1

Wydział Inżynierii Materiałowej i Ceramiki

Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie

Materiały pomocnicze do zajęć seminaryjnych z przedmiotu

„CHEMIA ORGANICZNA”

kierunek: Inżynieria materiałowa

część III

Opracowanie:

dr inż. Edyta Stochmal

dr hab. inż. Magdalena Hasik

Kraków 2009

2

REAKCJE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Zagadnienia

1. Cząstki reaktywne; rodniki, czynniki elektrofilowe, czynniki nukleofilowe

2. Rodnikowe reakcje halogenowania alkanów

3. Reakcje przyłączania elektrofilowego; addycja HX oraz halogenów do alkenów,

reguła Markownikowa, trwałość karbokationów. Reakcje addycji elektrofilowej do
alkinów.

4. Reakcje podstawienia elektrofilowego; substytucja elektrofilowa w związkach

aromatycznych - S

E

Ar, struktury rezonansowe produktów pośrednich

5. Efekty kierujące w reakcjach elektrofilowego podstawienia aromatycznego; wpływ

skierowujący oraz aktywujący i dezaktywujący podstawników przy pierścieniu
benzenowym

6. Izomeria optyczna (enancjomeria); chiralność cząsteczek, enancjomery, mieszanina

racemiczna, czynność optyczna

7. Reakcje podstawienia nukleofilowego; substytucja nukleofilowa dwuetapowa

jednocząsteczkowa - S

N

1, substytucja nukleofilowa jednoetapowa dwucząsteczkowa -

S

N

2

8. Reakcje eliminacji; mechanizm jednocząsteczkowy, dwuetapowy – E1, mechanizm

dwucząsteczkowy, jednoetapowy – E2, reguła Zajcewa

3

REAKCJE ZWIĄZKÓW ORGANICZNYCH

Zadania

1. Typy reakcji i reagenty

1. Określ poniższe reakcje jako reakcje addycji, eliminacji, substytucji, przegrupowania:

a) CH

3

OH + HBr

→

CH

3

Br + H

2

O

b) H

2

C=CH

2

+ H

2

→

CH

3

CH

3

c) CH

3

CH

3

+ I

2

→

CH

3

CH

2

I + HI

d) CH

3

Br + KOH

→

CH

3

OH + KBr

e) CH

3

CH

2

OH

→

H

2

C=CH

2

+ H

2

O

f) H

2

C=CH

2

+ HCl

→

CH

3

CH

2

Cl

2. Zaszereguj poniższe reakcje do podstawowych grup: addycji, substytucji, eliminacji,

przegrupowania:

a)

C

H

3

CH

2

Br

NaCN

C

H

3

CH

2

CN

NaBr

+

+

b)

OH

P

2

O

5

H

2

O

+

c)

O

O

+

temp.

d)

CH

3

C

CH

2

H

3

C

H

CH

3

C

H

3

C

CH

3

+

+

4

e)

N

2

O

4

NO

2

HNO

2

+

h

ν

+

3. Określ, czy poniższe indywidua molekularne to nukleofil, czy elektrofil?

a) OH

−

,

b) Cl

−

,

c) Mg

2+

,

d) H

+

,

e) NH

3

,

f) CH

3

NH

2

,

g) NO

2

+

,

h) CH

3

CO

+

,

i) H

2

S.

2. Reakcje alkanów

4. Zaproponuj

wzory

strukturalne

wszystkich

oczekiwanych produktów procesu

monochlorowania w temperaturze pokojowej następujących alkanów:

a) n-pentanu,

b) 2-metylopentanu,

c) n-heksanu,

d) 2,2-dimetylopropanu,

e) 2,2-dimetylobutanu,

f) 2,2-dimetylopentanu,

g) 2,2,3-trimetylopentanu,

h) 2,2,4-trimetylopentanu.

5. Podaj wszystkie etapy reakcji:

a) chlorowania etanu,

b) bromowania 2-metylopropanu.

