Zakład Chemii Ogólnej

Katedra Chemii i Biochemii Klinicznej

Uniwersytet Medyczny im. K. Marcinkowskiego

60-780 Poznań, ul. Grunwaldzka

6

2012/2013

Homo- i heteroglikany

1. Dwucukry:

- redukujące (maltoza, laktoza, celobioza),
- nieredukujące (sacharoza, trealoza)

2. Homoglikany: skrobia (amyloza, amylopektyna), glikogen, celuloza

3. Heteroglikany:

- glikozaminoglikany (kwas hialuronowy, heparyna, siarczan chondroityny),
- glikoproteiny
- proteoglikany

Homo- i heteroglikany

DISACHARYDY

Cechy odróżniające disacharydy:

- rodzaj dwóch monocukrów,

- atomy węgla tworzące wiązanie między monomerami,

- kolejność monocukrów,

- konfiguracja anomeryczna grupy OH- przy C-1 każdego monomeru.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Występowanie i znaczenie fizjologiczne ważniejszych disacharydów

Disacharyd

Struktura

Występowanie

Rola fizjologiczna

Sacharoza

Glc (

α

1

→β

2) Fru

Buraki cukrowe, trzcina
cukrowa, owoce,
nasiona, warzywa, miód

Końcowy produkt fotosyntezy,
najważniejsze źródło
energii dla wielu organizmów

Laktoza

Gal

β

(1

→

4) Glc

Mleko

Jedno z głównych żródeł energii
dla zwierząt

Maltoza

Glc

α

(1

→

4) Glc

Rośliny (skrobia),
zwierzęta (glikogen)

Disacharyd występujący
w skrobii i glikogenie

Trehaloza

Glc (

α

1

→

α

1) Glc

Drożdże, grzyby,
główny cukier
hemolimfy owadów

Główny cukier u insektów

Cellobioza

Glc

β

(1

→

4) Glc

Rośliny (celuloza)

Disacharyd wystepujący w
celulozie

Gentobioza

Glc

β

(1

→

6) Glc

Niektóre rośliny

Składnik roślinnych glikozydów
iniektórych polisacharydów

Homo- i heteroglikany

POLISACHARYDY

I.

Homopolisacharydy

- składają się z jednego rodzaju monocukru

II.

Heteropolisacharydy

- zawierają dwa lub więcej rodzajów monocukrów

Polisacharydy zapasowe:

- skrobia: amyloza, amylopektyna (rośliny),
- glikogen (zwierzęta),
- inulina (rośliny),
- dekstryny (po częściowej hydrolizie skrobi).

Polisacharydy strukturalne:

- celuloza (rośliny),
- chityna (u bezkręgowców),
- glikozaminoglikany (mukopolisacharydy),
- glikoproteiny (mukoproteiny).
- kwasy sialowe (neuraminowy, muraminowy).

Homo- i heteroglikany

HOMOGLIKANY

1.

Skrobia

- homopolimer (glukozan, glukan), przechowywany w komórkach różnego typu,

Amyloza:

-15-20%, nierozgałęziona struktura helikoidalna, reszty glukozy połą-

czone są wiązaniem

α

(1

→

4) glikozydowym, tworzy z jodem stałe

kompleksy o intensywnie niebieskiej barwie.

Amylopektyna:

- 80-85%, rozgałęzione łańcuchy reszt glukozowych połączone wiązaniem

α

(1

→

4) i

α

(1

→

6) glikozydowym (co 24-30 reszt), tworzy

z jodem nietrwałe kompleksy o czerwono-fioletowej barwie.

2.

Glikogen

(skrobia zwierzęca) :

- rozgałęzione łańcuchy reszt glukozowych połączone wiązaniem

α

(1

→

4) i

α

(1

→

6) glikozydowym (co 10-18 reszt),

- struktura bardziej rozgałęziona niż amylopektyna,
- cząsteczka zawiera 105 reszt glukozowych,
- większość znajduje się w wątrobie (dostarcza Glu do innych tkanek)
i mięśniach (źródło energii dla skurczu mięśni).

Homo- i heteroglikany

Skrobia i glikogen

- zapasowe polisacharydy zbudowane z cząsteczek glukozy, źródło energii

uzyskiwanej przez organizm człowieka ze spożywanych pokarmów

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

3.

Celuloza

- polisacharyd strukturalny roślin:

•

nierozgałęziony polimer zawierający reszty glukozy połączone wiązaniem

β

(1

→

4),

•

nierozpuszczalna w wodzie i innych rozpuszczalnikach,

•

nie jest trawiona w przewodzie pokarmowym człowieka, brak hydrolazy działającej na
wiązanie

β

-glikozydowe,

•

liczba reszt glukozy: 2 500 - 14 000, duże różnice masy cząsteczkowej celulozy z różnych
źródeł,

•

pochodne estrowe tworzą termoplastyczne lepkosprężyste tworzywa sztuczne (octan
celulozy)

Homo- i heteroglikany

4.

