Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
1/VII
VI.
OGÓLNA CHARAKTERYSTYKA PIERWIASTKÓW
d-ELEKTRONOWYCH
1. Pierwiastki przejściowe
Pierwiastki przejściowe: - atomy lub jony mają niecałkowicie wypełnione orbitale d lub f
a) zewnątrzprzejściowe
→
→
→
→
niecałkowicie wypełnione orbitale
b) wewnątrzprzejściowe
→
→
→
→
niecałkowicie wypełnione orbitale
Szczególna trwałość konfiguracji -
oraz
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
f:
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
↑↑↑↑↓↓↓↓
d
f
d
5
i d
10
d:
f
7
i f
14
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
2/VII
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Sc
3d
1
4s
2
Ti
3d
2
4s
2
V
3d
3
4s
2
Cr
3d
5
4s
1
Mn
3d
5
4s
2
Fe
3d
6
4s
2
Co
3d
7
4s
2
Ni
3d
8
4s
2
Cu
3d
10
4s
1
Zn
3d
10
4s
2
Y
4d
1
5s
2
Zr
4d
2
5s
2
Nb
4d
4
5s
1
Mo
4d
5
5s
1
Tc
4d
6
5s
1
Ru
4d
7
5s
1
Rh
4d
8
5s
1
Pd
4d
10
5s
0
Ag
4d
10
5s
1
Cd
4d
10
5s
2
La
5d
1
6s
2
Hf
5d
2
6s
2
Ta
5d
3
6s
2
W
5d
4
6s
2
Re
5d
5
6s
2
Os
5d
6
6s
2
Ir
5d
7
6s
2
Pt
5d
9
6s
1
Au
5d
10
6s
1
Hg
5d
10
6s
2
Pola zaciemnione oznaczają anomalie
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
2. Stopnie utlenienia.
Przykłady:
Grupa 3
+3
→
→
→
→
Sc
3+
+2
→
→
→
→
Sc
2+
Grupa 4
+4
→
→
→
→
Ti
4+
+3
→
→
→
→
Ti
3+
+2
→
→
→
→
Ti
2+
Grupa 5
+5
→
→
→
→
−−−−
3
VO
+4
→
→
→
→
VO
2+
+2
→
→
→
→
V
2+
Grupa 6
+6
→
→
→
→
−−−−
2
4
CrO
+3
→
→
→
→
Cr
3+
, Cr
2
O
3
Grupa 7
+7
→
→
→
→
−−−−
4
MnO
+6
→
→
→
→
MnO
4
2-
+5
→
→
→
→
MnO
4
3-
+4
→
→
→
→
MnO
2
+2
→
→
→
→
Mn
2+
-
Grupy 8 -10
+6
→
→
→
→
K
2
FeO
4
+3
→
→
→
→
Fe
3+
, [Co(CN)
6
]
3-
+2
→
→
→
→
Fe
2+
, Co
2+
, Ni
2+
Ŝelazowce
+8
→
→
→
→
RuO
4
, OsO
4
platynowce
+4
→
→
→
→
−−−−
−−−−
2
6
2
6
PtCl
,
PdCl
lekkie
+2
→
→
→
→
−−−−
−−−−
2
4
2
4
PtCl
,
PdCl
i ci
ęŜ
kie
Grupa 11
+3
+2
+1
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
→
−−−−
4
AuCl
Cu
2+
Ag
+
Grupa 12
+2
→
→
→
→
Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
+1
→
→
→
→
++++
2
2
Hg
Najtrwalsze stopnie utlenienia
→
→
→
→
pola zaciemnione
Niskie stopnie utlenienia
→
→
→
→
raczej zwi
ą
zki jonowe
Wysokie stopnie utlenienia
→
→
→
→
zwi
ą
zki kowalencyjne (wi
ą
zania atomowe)
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
1/VII
Typy tlenków i jonów pierwiastków d-elektronowych na róŜnych stopniach utlenienia
występujące w roztworach wodnych:
Stopnie utlenienia
0
+1
+2
+3
+4
+5
+6
+7
+8
Aniony
Tlenki
Kationy
M
2
O
M
+
MO
2
2-
MO
M
2+
MO
3
3-
MO
2
-
M
2
O
3
M
3+
MO
+
MO
4
4-
MO
3
2-
MO
2
M
4+
MO
2+
MO
3
-
M
2
O
5
MO
4
2-
MO
3
MO
4
-
M
2
O
7
MO
4
M - metal
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
