

→

→

Fe

2+

, Co

2+

, Ni

2+

żelazowce

+8

→

→

→

→

RuO

4

, OsO

4

platynowce

+4

→

→

→

→

−−−−

−−−−

2

6

2

6

PtCl

,

PdCl

lekkie

+2

→

→

→

→

−−−−

−−−−

2

4

2

4

PtCl

,

PdCl

i ci

ęż

kie

Grupa 11

+3

+2

+1

→

→

→

→

→

→

→

→

→

→

→

→

−−−−

4

AuCl

Cu

2+

Ag

+

Grupa 12

+2

→

→

→

→

Zn

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

+1

→

→

→

→

++++

2

2

Hg

Najtrwalsze stopnie utlenienia

→

→

→

→

pola zaciemnione

Niskie stopnie utlenienia

→

→

→

→

raczej zwi

ą

zki jonowe

Wysokie stopnie utlenienia

→

→

→

→

zwi

ą

zki kowalencyjne (wi

ą

zania atomowe)

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

1/VII

Typy tlenków i jonów pierwiastków d-elektronowych na różnych stopniach utlenienia

występujące w roztworach wodnych:

Stopnie utlenienia

0

+1

+2

+3

+4

+5

+6

+7

+8

Aniony

Tlenki

Kationy

M

2

O

M

+

MO

2

2-

MO

M

2+

MO

3

3-

MO

2

-

M

2

O

3

M

3+

MO

+

MO

4

4-

MO

3

2-

MO

2

M

4+

MO

2+

MO

3

-

M

2

O

5

MO

4

2-

MO

3

MO

4

-

M

2

O

7

MO

4

M - metal

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

2/VII

3. Barwa związków

Wiele związków pierwiastków grup pobocznych wyróżnia się zabarwieniem

→

→

→

→

absorpcja w obszarze widzialnym kwantów h

νννν

→

→

→

→

niewielkie różnice energetyczne

poziomów orbitali d

Bezbarwne d

0

- i d

10

- elektronowe

Np: Ti

4+

, Sc

3+

, Ag

+

, Zn

2+

, Cd

2+

, Hg

2+

Barwne : od 1 do 9 elektronów d

Przykłady:

V

3+

zielony

Cr

3+

zielony

Ni

2+

zielony

Mn

2+

różowy

Cu

2+

niebieski

Fe

2+

zielony

Co

2+

różowy

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

3/VII

4.Właściwości pierwiastków d-elektronowych

••••

Typowe właściwości metaliczne :

- połysk metaliczny,

- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne (szczególnie

miedziowce),

- wytrzymałość mechaniczna,

- kowalność.

••••

Krystalizują w typowych sieciach metalicznych, tj. A

1

, A

2

, A

3

••••

Wysokie temperatury topnienia:

Rekordzista: - wolfram +3410

o

C.

Cynkowce - wyjątkowo niskie. Pozostałe mają

wysokie temp.topnienia. W gr. głównych

powyżej

1250 K t. topn. mają tylko: Be, B, C i Si

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

4/VII

••••

Promienie atomowe - minima dla grup 5

÷÷÷÷

10

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

5/VII

••••

Z wyjątkiem skandu (

δδδδ

= 3,0 kg/dm

3

)

itru (4,47 kg/dm

3

) oraz tytanu (4,54 kg/dm

3

) ich gęstości

przekraczają 5,0 kg/dm

3

, tzn. są metalami ciężkimi

osm

-

22,6 kg/dm

3

iryd

-

22,7 kg/dm

3

platyna -

21,5 kg/dm

3

••••

Wysoki ładunek i mały promień - wysokie wartości potencjału jonowego (Z

i

/r

i

) silna

tendencja do tworzenia związków (jonów) kompleksowych.

••••

Pierwiastki d-elektronowe w większości są nisko elektroujemne i dlatego mają

ujemne potencjały elektrochemiczne

→

→

→

→

metale nieszlachetne.

Elektroujemność rośnie w okresach od 3-ciej do 12-tej grupy, np. skand (1,3); miedź

(1,9), ale cynk tylko 1,6. Szczególnie wysokie elektroujemności posiadają „końcowe”

pierwiastki d-elektronowe: platyna (2,2), pallad (2,2) srebro (1,9), złoto (2,4) rtęć

(1,9), ren (1,9). Z tego powodu te metale są szlachetne.

