1
ELEKTRODY JONOSELEKTYWNE. WYZNACZANIE STĘŻENIA
JONÓW CHLORKOWYCH METODAMI DODATKU WZORCA.
Elektrody jonoselektywne są to elektrochemiczne półogniwa, które selektywnie reagują na dany
jon lub molekułę w obecności innych jonów zawartych w roztworze. Zasadniczą częścią elektrody
jonoselektywnej jest membrana (np. trudno rozpuszczalna sól, szkło, półprzewodnik, wymieniacz
jonowy itp.), która z jednej strony kontaktuje się z roztworem wewnętrznym membrany lub
bezpośrednio z przewodnikiem wyprowadzającym, natomiast z drugiej strony z roztworem badanym.
Na granicy faz membrana-roztwór badany wytwarza się różnica potencjałów zależna od aktywności
określonego jonu, który występuje w fazie roztworu i w fazie membrany, mogąc łatwo przechodzić z
jednej fazy do drugiej.
Elektrody jonoselektywne, ze względu na typ membrany, można podzielić na trzy grupy:
1) elektrody jonoselektywne z membranami stałymi:
a) elektrody z membranami homogenicznymi; elektrody szklane, monokrystaliczne (LaF
3
,
Ag
2
S, CuS, CuSe), elektrody z membranami wykonanymi ze stopionych lub sproszkowanych, a
następnie sprasowanych soli (CuS, Cu
2
S, AgCl, AgBr, AgI),
b) elektrody z membranami heterogenicznymi; polikrystaliczne (Ag
2
S w mieszaninie z CuSe,
CuS, CdS, PbS, AgCl, AgBr, AgI, AgSCN, AgCN), substancje krystaliczne wbudowane w polimerową
matrycę np. polichlorku winylu,
2) elektrody jonoselektywne z membranami ciekłymi:
a) membranoaktywną warstwę stanowi duży anion, np. kwasu alkilofosforowego(V) lub anion
tetra-n-chlorofenyloboranowy, rozpuszczony w rozpuszczalniku organicznym, niemieszającym się z
wodą. Elektrody takie nadają się do oznaczeń kationów (Ca
2+
i Ba
2+
),
b) membranę stanowią duże kationy np. kationy czwartorzędowej soli amoniowej, sole
kompleksowe metali przejściowych; są to elektrody czułe na aniony (ClO
4
, BF
4
, NO
3
, Br-, Cl- itp.),
c) membrany zbudowane na bazie neutralnych ligandów (antybiotyki, cykliczne i acykliczne
molekuły), np. elektroda do oznaczania jonów
K zbudowana jest na bazie walinomycyny,
3) trzecia grupa to elektrody, których specyficzna budowa i zasada działania nie pozwala na
zaliczenie ich do wcześniej wymienionych grup. Należą tu:
a) elektrody czułe na gazy, w których wykorzystuje się przepuszczającą gaz membranę i
odpowiednią elektrodę wskaźnikową (elektrody do oznaczania CO
2
, SO
2
i NH
3
),
b) elektrody enzymatyczne, reagujące na jony powstałe w wyniku rozkładu substancji
organicznych (np. mocznika, L- i D- aminokwasów, amygdaliny itp.) przez określone enzymy.
Potencjał elektrody jonoselektywnej opisuje równanie Nikolskiego
B
A
z
z
B
B
A
A
o
a
K
a
zF
RT
E
E
ln
(1)
gdzie:
E
o
– potencjał standardowy elektrody jonoselektywnej, zależny od rodzaju membrany i
konstrukcji elektrody,
a
A
– aktywność jonu oznaczanego,
a
B
– aktywność jonu zakłócającego (interferującego),
2
R – stała gazowa,
T – temperatura w K,
z – liczba elektronów biorących udział w reakcji elektrodowej,
F – stała Faradaya,
z
A
,
z
B
– wartościowość jonu oznaczanego i zakłócającego,
K
A B
– współczynnik selektywności: jon oznaczany – jon zakłócający.
Przez potencjał elektrody rozumiemy siłę elektromotoryczną ogniwa zbudowanego z danej
elektrody i elektrody wodorowej o jednostkowej aktywności jonów wodorowych i prężności parcjalnej
wodoru równej 1.013
.