2/VII
3. Barwa związków
Wiele związków pierwiastków grup pobocznych wyróŜnia się zabarwieniem
→
→
→
→
absorpcja w obszarze widzialnym kwantów h
νννν
→
→
→
→
niewielkie róŜnice energetyczne
poziomów orbitali d
Bezbarwne d
0
- i d
10
- elektronowe
Np: Ti
4+
, Sc
3+
, Ag
+
, Zn
2+
, Cd
2+
, Hg
2+
Barwne : od 1 do 9 elektronów d
Przykłady:
V
3+
zielony
Cr
3+
zielony
Ni
2+
zielony
Mn
2+
róŜowy
Cu
2+
niebieski
Fe
2+
zielony
Co
2+
róŜowy
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
3/VII
4.Właściwości pierwiastków d-elektronowych
••••
Typowe właściwości metaliczne :
- połysk metaliczny,
- dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne (szczególnie
miedziowce),
- wytrzymałość mechaniczna,
- kowalność.
••••
Krystalizują w typowych sieciach metalicznych, tj. A
1
, A
2
, A
3
••••
Wysokie temperatury topnienia:
Rekordzista: - wolfram +3410
o
C.
Cynkowce - wyjątkowo niskie. Pozostałe mają
wysokie temp.topnienia. W gr. głównych
powyŜej
1250 K t. topn. mają tylko: Be, B, C i Si
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
4/VII
••••
Promienie atomowe - minima dla grup 5
÷÷÷÷
10
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
5/VII
••••
Z wyjątkiem skandu (
δδδδ
= 3,0 kg/dm
3
)
itru (4,47 kg/dm
3
) oraz tytanu (4,54 kg/dm
3
) ich gęstości
przekraczają 5,0 kg/dm
3
, tzn. są metalami cięŜkimi
osm
-
22,6 kg/dm
3
iryd
-
22,7 kg/dm
3
platyna -
21,5 kg/dm
3
••••
Wysoki ładunek i mały promień - wysokie wartości potencjału jonowego (Z
i
/r
i
) silna
tendencja do tworzenia związków (jonów) kompleksowych.
••••
Pierwiastki d-elektronowe w większości są nisko elektroujemne i dlatego mają
ujemne potencjały elektrochemiczne
→
→
→
→
metale nieszlachetne.
Elektroujemność rośnie w okresach od 3-ciej do 12-tej grupy, np. skand (1,3); miedź
(1,9), ale cynk tylko 1,6. Szczególnie wysokie elektroujemności posiadają „końcowe”
pierwiastki d-elektronowe: platyna (2,2), pallad (2,2) srebro (1,9), złoto (2,4) rtęć
(1,9), ren (1,9). Z tego powodu te metale są szlachetne.
}
Maksymalne
gęstości
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
6/VII
••••
Właściwości magnetyczne
paramagnetyzm
→
→
→
→
niesparowane spiny elektronowe
diamagnetyzm
→
→
→
→
brak niesparowanych spinów elektronowych
Przykłady :
Sc
3+
d
0
-
właściwości diamagnetyczne
Ti
3+
d
1
V
3+
d
2
Ni
2+
d
8
Cu
2+
d
9
Zn
2+
d
10
-
właściwości diamagnetyczne
Szczególny przypadek paramagnetyzmu to ferromagnetyzm
→
→
→
→
istnienie domen jednakowego ułoŜenia spinów, np.
Fe, Co, Ni, Gd (i ich stopy).
}
właściwości
paramagnetyczn
e
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
7/VII
5.