3. Reakcje alkenów

6. Podaj struktury pośrednich karbokationów oraz produkty końcowe, jakie mogą powstać

w następujących reakcjach:

a)

C

H

3

CH

2

C

CH

CH

CH

3

CH

3

CH

3

+

HBr

5

b)

CH

3

CH

2

C=CHC(CH

3

)

3

CH

3

+

HI

c)

Br

H

+

CH

2

CH

3

+

HBr

d)

7. Jakie są spodziewane produkty następujących reakcji:

a)

Br

2

+

b)

Cl

H

+

c)

CH

2

Cl

2

+

d)

C

H

3

CH

CH

3

C

H

2

CH

3

Br

H

+

e)

CH

2

Br

H

+

ROOR

6

f)

CH

2

=CHCH

2

CH

2

CH

2

CH=CH

2

+

2HCl

g)

CH

3

CH=CHCHCH

3

CH

3

+

HBr

W przypadkach: d), e), g) podaj mechanizm reakcji.

8. Z jakich alkenów w reakcji addycji można otrzymać następujące halogenki alkilowe?

a) bromocyklopentan,

b) 3-bromoheksan,

c) 1-chloro-1-etylo-cykloheksan,

d)

Cl

9. Addycja HCl do poniższych alkenów prowadzi do utworzenia mieszaniny produktów.

Podaj jakie to produkty i wyjaśnij ich powstawanie rozpisując szczegółowo mechanizm
obu reakcji.

4. Reakcje alkinów

10. Podaj wzory produktów reakcji:

a) but-1-ynu z HBr (1 mol); but-1-ynu z HBr (2 mole)

b) but-2-ynu z HBr (1 mol); but-2-ynu z HBr (2 mole)

c) but-2-ynu z Br

2

(1 mol); but-2-ynu z Br

2

(2 mole)

d) pent-2-ynu z HBr (1 mol); pent-2-ynu z HBr (2 mole)

CH

3

CCH=CH

2

CH

3

CH

3

CH

3

CH

2

CHCH=CH

2

CH

3

a)

b)

7

5. Reakcje związków aromatycznych

11. Narysuj wszystkie struktury rezonansowe produktów pośrednich poniższych reakcji.

Podaj produkty końcowe i nazwij je.

a)

Cl

2

FeCl

3

+

b)

HNO

3

/H

2

SO

4

c)

H

2

SO

4

/SO

3

d)

Cl

AlCl

3

+

e)

C

H

3

C

Cl

O

AlCl

3

+

12. Niżej wymienione podstawniki podziel na:

a) aktywujące i dezaktywujące pierścień aromatyczny w reakcjach substytucji
elektrofilowej,

b) kierujące w pozycje

orto/para i kierujące w meta

-NO

2

, -CH

3

, -CHO, -COOH, -OCH

3

, -COOCH

3

, -OCOCH

3

, -Cl, -CCl

3

, -OH,

-NHCOCH

3

, -Br, -C

≡

N, -SO

3

H, -F, -N(CH

3

)

3

+

, -NH

2

, -CH

2

CH

3

, COCH

3

, -N(CH

3

)

2

.

13. Zaproponuj produkty mononitrowania związków otrzymanych w zad. 10 oraz podaj ich

nazwy.

8

14. Zaproponuj główne produkty monoalkilowania niżej podanych związków w reakcji

z chlorometanem w obeności AlCl

3

:

a) bromobenzen,

b) 2,4-dichlorofenol (1-hydroksy-2,4-dichlorobenzen),

c) m-bromofenol (1-bromo-3-hydroksybenzen),

d) 2,5-dibromotoluen.

15. Nazwij oraz narysuj wzory głównych produktów reakcji:

- elektrofilowego chlorowania: a) m-nitrofenolu, b) kwasu p-nitrobenzoesowego,

- sulfonowania: a) m-bromofenolu, b) 2,4-dibromofenolu.

16. Zaznacz najbardziej prawdopodobną pozycję w pierścieniu aromatycznym, którą zajmie

następny podstawnik, jeśli poniższe związki poddamy substytucji elektrofilowej:

COOH

COOH

CF

3

COOH

O

NO

2

CH

3

a)

b)

d)

e)

f)

f)

g)

c)

Br

NO

2

NH

2

Br

COCH

3

CH

3

CH

3

CH

3

OCH

3

OCH

3

h)

9

17. Który z trzech izomerycznych trimetylobenzenów powinien najłatwiej ulegać reakcji

substytucji

elektrofilowej?