10
5
Pa. W pomiarach potencjałów elektrod, zamiast niewygodnej w użyciu i
czułej na różne czynniki elektrody wodorowej, stosuje się inne elektrody odniesienia, charakteryzujące
się stałym potencjałem, niezależnym od składu roztworu badanego. Obecnie najczęściej stosowanymi
elektrodami odniesienia są elektroda chlorosrebrowa (Ag | AgCl | Cl
–
) i kalomelowa (Hg | Hg
2
Cl
2
| Cl
–
)
(patrz ćwiczenie: „Wyznaczanie entalpii swobodnej (ΔG), Entalpii (
H) i entropii (
S) reakcji
zachodzącej w ogniwie Clarka”).
Jak wynika z równania Nikolskiego, jednym z istotniejszych parametrów charakteryzujących
praktyczną przydatność elektrody jonoselektywnej jest współczynnik selektywności. Im mniejsza jest
od jedności wartość współczynnika selektywności tym większa jest specyficzność elektrody w stosunku
do jonu oznaczanego w obecności jonu zakłócającego.
W przypadku elektrod z membranami krystalicznymi współczynnik selektywności związany
jest z reakcjami tworzenia nowych trudno rozpuszczalnych związków, np. dla elektrody chlorkowej,
której membranę stanowi sprasowany pod wysokim ciśnieniem trudno rozpuszczalny AgCl,
współczynnik selektywności tej elektrody w stosunku do jonów bromkowych jest równy stosunkowi
iloczynów rozpuszczalności chlorku i bromku srebra
300
10
4
10
1
.
1
13
10
,
,
AgBr
r
AgCl
r
Br
Cl
I
I
K
(2)
Taka wartość współczynnika selektywności oznacza, że trzystukrotnie mniejsze stężenie jonów
bromkowych w porównaniu z jonami chlorkowymi będzie wnosić taki sam udział w potencjał
elektrody jak jony chlorkowe.
W przypadku elektrod z membranami ciekłymi współczynnik selektywności zależy od
ruchliwości jonów badanych i zakłócających lub ich asocjatów z substancją jonowymienną w fazie
organicznej membrany oraz od współczynników podziału obu jonów pomiędzy fazę wodną i
organiczną i stałych asocjacji w fazie membrany .
Innym parametrem charakteryzującym elektrody jonoselektywne jest nachylenie krzywej
kalibracji. Krzywą kalibracji elektrody nazywamy wykres zależności potencjału tej elektrody od
logarytmu z aktywności (krzywa aktywnościowa) lub stężenia (krzywa stężeniowa) danego jonu.
Idealna elektroda powinna mieć tzw. "nernstowskie" nachylenie, równe RT/z
A
F. Często jednak zdarzają
się odchylenia od tej wartości (najczęściej w kierunku wartości niższych), wynikające głównie z
właściwości membrany i sposobu jej przygotowania.
Każda elektroda jonoselektywna charakteryzuje się ściśle określoną granicą oznaczalności,
związaną z najniższym stężeniem jonu jakie można oznaczać w danym układzie. Jako granicę
oznaczalności przyjmuje się stężenie oznaczanych jonów, przy którym odchylenie punktów
pomiarowych od prostoliniowego przebiegu krzywej kalibracji wynosi 18/z
A
mV. Granice
3
oznaczalności dla danej elektrody w znacznym stopniu zależą od typu jej membrany i obecności jonów
zakłócających.
Należy również pamiętać, że elektrody jonoselektywne różnią się tzw. czasem odpowiedzi. Jest
to czas potrzebny do osiągnięcia potencjału równowagowego przy przeniesieniu elektrody z jednego
roztworu do drugiego, różniących się aktywnościami jonów potencjałotwórczych.
Podstawą wszystkich metod analitycznych z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych jest
empiryczna postać równania Nernsta
E
E
S
a
o
log
(3)
gdzie: E – SEM pomiarowego ogniwa elektrodowego,
E
o
– SEM pomiarowego ogniwa elektrodowego w temperaturze 298 K, przy prężności
parcjalnej substancji gazowych równej 1013 hPa i aktywności jonów mierzonych w roztworze
równej jedeności,
±S - nachylenie charakterystyki elektrody; (+) dla kationów, (-) dla anionów (dla roztworów
wodnych w temperaturze 25
o
C teoretyczna wartość S jest równa 59.16 mV/z
A
).
