nanonape³niacze

Nanonape³niacze kompozytów
polimerowych

Czêœæ I. Krzemiany warstwowe

Monika Malesa*

Kompozyty polimerowe zawieraj¹ce nanonape³niacze charakteryzuj¹ siê

du¿o lepszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi ni¿ kompozyty zawieraj¹ce
nape³niacze tradycyjne. Wynika to z mo¿liwoœci uzyskania lepszej dyspersji
nanocz¹stek w matrycy polimerowej. Obecnie obserwuje siê bardzo du¿e zain-
teresowanie naukowców opracowywaniem efektywnych sposobów otrzymywa-
nia i badaniem w³aœciwoœci nanokompozytów typu polimer-krzemiany warst-
wowe. W artykule przedstawiono informacje dotycz¹ce pochodzenia i w³aœci-
woœci nape³niaczy z grupy krzemianów warstwowych, g³ównie montmoryloni-
tu. Dokonano przegl¹du metod dystrybucji nanonape³niaczy w polimerze, jak
równie¿ dostêpnych w literaturze wyników badañ w³aœciwoœci nanokompo-
zytów polimerowych.

Slowa kluczowe: elastomery, krzemiany warstwowe, montmorylonit, inter-

kalacja, nanokompozyty polimerowe, w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe

Nanofillers for polymer composites
Part I. Layered silicates

Polymer nanocomposites containing layered silicates are characterized by

much better strength properties than composites containing conventional fil-
lers. One of the reasons for this is possibility of obtaining nanoparticle better
dispersion in polymer matrix. There is current great interest of researchers in
investigation in development efficient methods of preparation and properties of
nanocomposites polymer-layered silicates type. In this paper origin and pro-
perties of layered silicates fillers, especially montmorillonite, are presented. A
review of the methods this fillers distribution in polymer and literature results
of examination of polymer nanocomposites properties was done.

Key words: elastomers, layered silicates, monmorillonite, intercalation,

polymer nanocomposites, strength properties

1. Wstêp

Nanotechnologia i nanomateria³y to jedne z dzie-

dzin budz¹cych najwiêksze zainteresowanie naukow-
ców w ostatnich latach. Ze wzglêdu na to, ¿e nano-
technologia stwarza szerokie mo¿liwoœci otrzymywa-
nia nowych materia³ów o lepszych w³aœciwoœciach
i du¿o wiêkszym spektrum stosowania, wielu nau-
kowców, miêdzy innymi z zakresu chemii, biochemii,
medycyny, in¿ynierii materia³owej i fizyki, prowadzi
prace badawcze poœwiêcone w³aœnie tej dziedzinie
nauki. W ostatnich latach pojawi³o siê bardzo wiele
publikacji naukowych i zg³oszeñ patentowych doty-
cz¹cych otrzymywania i w³aœciwoœci nanokompozy-
tów polimerowych.

Nanokompozyty polimerowe definiowane s¹ jako

kompozyty, w których wymiar przynajmniej jednego
sk³adnika wyra¿ony jest w nanometrach i zawiera siê

w przedziale 1-100 nm. Otrzymywane ju¿ nanomate-
ria³y charakteryzuj¹ siê ulepszonymi w³aœciwoœciami
mechanicznymi, termicznymi i elektrycznymi. Nano-
kompozyty polimerowe otrzymuje siê g³ównie z poli-
merów termoplastycznych i termoutwardzalnych oraz
elastomerów [1-4, 7-8]. Mo¿liwoœæ otrzymania pro-
duktów o po¿¹danym zespole w³aœciwoœci stwarza no-
we perspektywy aplikacyjne.