}

Maksymalne
gęstości

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

6/VII

••••

Właściwości magnetyczne

paramagnetyzm

→

→

→

→

niesparowane spiny elektronowe

diamagnetyzm

→

→

→

→

brak niesparowanych spinów elektronowych

Przykłady :

Sc

3+

d

0

-

właściwości diamagnetyczne

Ti

3+

d

1

V

3+

d

2

Ni

2+

d

8

Cu

2+

d

9

Zn

2+

d

10

-

właściwości diamagnetyczne

Szczególny przypadek paramagnetyzmu to ferromagnetyzm

→

→

→

→

istnienie domen jednakowego ułożenia spinów, np.

Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).

}

właściwości
paramagnetyczn
e

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

7/VII

5.

Związki międzymetaliczne

-

Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy

Stopy żelaza:

żeliwo

96 - 97 % Fe

3 - 4 % C

stal

98 - 99,5 % Fe

0,5 - 2,0 % C

stal nierdzewna

73 - 79 % Fe

14 - 18 % Cr 7 - 9% Ni

Stopy miedzi – brązy i mosiądze.

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

8/VII

Substytucyjne

Atomy 2 różnych metali zajmują

równocenne pozycje w sieci

Tutaj można wyróżnić

2 podsieci - atomów A i atomów B

Nieuporządkowane

Rozmieszczenie atomów B w sieci

metalu A jest przypadkowe

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

9/VII

Warunkiem powstania stopu substytucyjnego jest :

1) zbliżenie promieni atomów ± 15%

2) podobna struktura elektronowa

Przykłady :

a)

złoto - pr. at. 144,2 pm - sieć A

1

srebro - pr. at. 143,2 pm - sieć A

1

(różnica promieni 0,7%)

nieograniczona mieszalność

b) cynk - pr. at. 133 pm

- sieć A

3

miedź - pr. at. 128 pm - sieć A

1

(różnica promieni 3,7%)

rozpuszczalność Zn w Cu ograniczona (do 35%)

Stopy szybko ochładzane są nieuporządkowane. Natomist długotrwałe ogrzewanie

→

→

→

→

stopy substytucyjne

W przypadku ograniczonej rozpuszczalności mogą powstawać formy o zmiennym

składzie.

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

10/VII

Stop Ag-Cd:

0 - 42 % Cd

faza

αααα

- sieć A

1

42 - 50 % Cd

faza

ββββ

- sieć A

2

50 - 57 % Cd

faza

γγγγ

- str. skompl. (regularna)

70 - 82 % Cd

faza

εεεε

- sieć A

3

> 82 % Cd

zdeformowana sieć heksagonalna

Struktury tych faz odpowiadają skomplikowanym wzorom chemicznym.

Wg Hume-Rothery’ego formułom tym odpowiadają określone stosunki liczby elektronów

walencyjnych (N

e

) do liczby atomów (N

a

). Liczba elektronów walencyjnych dla

pierwiastków grup 8 - 10

≡≡≡≡

0

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

11/VII

Przykłady faz Hume-Rothery'ego:

Faza

ββββ

(sieć regularna

przestrzennie

centrowana)

Faza

γγγγ

(sieć regularna, 52

atomy w komórce

elementarnej)

Faza

εεεε

(sieć heksagonalna o

najgęstszym ułożeniu

atomów)

Stosunek liczby
elektronów walencyjnych
do liczby atomów

21

14

21

13

21

12

Przykłady

Cu

I

Zn

II

Cu

5

I

Sn

IV

Cu

3

I

Al

III

Ag

I

Cd

II

Co

0

Al

III

Cu

5

I

Zn

8

II

Cu

31

I

Sn

8

IV

Cu

9

I

Al

4

III

Ag

5

I

Cd

8

II

Fe

5

0

II

21

Zn

Cu

I

Zn

3

II

Cu

3

I

Sn

IV

Cu

5

I

Al

3

III

Ag

I

Cd

3

II

Przykłady

N

e

N

a

N

e

/N

a

Cu

I

Zn

II

1 + 2 = 3

1 + 1 = 2

3/2 = 21/14

Cu

5

I

Zn

8

II

5×1 + 8×2 = 21

5 + 8 = 13

21/13

Cu

I

Zn

3

II

1×1 + 3×2 = 7

1 + 3 = 4

7/4 = 21/12

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

12/VII

6. Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych: wodorki, węgliki,

azotki i borki

Związki te wykazują podobne właściwości do metali :

-

połysk metaliczny,

-

dobre przewodnictwo - obniża się w miarę podwyższania temp.,

tak jak u metali,

-

cechuje je znaczna twardość oraz szczególnie wysokie

temperatury topnienia.