Uzasadnij

odpowiedź.

Podaj

produkt

(produkty)

mononitrowania tego trimetylobenzenu.

18. Zaproponuj schematy syntez poniższych związków z benzenu i odpowiednich reagentów

organicznych lub nieorganicznych:

a) p-bromonitrobenzenu,

b) m-bromonitrobenzenu,

c) p-etyloacetofenonu,

d) kwasu m-chlorobenzenosulfonowego.

6.Izomeria optyczna i reakcje substytucji nukleofilowej

19. We wzorach poniższych związków oznacz gwiazdką * centra chiralności (asymetryczne

atomy węgla):

a) CH

3

CH(NH

2

)CH

2

CH

3

,

b) (CH

3

)

2

CHCH(OH)CH(CH

3

)

2

,

c) CH

3

CH(OH)CH

2

COOH,

e) HO

2

CCH(OH)CH

2

COOH,

f) CH

3

CH

2

CH(OCH

3

)OH,

g) ClCH

2

CH

2

OH,

h) CH

3

CH(Cl)CH

2

Cl,

i) CH

3

CH

2

CH(OH)CH

2

CH

3

.

20. Które z alkoholi C

4

H

9

OH i C

5

H

11

OH wykazują izomerię optyczną? Narysuj wzory

przestrzenne enancjomerów.

21. Na przykładzie reakcji 1-chloro-3-metylobutanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH)

wyjaśnij na czym polega mechanizm reakcji S

N

2. Czy chloropochodna (substrat) i tiol

(produkt) są związkami optycznie czynnymi?

22. Co to jest reakcja S

N

1? Wyjaśnij mechanizm reakcji. Dlaczego produkt reakcji

chlorowcopochodnej czynnej optycznie jest optycznie nieczynny?

10

23. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji S

N

2 pomiędzy 1-jodo-2-metylobutanem

a anionem cyjankowym CN

−

miałoby zmniejszenie o połowę stężenia anionów

cyjankowych i dwukrotne zwiększenie stężenia 1-jodo-2-metylobutanu? Jak wpłynęłoby
natomiast trzykrotne zwiększenie stężenia obu reagentów?

24. Jaki wpływ na szybkość przebiegającej reakcji chemicznej pomiędzy etanolem a 2-jodo-2-

metylobutanem będzie miało trzykrotne zwiększenie stężenia halogenku?

25. W reakcji 1-chlorobutanu z rozcieńczonym roztworem NaOH otrzymano butan-1-ol.

Z badań kinetycznych reakcji wynika, że dodatek zasady powoduje przyspieszenie reakcji
podstawiania. Jaki jest mechanizm tej reakcji?

26. W każdej z podanych par wskaż związek, który szybciej ulega reakcji z NaI w acetonie

(reakcja S

N

2):

a) 1-chloro-2-metylopropan czy 1-chloro-2,2-dimetylopropan,

b) 1-chloro-3-metylobutan czy 1-chloropropan,

c) 1-bromopentan czy 3-bromopentan,

d) 2-bromo-3-metyloheksan czy 2-bromo-5-metyloheksan,

e) 1-jodopropan czy jodek metylu,

f) 1-bromopropan czy 1-bromo-2-metylopropan.

27. Jakiego produktu (produktów) można oczekiwać w reakcji 3-chloro-3-metylooktanu

z kwasem octowym? Przedstaw mechanizm reakcji oraz stereochemię zarówno substratu
jak i produktu.

28. W reakcji optycznie czynnego 3-bromo-3-metyloheksanu z amoniakiem otrzymano

odpowiednią aminę. Otrzymany produkt był optycznie nieczynny. Uzasadnij dlaczego.

29. Przedstaw mechanizm reakcji substytucji nukleofilowej:

a) 1-chloropropanu z wodorotlenkiem sodowym,

b) 1-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,

c) 2-bromo-2-metylopropanu z wodorosiarczkiem sodowym (NaSH),

d) 2-bromobutanu z wodorotlenkiem sodowym,

e) 1-chloro-3-fenylobutanu z wodorotlenkiem sodowym,

f) 2-chloro-2-fenylobutanu z wodą.