2. Nape³niacze uk³adów
polimerowych

Podstawowymi obok polimeru sk³adnikami kom-

pozytów polimerowych s¹ nape³niacze, g³ównie nieor-
ganiczne. Pocz¹tkowo nape³niacze pe³ni³y rolê sk³adni-
ków rozcieñczaj¹cych mieszankê polimerow¹, zwiêk-
szaj¹c jej objêtoœæ i masê, przez co uzyskiwano obni¿e-
nie kosztów, poniewa¿ nape³niacze s¹ z regu³y tañsze
ni¿ sk³adnik polimerowy. Nape³niacze mieszanek elas-
tomerowych powinny charakteryzowaæ siê odpowied-

12

*

Instytut Przemyslu Gumowego „Stomil”, Piastów

nanonape³niacze

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

nim stopniem rozdrobnienia, aby mo¿liwe by³o ich ³at-
we i równomierne rozprowadzenie w elastomerze pod-
czas mieszania mechanicznego. Stosowanie nape³nia-
czy ma na celu nadanie mieszankom elastomerowym
odpowiednich w³aœciwoœci przerobowych, a wulkani-
zatom okreœlonych w³aœciwoœci fizycznych, jak rów-
nie¿ wspomniane ju¿ obni¿enie kosztów produkcji wy-
robów gumowych [5-6].

Wœród najczêœciej stosowanych nape³niaczy mie-

szanek elastomerowych nale¿y wymieniæ sadzê, krze-
mionkê oraz nape³niacze pochodzenia mineralnego, tj.
talk, kredê, kaolin, krzemiany i glinokrzemiany. Mie-
szanka gumowa po wulkanizacji powinna odznaczaæ
siê jak najlepsz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ i du¿¹
elastycznoœci¹. Poprzez dobór odpowiedniego nape³-
niacza mamy mo¿liwoœæ uzyskania wymaganych w³aœ-
ciwoœci fizycznych wulkanizatów, co znacznie posze-
rza zakres wykorzystania gumy jako materia³u kons-
trukcyjnego oraz wyd³u¿a czas u¿ytkowania wyrobów
gumowych. Wulkanizaty zawieraj¹ce nape³niacze
wzmacniaj¹ce, takie jak sadza i krzemionka str¹cana,
charakteryzuj¹ siê dobrymi w³aœciwoœciami wytrzyma-
³oœciowymi i dobr¹ odpornoœci¹ na œcieranie. O wy-
trzyma³oœci po³¹czenia kauczuk/nape³niacz decyduj¹
miêdzy innymi w³aœciwoœci nape³niacza, stopieñ dys-
persji i wielkoœæ cz¹stek – im mniejsze cz¹stki, tym
uzyskuje siê lepsze w³aœciwoœci dynamiczne wulkani-
zatów. Dzia³anie wzmacniaj¹ce w du¿ej mierze zale¿y
od wielkoœci cz¹stek pierwotnych i struktury tworzo-
nych przez nie aglomeratów oraz grup funkcyjnych
obecnych na powierzchni cz¹stek nape³niaczy. Nape³-
niacze mieszanek gumowych powinny wiêc odznaczaæ
siê odpowiednim stopniem rozdrobnienia. Najbardziej
aktywne sadze wzmacniaj¹ce sk³adaj¹ siê z cz¹stek
o wymiarach w granicach 10 do 40 nm, natomiast krze-
mionki aktywne – w granicach od 40 do 100 nm.

3. Krzemiany warstwowe
– montmorylonit

Ze wzglêdu na mo¿liwoœci, jakie stwarza rozwój

nanotechnologii, coraz wiêkszym zainteresowaniem
ciesz¹ siê nanonape³niacze nieorganiczne, tj. nanokrze-
mionka oraz naturalne krzemiany warstwowe (mont-
morylonit, smektyt), z powodzeniem stosowane
w kompozytach elastomerowych i tworzywach termo-
plastycznych. Nanokompozyty polimerowe zawiera-
j¹ce odpowiednio zmodyfikowane tego typu nape³nia-
cze wykazuj¹ du¿o lepsze w³aœciwoœci ni¿ mo¿liwe do
uzyskania w przypadku zastosowania nape³niaczy tra-
dycyjnych. Wprowadzenie mniejszej iloœci nanonape³-
niaczy pozwala uzyskaæ lepsze w³aœciwoœci, tj. wiêksz¹
sprê¿ystoœæ, mniejsz¹ palnoœæ, lepsze w³aœciwoœci ba-
rierowe, np. mniejsz¹ przepuszczalnoœæ par i gazów,
lepsz¹ stabilnoœæ termiczn¹, lepsz¹ dyssypacjê elek-
tryczn¹ oraz doskona³¹ elastycznoœæ i odpornoœæ na
zmêczenie, jak równie¿ d³u¿sz¹ ¿ywotnoœæ kompozy-
tów [1-4,7-9].