Chityna

- polisacharyd strukturalny bezkręgowców:

•

polimer zawierający reszty N-acetyloglukozoaminy połączone wiązaniem

β

(1

→

4)

glikozydowym, trudno rozpuszczalny w wodzie,

•

zawarta w pancerzach skorupiaków i owadów, drugi po celulozie najbardziej
rozpowszechniony w przyrodzie polimer naturalny,

•

W wyniku deacetylacji powstaje chitozan, polimer biodegradowalny, bioaktywny,
zdolny do kompleksowania jonów metali oraz do tworzenia błon polimerowych,

•

chitozan jest stosowany jako dodatek do włókien wiskozowych, nadaje im właściwości
antybakteryjne i antygrzybiczne (środki opatrunkowe),

N-acetyloglukozoamina N-acetyloglukozoamina

Homo- i heteroglikany

Środki słodzące

Typ związku

Względna wartość słodkości

wobec sacharozy

Disacharydy
Sacharoza
Laktoza
Maltoza

Monocukry
Glikoza
Fruktoza
Galaktoza

Monocukry zredukowane
(polialkohole)
Sorbitol
Mannitol
Ksylitol

Środki słodzące (niecukrowe)
Sacharyna
Aspartam

100

20
30

50-70

130-170

30

35-60
45-60

200-250

40 000
16 000

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Cukry nukleotydowe

–

działają jako cukry donorowe w wielu reakcjach biosyntezy

UDPGlc - urydynoglukoza, UDPGal - urydynogalaktoza, UDPGluc - kwas urydynoglukuronowy

1.

2.

3.

Homo- i heteroglikany

Aktywna forma kwasu glukuronowego to kwas UDP-

glukuronowy, który:

•

produkowany jest w wyniku utlenienia UDP-glukozy,

•

przekazuje cukier w trakcie syntezy GAG i innych
reakcji z udziałem tego kwasu.

Homo- i heteroglikany

Kwasy sialowe –

N- lub O-acylowe pochodne kwasu neuraminowego.

Kwas neuraminowy to 9-cio węglowy cukier o strukturze wyprowadzonej z mannozoaminy
i pirogronianu. Atomy C i N pochodzą z N-acetylomannozaminy i fosfoenolopirogronianiu.

Jest składnikiem glikoprotein i gangliozydów, zwykle jako zakończenia oligosacharydów
w glikoproteinach, glikolipidach, rzadziej glikozaminoglikanów.

Homo- i heteroglikany

Kwas N-acetyloneuraminowy (NeuAc, NANA)

– najważniejszy kwas sialowy

znaleziony w tkankach człowieka.
Występuje w heteroglikanach mucyn, glikoproteinach błony komórkowej, działa jako
receptor niektórych wirusów.

Kwas N-acetylomuraminowy
(MurNAc, NAMA)

–

zbudowany

z kwasu mlekowego i N-acetyloglukozoaminy,
jest częścią biopolimeru ściany
komórkowej bakterii, zawiera połączone
na przemian jednostki GlcNAc i MurNAc,
związane z oligopeptydamai
poprzez kwas mlekowy,
warstwa ta to

peptydoglikan.

Homo- i heteroglikany

GLIKOPROTEINY

- białka złożone - cukrowa grupa prostetyczna + białko (glikokoniugaty,
kompleksy węglowodanowe),

- zawierające kowalencyjnie przyłączone oligosacharydy (2-10 reszt cukrowych),

bez powtarzających się sekwencji, często rozgałęzione, ujemnie naładowane
(nie zawsze),

- zawartość węglowodanów od 1 do 85% (wagowo), np. IgG 4%, a mucyna 80%,

- cukier połączony jest kowalencyjnie z białkiem wiązaniem N- lub O-glikozydowym,

- mikroheterogenność (glikoproteina występuje w postaci glikoform; są to białka

o jednakowej sekwencji aminokwasowej, ale odmiennym składzie oligosacha-
rydowym),

- funkcje: enzymy, białka transportujące, receptory, hormony, białka strukturalne.

Homo- i heteroglikany

Wiązanie oligosacharydu z białkiem:

- N- lub O-glikozydowe,

- głównie z asparaginą (N- ),
seryną (O- ) i 5-hydroksylizyną
(O- ),

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Biosynteza O-wiązanych glikoprotein

wymaga udziału cukrów nukleotydowych;

- UDPGalNAc
- UDPGal
- CMP-NeuAc

O-glikozylacja zachodzi potranslacyjnie i dotyczy niektórych reszt serynowych
i treoninowych, udziału glikozylotransferaz glikoproteinowych, swoistych
katalitycznie (typ wiązania, cukier nukleotydowy).