W przypadku chiralnych substratów podaj budowę steryczną produktów reakcji.

11

7. Reakcje eliminacji

30. Jakich produktów można oczekiwać po reakcjach eliminacji następujących halogenków

alkilowych? Jakie produkty będą produktami głównymi?

a)

CH

3

CH

2

CCH

3

Br

CH

3

b)

CH

3

CH

2

CHCHCH

3

Br CH

3

c)

CH

3

CHCH

2

CHCH

3

CH

3

CH

3

CH

3

Cl

C

d)

CH

3

Cl

e)

CHCH

3

Br

12

31. W poniższych schematach reakcji wskaż produkty eliminacji oraz określ

mechanizm reakcji (E1 lub E2) prowadzący do utworzenia tych związków.

a)

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Cl

C

2

H

5

ONa

+

C

2

H

5

OH

CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

OC

2

H

5

+ CH

3

CH

2

CH=CH

2

b)

CH

3

CBr

CH

3

CH

3

CH

3

OH

CH

3

COC

2

H

5

CH

3

CH

3

+

(CH

3

)

2

C=CH

2

c)

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

Br

C

H O

CH

3

CCH

2

CH

3

CH

3

OH

+

CH

3

CH

3

C=CHCH

3

+

CH

3

CH

2

=CCH

2

CH

3

2

d)

CH

3

CHCH

2

CH

2

CH

3

Cl

C

2

H

5

ONa

+

C

2

H

5

OH

CH

3

CH=CHCH

2

CH

3

+ CH

2

=CHCH

2

CH

2

CH

3

e)

C

Br

CH

3

CH

3

CH

3

CO

2

H

C

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

3

C

CH

3

CH

2

+

+

OCCH

3

O

13

32. Podaj główne produkty eliminacji oraz określ mechanizm reakcji (E1 lub E2).

a)

CH

3

CH

2

CH

2

Br + (CH

3

)

3

COK

(CH

3

)

3

COH

b)

CH

3

CHBr + C

2

H

5

ONa

CH

3

C

2

H

5

OH

c)

CH

3

CH

2

CH

3

CH

3

OH

C

ogrzew.

H

2

SO

4

THF

,

d)

CH

3

CBr + CH

3

ONa

CH

3

CH

3

CH

3

OH

e)

H

3

C

OH

ogrzew.

H

2

SO

4

THF

,

33. Na przykładzie 2-bromobutanu, który poddano działaniu silnej zasady (OH

−

)

przedstaw mechanizm reakcji eliminacji E2. Podaj wzór i nazwę produktu
głównego.

14

8. Podsumowanie

34. Podaj wzory związków od A do F na podstawie następujących schematów:

OH

H

3

PO

4

H

Cl

C

C

H

3

C

H

3

C

H

3

C

CH

3

CH

3

CH

3

H

H

I

OH

C

Cl

H

Cl

H

Br

H

3

C

CH

2

CH

3

CH

3

C

OH

H

O

H

Br

Cl

2

OH

H

3

C

CH

2

CH

3

CH

OH

CBr

CH

2

H

Br

CH

3

H

Br

A

B

a)

A

B

b)

A

B

ś

wiatło

c)

A

d)

2

B

A

B

ś

wiatło

e)

A

B

f)

15

CH

3

Cl

2

, światło

Cl

2

, Fe

C

D

alkilowanie

A

B

+

g)

C

CH

3

Cl

H

3

C

CHO

H

O

O

3

Zn, H

3

O+

O

H

3

C

CH

3

chlorowanie

sulfonowanie

sulfonowanie

chlorowanie

Cl

SO

3

H

CH

3

CH

3

AlCl

3

HNO

3

H

2

SO

4

CH

3

Cl

AlCl

3

CH

3

Cl

AlCl

3

NO

2

E

F

C

A

h)

2

B

1.

2.

+

A

i)

B

+

D

E

A

j)

B

C

D

+

+