Montmorylonit, zwany równie¿ montmorilloni-

tem, jest jednym z krzemianów warstwowych najczêœ-
ciej stosowanych w roli nape³niacza kompozytów poli-
merowych. Stanowi on podstawowy sk³adnik bentoni-
tu. Bentonit jest i³em pêczniej¹cym. G³ównym sk³adni-
kiem bentonitu sodowego jest montmorylonit sodowy.
W Polsce w wiêkszych iloœciach spotykany jest na ob-
szarze Karpat oraz w okolicach Buska. Montmorylonit
jest to uwodniony hydrokrzemian glinu o wzorze
Al

2

[(OH)

2

Si

4

O

10

]·nH

2

O. Mo¿e zawieraæ równie¿ ato-

my ¿elaza, wapnia lub magnezu. Jest to minera³ o bar-
wie bia³ej, ¿ó³tej, zielonej lub szarej, nale¿¹cy do grupy
minera³ów ilastych, powsta³ych z wietrzenia skaleni i
innych pierwotnych minera³ów glinokrzemowych. Do
najwa¿niejszych minera³ów ilastych oprócz montmory-
lonitu nale¿¹: kaolinit o wzorze [Al

2

(OH)

4

][Si

2

O

5

], ha-

loizyt o wzorze Al

4

[Si

4

O

10

(OH)

2

]·4H

2

O oraz illit, en-

delit, smektyt i inne. Montmorylonit krystalizuje
w uk³adzie jednoskoœnym w formie zbitych, drobno ³u-
seczkowych skupieñ. £atwo absorbuje wodê. W prze-
myœle spo¿ywczym stosowany jest miêdzy innymi do
oczyszczania produktów spo¿ywczych. Krzemiany
z³o¿one maj¹ ró¿ne struktury zbudowane z czworo-
œciennych jednostek (merów) SiO

4

4-

; tworz¹ du¿¹ gru-

pê polimerów nieorganicznych w rozmaitych formach:
³añcuchowych, wstêgowych, warstwowych i innych.

Montmorylonit nale¿y do grupy 2:1 filokrzemia-

nów, ma strukturê trójwarstwow¹ [rys. 1] i jest zbudo-
wany z dwóch warstw czworoœcianów krzemowo-tle-
nowych, zgrupowanych wokó³ centralnej warstwy
oœmioœcianów glinowo-tlenowo-wodorotlenowych.
Aniony tlenu na wierzcho³kach czworoœcianów skiero-
wane s¹ do œrodka i otaczaj¹ razem z grupami wodoro-
tlenowymi kationy glinu, ¿elaza lub magnezu, tworz¹c
w ten sposób oœmioœciany warstwy oktaedrycznej.
Dwie warstwy tetraedryczne po³¹czone s¹ silnymi wi¹-
zaniami jonowo-atomowymi z jedn¹ warstw¹ oktaed-
ryczn¹, tworz¹c pakiet, który jest jednostk¹ struktural-
n¹ charakterystyczn¹ dla montmorylonitów po³¹czo-
nych w nieskoñczone dwuwymiarowe sieci. Warstwy
³¹cz¹ le¿¹ce pomiêdzy nimi kationy metali. Gruboœæ
warstwy montmorylonitu wynosi ok. 1 nm, a d³ugoœæ
mieœci siê w zakresie 100-150 nm. Ca³kowity ³adunek

13

Rys. 1. Struktura montmorylonitu [10]

nanonape³niacze

Elastomery

nr 3

maj – czerwiec 2004 r.