Związki międzymetaliczne
-
Metale d-elektronowe tworzą liczne stopy
Stopy Ŝelaza:
Ŝeliwo
96 - 97 % Fe
3 - 4 % C
stal
98 - 99,5 % Fe
0,5 - 2,0 % C
stal nierdzewna
73 - 79 % Fe
14 - 18 % Cr 7 - 9% Ni
Stopy miedzi – brązy i mosiądze.
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
8/VII
Substytucyjne
Atomy 2 róŜnych metali zajmują
równocenne pozycje w sieci
Tutaj moŜna wyróŜnić
2 podsieci - atomów A i atomów B
Nieuporządkowane
Rozmieszczenie atomów B w sieci
metalu A jest przypadkowe
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
9/VII
Warunkiem powstania stopu substytucyjnego jest :
1) zbliŜenie promieni atomów ± 15%
2) podobna struktura elektronowa
Przykłady :
a)
złoto - pr. at. 144,2 pm - sieć A
1
srebro - pr. at. 143,2 pm - sieć A
1
(róŜnica promieni 0,7%)
nieograniczona mieszalność
b) cynk - pr. at. 133 pm
- sieć A
3
miedź - pr. at. 128 pm - sieć A
1
(róŜnica promieni 3,7%)
rozpuszczalność Zn w Cu ograniczona (do 35%)
Stopy szybko ochładzane są nieuporządkowane. Natomist długotrwałe ogrzewanie
→
→
→
→
stopy substytucyjne
W przypadku ograniczonej rozpuszczalności mogą powstawać formy o zmiennym
składzie.
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
10/VII
Stop Ag-Cd:
0 - 42 % Cd
faza
αααα
- sieć A
1
42 - 50 % Cd
faza
ββββ
- sieć A
2
50 - 57 % Cd
faza
γγγγ
- str. skompl. (regularna)
70 - 82 % Cd
faza
εεεε
- sieć A
3
> 82 % Cd
zdeformowana sieć heksagonalna
Struktury tych faz odpowiadają skomplikowanym wzorom chemicznym.
Wg Hume-Rothery’ego formułom tym odpowiadają określone stosunki liczby elektronów
walencyjnych (N
e
) do liczby atomów (N
a
). Liczba elektronów walencyjnych dla
pierwiastków grup 8 - 10
≡≡≡≡
0
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
11/VII
Przykłady faz Hume-Rothery'ego:
Faza
ββββ
(sieć regularna
przestrzennie
centrowana)
Faza
γγγγ
(sieć regularna, 52
atomy w komórce
elementarnej)
Faza
εεεε
(sieć heksagonalna o
najgęstszym ułoŜeniu
atomów)
Stosunek liczby
elektronów walencyjnych
do liczby atomów
21
14
21
13
21
12
Przykłady
Cu
I
Zn
II
Cu
5
I
Sn
IV
Cu
3
I
Al
III
Ag
I
Cd
II
Co
0
Al
III
Cu
5
I
Zn
8
II
Cu
31
I
Sn
8
IV
Cu
9
I
Al
4
III
Ag
5
I
Cd
8
II
Fe
5
0
II
21
Zn
Cu
I
Zn
3
II
Cu
3
I
Sn
IV
Cu
5
I
Al
3
III
Ag
I
Cd
3
II
Przykłady
N
e
N
a
N
e
/N
a
Cu
I
Zn
II
1 + 2 = 3
1 + 1 = 2
3/2 = 21/14
Cu
5
I
Zn
8
II
5×1 + 8×2 = 21
5 + 8 = 13
21/13
Cu
I
Zn
3
II
1×1 + 3×2 = 7
1 + 3 = 4
7/4 = 21/12
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
12/VII
6. Międzywęzłowe związki metali d-elektronowych: wodorki, węgliki,
azotki i borki
Związki te wykazują podobne właściwości do metali :
-
połysk metaliczny,
-
dobre przewodnictwo - obniŜa się w miarę podwyŜszania temp.,
tak jak u metali,
-
cechuje je znaczna twardość oraz szczególnie wysokie
temperatury topnienia.