Homo- i heteroglikany

W biosyntezie N-wiązanych glikoprotein

uczestniczy oligosacharydo-P-P-dolichol

W pierwszym etapie biosyntezy cukry przyłączane są do difosfodolicholu (-P-P-dolichol),
a później łańcuchy oligosacharydowe przenoszone są w całości do odpowiednich reszt Asn,
czyli akceptorów apoglikoprotein podczas syntezy na polirybosomach związanych z błonami

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Glikoproteiny są związane często z błoną komórkową

i uczestniczą w wielu procesach komórkowych,
w tym rozpoznawaniu innych komórek, antygenowości,
są składnikami macierzy pozakomórkowej, mucyny w
układzie pokarmowym, gdzie działają jako ochronne
substancje o właściwościach lubrykantów.

Niemal wszystkie białka globularne obecne w ludzkim

osoczu są glikoproteinami.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

HETEROGLIKANY

Glikozaminoglikany (mukopolisacharydy) (GAG):

- obecne na powierzchni komórek i w macierzy pozakomórkowej zwierząt,

konsystencja szlamowata, śluzowa, duża lepkość i elastyczność,

- składają się z łańcuchów disacharydów zawierających aminocukry
(glukozoamina lub galaktozoamina) i kwasy uronowe,

- część z nich posiada ujemne grupy karboksylowe lub siarczanowe,

- właściwość zatrzymywania wody oraz pęcznienia,

- właściwości poślizgowe i amortyzujące,

- po przyłączeniu do cząsteczek białek powstają proteoglikany.

Homo- i heteroglikany

1. Heparyna:

-

w znacznym stopniu sulfonowana, 2,5 reszty siarczanowej przypada na

jednostkę disacharydową,
- najbardziej ujemnie naładowany polielektrolit,

- nie występuje w tkance łącznej lecz wewnątrzkomórkowo,
- zapobiega krzepnięciu krwi.

2.

Kwas hialuronowy:

-

składnik substancji podstawowej, płynu maziowego,

- zawiera 250-25 000 jednostek,
- anionowy charakter, wiąże kationy K

+

+

, Na

+

, Ca

2+

, wysoce uwodniony,

- sztywne cząsteczki, absorbuje szok biologiczny, płyn smarujący,
- degradowany przez hialuronidazę.

3.

4-Siarczan chondroityny i 6-siarczan chondroityny:

-

składnik chrząstek, tkanki łącznej.

5.

Siarczan dermatanu:

-

obecny w skórze, zawiera kwas iduronowy.

6.

Siarczan keratanu:

-

najbardziej heterogenny GAG, zawiera także małe ilości fukozy, mannozy,

N-acetyloglukozaminy i kwasu sialowego.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Sprężystość, elastyczność GAG

Heteropolisacharydy o wielu ładunkach ujemnych, w
roztworze wykazują tendencję do tworzenia rozciągniętej
struktury dzięki odpychaniu naładowanych grup, otoczone
są cząsteczkami wody.

Przy ściśnięciu zachowują lepką, śliską konsystencję, woda
zostaje usunięta i GAG zajmują mniejszą objętość.
Po usunięciu naprężenia GAG wracają do swej pierwotnej,
uwodnionej postaci w wyniku odpychania się ujemnie
naładowanych grup.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

PROTEOGLIKANY

Białka i GAG ulegają agregacji dzięki wiązaniom kowalencyjnym i niekowalen-

cyjnym tworząc makrocząsteczki -

proteoglikany

(mukoproteiny).

Podjednostki proteoglikanów składają się:

- z

rdzenia białkowgo

, do którego przyłączone są

-

glikozaminoglikany

, zwłaszcza siarczan keratanu i siarczan chondroityny.

Homo- i heteroglikany

Typy wiązania między GAG i rdzeniem białkowym:

- O-glikozydowe między ksylozą (Xyl) i seryną (Ser),
- O-glikozydowe między GalNAc i seryną (Ser) lub treoniną (Thr),

występuje w siarczanie keratanu II,

- N-glikozydowe między GlcNAc i azotem amidowym Asn, charakte-
rystyczne także dla N-wiązanych glikoprotein, w syntezie uczestniczy
dolichol.

Funkcje proteoglikanów:

- składnik macierzy pozakomórkowej,
- składnik substancji podstawowej tkanki łącznej
- oddziaływanie z białkami adhezyjnymi,
- hydratacja tkanki łącznej i nadanie jej napięcia.

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany

Homo- i heteroglikany