TOM 8

ujemny pochodz¹cy od anionów tlenowych przewa¿a
nad sum¹ ³adunków kationów metali, co w efekcie de-
cyduje o ujemnym na³adowaniu powierzchni pakietów,
które jest równowa¿one przez kationy wymienne
po³o¿one miêdzy pakietami, tj. Na, K, Mg, Al, Ca i in-
ne. Montmorylonit sodowy ma zdolnoϾ znacznego
pêcznienia, a woda mo¿e byæ absorbowana w znacznej
iloœci w przestrzeni miêdzypakietowej [9-15].

Modyfikacja montmorylonitu –
otrzymywanie nanokompo-
zytów

Montmorylonit ma szereg interesuj¹cych w³aœci-

woœci, tj. zdolnoœæ do wymiany jonowej, miêkkoœæ,
plastycznoœæ, zdolnoœæ pêcznienia, wysok¹ dyspersjê
oraz du¿¹ ch³onnoœæ sorpcyjn¹. Wykazuje on du¿¹ po-
datnoœæ na interkalacjê, poprzez wymianê kationu me-
talu na objêtoœciowe kationy organiczne i utworzenie
kompleksów kationowych. Montmorylonit ze wzglêdu
na sw¹ hydrofilow¹ naturê jest niekompatybilny
z wiêkszoœci¹ polimerów, co utrudnia przygotowanie
jednorodnych mieszanek. W celu nadania w³aœciwoœci
organofilowych i zwiêkszenia jego powinowactwa do
matrycy polimerowej przeprowadza siê modyfikacjê
montmorylonitu zwi¹zkami organicznymi, zazwyczaj

przez wymianê jonow¹. Najczêœciej stosowanymi
czynnikami modyfikuj¹cymi s¹ zwi¹zki amoniowe za-
wieraj¹ce objêtoœciowe grupy organiczne o ³adunku
dodatnim, z d³ugimi ³añcuchami alkilowymi (C

3

-C

18

)

oraz czwartorzêdowe sole alkiloamoniowe. Uzyskuje
siê w ten sposób hydrofobizacjê powierzchni nape³nia-
cza oraz rozsuniêcie warstw i zwiêkszenie odleg³oœci
pomiêdzy nimi, co u³atwia wnikanie makrocz¹steczek
w przestrzenie miêdzywarstwowe (schemat).

Wa¿n¹ zalet¹ krzemianów warstwowych jako na-

nonape³niaczy jest powstawanie cz¹stek o rozmiarach
nanometrycznych w trakcie otrzymywania nanokom-
pozytów polimerowych. Uzyskuje siê w tym przypad-
ku przede wszystkim dwie g³ówne struktury takich na-
nokompozytów: interkalowan¹, w której polimer znaj-
duje siê pomiêdzy równoleg³ymi galeriami nape³niacza
i eksfoliowan¹ – strukturê nieuporz¹dkowan¹ o naj-
wy¿szym stopniu dyspersji nape³niacza w matrycy po-
limeru. Struktura flokulowana jest praktycznie równo-
znaczna z interkalowan¹, jednak warstwy krzemianu
w wyniku oddzia³ywañ grup hydroksylowych „kra-
wêdŸ–krawêdŸ” tworz¹ d³u¿sze ni¿ w strukturze inter-
kalowanej odcinki warstw, w zakresie 300-800 nm. Na
rysunku 2 przedstawiono schemat obrazuj¹cy powsta-
wanie nanokompozytów uk³adu polimer/krzemiany
warstwowe, a na rysunku 3 przyk³adowe rodzaje mo¿-
liwych do uzyskania struktur.

Do najwa¿niejszych producentów montmorylonitu

i jego pochodnych organofilowych nale¿¹ miêdzy inny-
mi firmy:

l

Southern Clay Products – producent montmorylo-
nitu wystêpuj¹cego pod nazw¹ handlow¹ Cloisite®

l

Nanocor – producent montmorylonitu wystêpuj¹-
cego pod nazw¹ handlow¹ Nanocor®, Nanomer®

l

Südchemie AG – produkuj¹cy Tixogel® i Nano-
fil®

14

Modyfikacja montmorylonitu zwi¹zkami organicznymi

hydrofobizacja powierzchni

nape³niacza

wiêksze powinowactwo

do matrycy polimeru

rozsuniêcie galerii nape³niacza

i zwiêkszenie odleg³oœci pomiêdzy nimi

³atwiejsze wnikanie makrocz¹steczek

w przestrzenie miêdzywarstwowe

Schemat

Interkalacja

Eksfoliacja

Rys. 3. Przyk³adowe struktury nanokompozytów poli-
mer/krzemiany warstwowe [14]