Można wyróżnić kilka metod analitycznych z zastosowaniem elektrod jonoselektywnych takich
jak: metoda krzywych wzorcowych, metoda miareczkowania potencjometrycznego i metoda dodatku
wzorca.
Metoda krzywych wzorcowych
Sporządza się serię roztworów oznaczanego jonu o różnych stężeniach lub aktywnościach, dla
których mierzy się potencjał elektrody jonoselektywnej względem elektrody odniesienia (elektroda
chlorosrebrowa, kalomelowa itp.). Nanosząc na wykresie zmierzone wartości potencjałów w zależności
od logarytmu ze stężenia lub aktywności otrzymamy krzywą wzorcową (rys. 1). Stężeniowa krzywa
Rys. 1. Stężeniowa krzywa kalibracji elektrody
SEM
0
18/z [mV]
pM
E
S
pM
E
5
4
3
2
1
0
SEM
[mV]
pM (-log c
M
)
4
wzorcowa w zakresie wysokich stężeń wykazuje odchylenie od liniowogo przebiegu związane ze
zmniejszaniem się współczynnika aktywności badanego jonu ze wzrostem siły jonowej roztworu
(
I
C
I
aB
I
z
A
f
i
i
1
log
2
)
(
gdzie:
)
(
i
f
– współczynnik aktywności i-tego kationu lub anionu, A,B
i C stałe, z
i
– ładunek jonu, a – efektywny promień jonu, I – siła jonowa roztworu:
2
2
/
1
i
i
z
c
I
).
Mierząc SEM ogniwa pomiarowego w roztworze badanym i porównując uzyskaną wartość z krzywą
wzorcową znajdujemy stężenie lub aktywność jonu oznaczanego w roztworze. W metodzie tej należy
szczególną uwagę zwrócić na to, aby skład roztworów wzorcowych był zbliżony (najlepiej taki sam)
jak matryca roztworu badanego.
Do pomiaru SEM można używać każdego miernika potencjału, którego opór wejściowy jest co
najmniej trzy rzędy wielkości większy od oporu wewnętrznego układu pomiarowego (multimetr, pH-
metr, jonometr). Obecnie produkowane są jonometry, które w sposób bezpośredni pozwalają na
oznaczenie aktywności jonów przy pomocy elektrod jonoselektywnych. Pomiar jest analogiczny do
pomiarów pH.
Metoda miareczkowania potencjometrycznego
Dokładność metody miareczkowej zależy od: a) dokładnego ustalenia miana titranta, b) stałej i
dokładnie znanej stechiometrii reakcji, c) od dokładności ustalenia punktu końcowego miareczkowania.
Elektrody jonoselektywne dają możliwość najbardziej obiektywnego rozpoznania punktu końcowego
miareczkowania. Na krzywej miareczkowania tj. zależności SEM ogniwa od objętości dodanego
titranta, występuje skok potencjału związany z punktem końcowym miareczkowania (punkt końcowy
leży w punkcie przegięcia krzywej). Dokładną wartość punktu końcowego można uzyskać z pierwszej
lub drugiej pochodnej krzywej miareczkowania.
W
metodach
miareczkowania
potencjometrycznego
z
zastosowaniem
elektrod
jonoselektywnych można wyróżnić trzy typy miareczkowań: miareczkowanie kwasowo-zasadowe,
strąceniowe i kompleksometryczne.
Metoda wykorzystująca ogniwa stężeniowe
W technice tej konstruuje się ogniwo stężeniowe z dwóch jednakowych elektrod
jonoselektywnych. Zasada metody polega na tym, że w ogniwie stężeniowym SEM ogniwa równa się
zeru, gdy aktywność oznaczanych jonów przy obu elektrodach jest jednakowa. Jeżeli będziemy
dodawać do jednego z półogniw znane objętości roztworu wzorcowego lub rozcieńczać jedno z
półogniw wodą destylowaną, możemy doprowadzić SEM ogniwa stężeniowego do zera i ze znajomości
dodanej objętości obliczyć aktywność jonów w roztworze mierzonym.
Metody dodatku wzorca
Należą do nich metody jednokrotnego, dwukrotnego i wielokrotnego dodatku wzorca oraz
metoda dodatku wzorca i rozcieńczenia.