J a k a s i e ć ?

Atomy metalu tworzą sieć o gęstym ułożeniu atomów - przeważnie typu A

1

. Promienie

atomowe pierwiastków d-elektronowych są rzędu 120 - 180 pm

Atomy niemetalu - w lukach

→

→

→

→

pozycje międzywęzłowe

Przyczyna - małe promienie :

H

B

C

N

37 pm

90 pm

77 pm

75 pm

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

13/VII

Reguła Hägga - w przypadku stosunku promienia atomowego niemetalu do

promienia atomowego metalu mniejszego od 0,59, związki międzywęzłowe

tworzą proste struktury dające się łatwo opisać.

Jeżeli stosunek promieni atomowych > 0,59 struktury są znacznie bardziej

skomplikowane

Węgliki, azotki i borki metali d-elektronowych a zwłaszcza grup 6

÷÷÷÷

8 znalazły

zastosowanie jako materiały o szczególnych właściwościach:

- wysokiej twardości,

- odporności na wysokie temperatury

→

→

→

→

wysokie temperatury topnienia,

- dużej odporności chemicznej.

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

14/VII

Temperatury topnienia (

o

C):

TiC

3170

HfC

3890

TaC

3880

TaN

3090

ZrN

2980

TaB

2

3150

ZrB

2

3060

Węglik tytanu (TiC) jest najtwardszym materiałem obok diamentu , jest bardzo

odporny na utlenianie.

Azotki ZrN i NbN są niezwykle ogniotrwałe. Są one

nadprzewodnikami.

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

15/VII

7.

Roztwarzanie metali d-elektronowych w kwasach i wodorotlenkach

1) Wodór może być wydzielany z roztworu przez metale o ujemnym potencjale a więc metale

nieszlachetne:

Fe +

2H

+

=

Fe

2+

+

H

2

Podobnie roztwarza się cynk lub chrom.

Ale te metale (tzn. cynk i chrom) roztwarzają się także w wodorotlenkach z wydzieleniem

wodoru gdyż są to metale amfoteryczne – napisz te reakcje.

Zn + 2OH

-

+ 2H

2

O = [Zn(OH)

4

]

2-

+ H

2

Natomiast nie zajdzie reakcja roztwarzania miedzi w kwasie solnym:

Cu +

2H

+

=

Cu

2+

+

H

2

Podobnie zachowuje się srebro

2)

Metale szlachetne roztwarzają się dopiero przy użyciu silnych

utleniaczy, np. kwasów utleniających ( HNO

3

, st. gorący H

2

SO

4

)

O

H

NO

Cu

NO

H

Cu

2

2

3

++++

++++

→

→

→

→

++++

++++

++++

−−−−

++++

Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)

Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII

16/VII

0,96V

+

=

E

0,34V

+

=

E

o

/NO

NO

o

/Cu

Cu

-

3

+

2

Dobrać współczynniki do tej reakcji!

3

8

2

3

2

4

3

2

2

Cu

H

NO

Cu

NO

H O

++++

++++

====

++++

++++

++++

−−−−

++++

Stężony, gorący H

2

SO

4

:

Cu

H

SO

Cu

SO

H O

++++

++++

====

++++

++++

++++

−−−−

++++

4

2

4

2

2

2

2

Podobnie reaguje srebro.

3) Złoto, platyna i pallad nie roztwarzają się w st. kwasie azotowym. Potrafi je

roztworzyć dopiero woda królewska.

Napisz reakcje roztwarzania złota, platyny i palladu w wodzie królewskiej.

Roztwarzanie platyny:

3Pt + 16H

+

+ 4NO

3

-

+ 18Cl

-

= 3PtCl

6

2-

+ 4NO + 8H

2

O

Koniec rozdz. VI-ego