Rys. 2. Interkalacja i eksfoliacja montmorylonitu

nanonape³niacze

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

15

W tabeli 1 zestawiono montmorylonity typu Cloisite® firmy Southern Clay Products oraz zastosowane przez

producenta czynniki modyfikuj¹ce.

nanonape³niacze

Elastomery

nr 3

maj – czerwiec 2004 r.

TOM 8

Przyk³ady zastosowania mont-
morylonitu jako nape³niacza
uk³adów polimerowych

Jednym z powodów poprawy w³aœciwoœci nano-

kompozytów polimerowych jest interreakcja polimeru
i organicznie modyfikowanych krzemianów warstwo-
wych. Niewielki dodatek takiego nape³niacza odpo-
wiednio zdyspergowanego w matrycy polimerowej
tworzy du¿o wiêksz¹ powierzchniê polimer-nape³niacz
ni¿ nape³niacze konwencjonalne [13].

Organofilowy interkalowany montmorylonit zna-

laz³ ju¿ zastosowanie do otrzymywania kompozytów
polimerowych, miêdzy innymi z poliamidu 6, poliizo-
penu, polistyrenu, polipropylenu i ¿ywic epoksydo-
wych.

Usuki, Fukushima i wspó³pracownicy z Toyota Cen-

tral Research & Development Co. Inc. (TCRD) jako pier-
wsi otrzymali eksfoliowany kompozyt Nylonu 6 z mont-
morylonitem prowadz¹c polimeryzacjê in-situ

ε-kapro-

laktamu z montmorylonitem modyfikowanym czwarto-
rzêdow¹ sol¹ amoniow¹. Dodatek ju¿ 4,2% nape³niacza
wp³yn¹³ na dwukrotny wzrost modu³u i piêædziesiêcio-
procentowe zwiêkszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie.

Najczêœciej stosowanymi metodami otrzymywania

kompozytów uk³adu polimer/nanonape³niacz s¹ [1-4,
7-9, 15-19]:

l

wprowadzanie nape³niacza do roztworu lub zawie-
siny polimeru,

l

wprowadzanie nape³niacza do spêcznionego kau-
czuku,

l

proces polimeryzacji prowadzony w obecnoœci na-
nonape³niacza,

l

powstawanie nape³niacza in-situ w polimerze,

l

wprowadzanie nape³niacza do stopu polimeru.

Magaraphan i wspó³pracownicy [9] wprowadzali mo-
dyfikowany montmorylonit do kauczuku naturalnego
spêcznionego w toluenie. Montmorylonit sodowy (Ku-
nimine Industrial Co, Ltd. Japan) modyfikowali amina-
mi i czwartorzêdowymi solami alkiloamoniowymi za-
wieraj¹cymi ³añcuchy alkilowe C

12

-C

18

. Odleg³oœæ

miêdzywarstwowa montmorylonitu sodowego wyno-
si³a 12,13

Å. Najwiêksze rozsuniêcie (a¿ 26,91Å) auto-

rzy uzyskali poprzez modyfikacjê montmorylonitu ok-
tadecyloamin¹. Strukturê otrzymanych kompozytów
badano za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej X-ray
i Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (TEM). Au-
torzy stwierdzili, ¿e przy dodatku 10 phr montmorylo-
nitu otrzymuje siê strukturê eksfoliowan¹, zaœ przy
wiêkszej zawartoœci nape³niacza – strukturê tylko czêœ-
ciowo eksfoliowan¹. Zastosowanie czynnika modyfi-
kuj¹cego o d³u¿szych ³añcuchach alkilowych sprzyja
lepszej interkalacji kauczuku pomiêdzy galerie nape³-
niacza i otrzymuje siê w tym przypadku kompozyty
o lepszych w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych. Au-
torzy na podstawie wyników przeprowadzonych badañ
stwierdzili równie¿, ¿e dodatek 7 phr nape³niacza jest
wystarczaj¹cy do poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœ-

ciowych w porównaniu z w³aœciwoœciami wulkaniza-
tów nape³nianych sadz¹ lub krzemionk¹.