Metodę jednokrotnego dodatku wzorca można stosować wtedy, gdy znamy nachylenie
charakterystyki elektrody S. Podstawą tej metody jest wnioskowanie o początkowym stężeniu
oznaczanego jonu w odmierzonej ilości roztworu próbki na podstawie zmian SEM po dodaniu
5
dokładnie odmierzonej ilości roztworu wzorcowego tego jonu. Zmiana SEM ogniwa (
E) związana
jest ze stężeniem próbki (
x
c ) i wzorca (
w
c ) następującym równaniem:
1
1
10
S
E
p
w
w
x
V
V
c
c
(4)
a uwzględniając efekt rozcieńczenia otrzymujemy:
1
10
w
p
p
S
E
w
p
w
w
x
V
V
V
V
V
V
c
c
(5)
gdzie: V
p
– objętość próbki,
V
w
– objętość dodanego wzorca.
Można zastosować metodę odwrotną do opisanej poprzednio, tzn. do znanej objętości roztworu
wzorcowego dodaje się określoną objętość próbki. Wówczas
p
w
S
E
p
p
w
w
x
V
V
V
V
V
c
c
10
(6)
Metodę dwukrotnego dodatku wzorca stosuje się wtedy, gdy nie znamy nachylenia
charakterystyki elektrody (S). Istotą tej metody jest pomiar SEM ogniwa złożonego z elektrody
jonoselektywnej i elektrody odniesienia w roztworze badanym i po dwukrotnym dodaniu takiej samej
objętości roztworu wzorcowego. Zmiany potencjału elektrody po każdym dodaniu wzorca będą
wynosiły odpowiednio:
E
E
E
S
c
c
c
x
x
2
2
1
log
(7)
E
E
E
S
c
c
c
x
x
3
3
1
2
log
(8)
Dzieląc powyższe równania stronami, otrzymujemy
x
x
x
x
c
c
c
c
c
c
E
E
Z
log
:
2
log
2
3
(9)
Ponieważ rozwiązanie tego równania względem c
x
jest skomplikowane, w załączonej tabeli podano
niektóre wartości Z z odpowiadającymi im stosunkami stężeń c
x
/Δc.
Do wyznaczania stężenia oznaczanego jonu metodą wielokrotnego dodatku wzorca stosuje
się metodę Grana, która polega na linearyzacji krzywej dodatku wzorca. W tym celu przekształcamy
równanie:
)
c
(c
S
E
E
w
p
log
0
(10)
do postaci:
w
w
/S
E
p
/S
E
w
p
/S
E
E/S
Bc
A
c
c
)
c
(c
0
0
0
10
10
10
10
(11)
Z powyższego równania wynika liniowa zależność wyrażenia
E/S
10
od stężenia wzorca
w
c
.
Ekstrapolacja prostej do zerowej wartości
S
E /
10
daje nam stężenie badanej substancji w próbce.
Jeżeli liczba moli substancji badanej w próbce wynosi
p
p
c
V
a dodanego wzorca
w
w
c
V
to stężenie
całkowite w roztworze po dodaniu wzorca będzie równe
w
p
w
w
p
p
V
V
c
V
c
V
i wówczas równanie (10)
przyjmie postać:
6
w
p
w
w
p
p
S
E
S
E
V
V
c
V
c
V
/
/
0
10
10
(12)
a dalej
w
w
w
S
E
p
p
S
E
S
E
w
p
V
B
A
c
V
c
V
V
V
'
'
/
/
/
0
0
10
10
10
)
(
(13)
Kreśląc zależność (V
p
+ V
w
) 10
E/S
od objętości dodanego roztworu wzorcowego, otrzymamy linię
prostą, która ekstrapolowana do zerowych wartości (V
p
+V
w
) 10
E/S
da nam wartość objętości wzorca,
odpowiadającej objętości próbki o takim samym stężeniu jak wzorzec.
Metodę Grana stosuje się także do wyznaczania punktu końcowego miareczkowania
potencjometrycznego.
V
x,w
= - V
p
.
c
p
/ c
w
- c
p
c
w
V
w
10
E/S
(V
p
+V
w
)10
E/S
Rys 2. Metoda Grana