J a k a s i e ć ?
Atomy metalu tworzą sieć o gęstym ułoŜeniu atomów - przewaŜnie typu A
1
. Promienie
atomowe pierwiastków d-elektronowych są rzędu 120 - 180 pm
Atomy niemetalu - w lukach
→
→
→
→
pozycje międzywęzłowe
Przyczyna - małe promienie :
H
B
C
N
37 pm
90 pm
77 pm
75 pm
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
13/VII
Reguła Hägga - w przypadku stosunku promienia atomowego niemetalu do
promienia atomowego metalu mniejszego od 0,59, związki międzywęzłowe
tworzą proste struktury dające się łatwo opisać.
JeŜeli stosunek promieni atomowych > 0,59 struktury są znacznie bardziej
skomplikowane
Węgliki, azotki i borki metali d-elektronowych a zwłaszcza grup 6
÷÷÷÷
8 znalazły
zastosowanie jako materiały o szczególnych właściwościach:
- wysokiej twardości,
- odporności na wysokie temperatury
→
→
→
→
wysokie temperatury topnienia,
- duŜej odporności chemicznej.
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
14/VII
Temperatury topnienia (
o
C):
TiC
3170
HfC
3890
TaC
3880
TaN
3090
ZrN
2980
TaB
2
3150
ZrB
2
3060
Węglik tytanu (TiC) jest najtwardszym materiałem obok diamentu , jest bardzo
odporny na utlenianie.
Azotki ZrN i NbN są niezwykle ogniotrwałe. Są one
nadprzewodnikami.
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
15/VII
7.
Roztwarzanie metali d-elektronowych w kwasach i wodorotlenkach
1) Wodór moŜe być wydzielany z roztworu przez metale o ujemnym potencjale a więc metale
nieszlachetne:
Fe +
2H
+
=
Fe
2+
+
H
2
Podobnie roztwarza się cynk lub chrom.
Ale te metale (tzn. cynk i chrom) roztwarzają się takŜe w wodorotlenkach z wydzieleniem
wodoru gdyŜ są to metale amfoteryczne – napisz te reakcje.
Zn + 2OH
-
+ 2H
2
O = [Zn(OH)
4
]
2-
+ H
2
Natomiast nie zajdzie reakcja roztwarzania miedzi w kwasie solnym:
Cu +
2H
+
=
Cu
2+
+
H
2
Podobnie zachowuje się srebro
2)
Metale szlachetne roztwarzają się dopiero przy uŜyciu silnych
utleniaczy, np. kwasów utleniających ( HNO
3
, st. gorący H
2
SO
4
)
O
H
NO
Cu
NO
H
Cu
2
2
3
++++
++++
→
→
→
→
++++
++++
++++
−−−−
++++
Władyslaw Walkowiak Chemia Nieorganiczna II – CHC1014w - (PWr)
Ogólna Charakterystyka Pierwiastków d -elektronowych -VII
16/VII
0,96V
+
=
E
0,34V
+
=
E
o
/NO
NO
o
/Cu
Cu
-
3
+
2
Dobrać współczynniki do tej reakcji!
3
8
2
3
2
4
3
2
2
Cu
H
NO
Cu
NO
H O
++++
++++
====
++++
++++
++++
−−−−
++++
StęŜony, gorący H
2
SO
4
:
Cu
H
SO
Cu
SO
H O
++++
++++
====
++++
++++
++++
−−−−
++++
4
2
4
2
2
2
2
Podobnie reaguje srebro.
3) Złoto, platyna i pallad nie roztwarzają się w st. kwasie azotowym. Potrafi je
roztworzyć dopiero woda królewska.
Napisz reakcje roztwarzania złota, platyny i palladu w wodzie królewskiej.
Roztwarzanie platyny:
3Pt + 16H
+
+ 4NO
3
-
+ 18Cl
-
= 3PtCl
6
2-
+ 4NO + 8H
2
O
Koniec rozdz. VI-ego