Metodê wprowadzania montmorylonitu (Tixogel

Südchemie AG) do spêcznionego w tolunie kauczuku
zastosowa³ równie¿ Gronski i wspó³pracownicy. W ba-
daniach stosowali kauczuki syntetyczne, tj. kauczuk
butadienowo-styrenowy (SBR) i kauczuk butadienowy
(BR) [8,17]. Otrzymane przez nich wulkanizaty cha-
rakteryzowa³y siê lepsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ga-
nie oraz wiêkszym wyd³u¿eniem przy zerwaniu. Na
podstawie analizy TEM zauwa¿yli oni fakt zajœcia tyl-
ko czêœciowej eksfoliacji podczas mieszania, w trakcie
sporz¹dzania nanokompozytów.

W literaturze opisano równie¿ metodê polegaj¹c¹

na wprowadzaniu dyspersji krzemianów warstwowych
do roztworu polimeru. Lim [18] zastosowa³ dyspersjê
montmorylonitu Cloisite® 25A (Southern Clay Pro-
ducts) w dichlorometanie, który dodawa³ do roztworu
poliepichlorohydryny równie¿ w dichlorometanie, sto-
suj¹c mieszanie ultradŸwiêkami. Podczas badañ doda-
tek nape³niacza wynosi³ 2, 5 i 10 phr. Uzyskane wyniki
wykaza³y, ¿e wiêksza iloœæ wprowadzonego montmo-
rylonitu Cloisite® 25A zwiêksza odpornoœæ termiczn¹
wulkanizatów.

Pramanik i inni [19] zastosowali dyspersjê mont-

morylonitu w N,N-dimetyloacetonie, sporz¹dzan¹ po-
przez energiczne mieszanie w temperaturze 90

o

C za

pomoc¹ mieszad³a mechanicznego. Wprowadzali j¹
utrzymuj¹c energiczne mieszanie w temperaturze 85

o

C

do 45% roztworu polioctanu winylu EVA-45. Uzyska-
ne wyniki badañ wykaza³y, i¿ wulkanizaty charaktery-
zowa³y siê najlepsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie
w przypadku dodania 6 phr montmorylonitu, a naj-
wiêkszym wyd³u¿eniem przy zerwaniu przy dodatku
2 phr. Na podstawie analizy mikroskopowej okreœlono
wielkoœæ cz¹stek nape³niacza w otrzymanych wulkani-
zatach i stwierdzono istnienie cz¹stek montmorylonitu
o wymiarach 2-4 nm.

W innej publikacji [17] autorzy przedstawili wyni-

ki badañ porównawczych próbek wulkanizatów kau-
czuku naturalnego, otrzymanych z mieszanek gumo-
wych zawieraj¹cych 60 phr nape³niacza sadzowego
i próbek, w których 30 phr sadzy zast¹piono montmo-
rylonitem firmy Southern Clay Products (Cloisite®
Na

+

, Cloisite® 30B, Cloisite® 6A). Stwierdzono, ¿e

dodatek krzemianów wyd³u¿a czas wulkanizacji. Nie
wszystkie dodane krzemiany wp³ynê³y na polepszenie
w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, w porównaniu
z w³aœciwoœciami wulkanizatów nape³nionych tylko
sadz¹, co t³umaczy siê mniejsz¹ aktywnoœci¹ krzemia-
nów. Najlepsze w³aœciwoœci wulkanizatów uzyskano
w przypadku zastosowania Cloisite® 30B.

Ostatnio pojawi³y siê wzmianki na temat mo¿li-

woœci wprowadzania dyspersji nape³niacza do kauczu-
ku w fazie lateksu. Wang i wspó³pracownicy [4,7] z po-
wodzeniem zastosowali tê metodê do lateksów kauczu-
ku butadienowo-styrenowego i butadienowo-winylopi-
rydyno-styrenowego. Wprowadzali oni do lateksu 2-
lub 4-proc. dyspersjê nape³niacza, utrzymuj¹c miesza-
nie za pomoc¹ mieszad³a mechanicznego, a nastêpnie

16

nanonape³niacze

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

lateks koagulowali i produkt koagulacji suszyli w
50

o

C. Otrzymane wulkanizaty kauczuku SBR wyka-

zywa³y najlepsz¹ wytrzyma³oœæ na rozci¹ganie przy za-
wartoœci 40 phr krzemianu, natomiast pozosta³e w³aœci-
woœci, tj. twardoœæ, odpornoœæ na œcieranie, wyd³u¿enie
przy zerwaniu i odkszta³cenie trwa³e by³y najlepsze
przy zawartoœci 60 phr nape³niacza.

Varghese i Karger [32] zastosowali naturalny

montmorylonit sodowy oraz syntetyczny fluorohektorit
sodowy do otrzymywania kompozytów z lateksu kau-
czuku naturalnego. Wodn¹ dyspersjê nape³niacza, spo-
rz¹dzon¹ poprzez mieszanie mechaniczne za pomoc¹
specjalnego rodzaju mieszad³a Polytron (Szwajcaria),
³¹czono z lateksem i pozosta³ymi sk³adnikami w homo-
genizatorze. Autorzy stwierdzili, ¿e ten sposób otrzy-
mywania kompozytów zapewnia doskona³¹ dyspersjê
nape³niacza w wulkanizacie. Otrzymane wulkanizaty
charakteryzowa³y siê wy¿szym modu³em, zw³aszcza
w przypadku zastosowania fluorohektoritu, lepsz¹ wy-
trzyma³oœci¹, du¿¹ sztywnoœci¹ oraz lepsz¹ stabilnoœ-
ci¹ termiczn¹ ni¿ wulkanizaty tradycyjne. Za pomoc¹
mikroskopii TEM stwierdzono, ¿e otrzymane kompo-
zyty NR/krzemiany warstwowe maj¹ strukturê eksfo-
liowan¹. Z emulsji kauczukowo-lateksowych zawiera-
j¹cych nape³niacze krzemianowe lub tlenkowe mo¿na
wytwarzaæ granulaty kauczukowe [33].

Rozwój nanotechnologii i badania nad otrzymywa-

niem nanomateria³ów bêd¹ absorbowaæ wielu naukow-
ców na ca³ym œwiecie jeszcze przez wiele lat. Dotych-
czasowe osi¹gniêcia stwarzaj¹ obiecuj¹ce perspektywy.
Jak wspomniano, nanokompozyty maj¹ lepsze w³aœci-
woœci wytrzyma³oœciowe i fizykochemiczne ni¿ trady-
cyjne. Poza tym, wykazuj¹ zwiêkszon¹ odpornoœæ ter-
miczn¹ i obni¿on¹ palnoœæ. Palnoœæ jest bardzo istot-
nym parametrem charakteryzuj¹cym wyroby gumowe.
Powszechnie stosowane opóŸniacze palenia zawieraj¹
miêdzy innymi atomy chlorowców, metali ciê¿kich
oraz organiczne zwi¹zki fosforu, co powoduje tworze-
nie toksycznych i korozyjnych gazów spalinowych.
Nanokompozyty polimerowe s¹ wiêc bardziej proeko-
logiczne.

Literatura

1.

Nour M.A.: Polimery, 2002, 47, nr 5, 326

2.

Kacperski M.: Polimery, 2002, 47, nr 11-12, 801

3.

Kacperski M.: Polimery, 2003, 48, nr 2

4.

Zhang L., Wang Y., Wang Y., Sui Y., Yu D.: J. Appl.
Polym. Sci., 2000, 78, 1873

5.

¯arczyñski A., Dmowska A.: „Nape³niacze miesza-
nek gumowych”, WNT Warszawa, 1970

6.

De S.K., White J.R.: „Poradnik technologa gumy”,
wydanie polskie, Instytut Przemys³u Gumowego
„Stomil”, 2003

7.

Wang Y., Zhang L., Tang Ch., Yu D.: J. Appl. Polym.
Sci., 2000, 78, 1879

8.

Ganter M., Gronski W., Semke H., Zilg T., Thoman
C., Mühlhaupt R.: Kautsch. Gummi Kunstst., 2001,
54, nr 4, 166

9.

Magaraphan R., Thaijaroen W., Lim-Ochakun R.:
Rubber Chem. Technol.,2003, 76, nr 2, 406

10. Giannelis G.P.: Adv. Mater., 1996, 8, nr 1, 29
11. Beyer G.: Kautsch. Gummi Kunstst., 2001, 54, nr 3,

160

12. Piecyk L.: Chemia Przemys³owa, 2002, 4, 57
13. Chen J.-S., Poliks M.D., Ober C.K., Zhang Y.,

Wiesner U., Gianelis E.: Polymer, 2002, 43, nr 18,
4895

14. Okamoto M.: „Polymer/Layered Silicate Nano-

composites”, Rapra Review Reports, Report 163,
2003, 14, nr 7

15. http://www.wibex.pl/pdf/ben/tr-501.pdf
16. Maláè J., Maláè Z, Šimonîk J: „Some properties of

Nanoclay Filled Vulcanised Rubber Compounds”,
EURO-FILLERS’01, 9-12 July 2001, £ódŸ, PO-
LAND, materia³y konferencyjne

17. Ganter M., Gronski W., Reichert P., Mülhaupt R.:

Rubber Chem. Technol., 2001, 74, nr 2, 221
18.
Lim S.K., Kim J.W., Chin I-J., Choi H.J.: J. Appl.
Polym. Sci., 2002, 86, 3735-3739

19. Pramanik M., Srivasta S.K., Samantaray B.K.,

Bhowmick A.K.: J. Appl. Polym. Sci., 2003, 87,
2216-2220

20. Dierkes W.: Kautsch. Gummi Kunstst., 2003, 56, nr

6, 338

21. Domka L., Krysztafkiewicz A., Marcinie B., Guliñ-

ski J., Urbaniak W.: Przemys³ Chemiczny, 1996, 75,
nr 10, 376

22. Wu Y., Zhang I., Wang Y., Liang Y., Yu D.: J. Appl.

Polym. Sci., 2001, 82, 2842

23. Kato M., Matsushita M., Fukumori K.: „Develop-

ment of a New Production Method for a Polypropy-
lene-Clay Composite” POLYMER NANOCOM-
POSITES 2003, International Symposium on Poly-
mer Nanocomposites Science and Technology,
Boucherville, Quebec, Canada, October 6-8 2003,
artyku³ nr 21, materia³y konferencyjne

24. Morawiec J., Pawlak A., Slouf M., Ga³êski A., Piór-

kowska E.: Polimery, 2004, 49 nr 1, 52

25. Zeng Q.H., Wang D.Z., Yu A.B., Lu G.Q.: Nano-

technology, 2002, 13, 549

26. Go³êbiewski J.: Przemys³ Chemiczny, 2004, 83, nr

1, 15

27. Sadhu S., Bhowmick A.K.: Rubber Chem. Technol.,

2003, 76, nr 3, 860

28. Ishida H., Campbell S., Blackwell J.: Chem. Ma-

ter., 2000, 12, 1260

29. Xie W., Hwu J.M., Jiang G.J., Buthelezi T.M., Pan

W.P.: Polym. Eng. and Sc., 2003, 43 nr 1, 214

30. Ray S., Bhowmick A.K.: Rubber Chem. Technol.,

2001, 74, nr 5, 835

31. Schön F., Gronski W.: Kautsch. Gummi Kunstst.,

2003, 56, nr 4, 166

32. Varghese S., Karger-Kocsis J.: Polymer, 2003, 44,

4921

33. Pat. 356736

17

nanonape³niacze

Elastomery

nr 3

maj – czerwiec 2004 r.

TOM 8