CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Pytania, Ser. II

II. 4

1. Polimery amorficzne w różnych zakresach temperatur (Tg

⎯→Tp)

2. Krystalizacja polimerów.

3. Polimery ciekłokrystaliczne (będzie jeszcze wykład)

II. 5.

1. Materiały polimerowe; struktura i dziedziny zastosowań (tworzywa, włókna,

kauczuki)

2. Podstawy przetwórstwa polimerów- jak się uzyskuje gotowe wyroby.

3. Kauczuki- sieci polimerów.

Wykład 6

Metody otrzymywania polimerów. 1.

Polimeryzacja łańcuchowa

1. Ogólne informacje. Kinetyka polimeryzacji łańcuchowej

2. Polimeryzacja anionowa

3. Polimeryzacja kationowa

4. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

5. Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Polimeryzacja łańcuchowa jest omówiona szczegółowo w wykładzie „Chemia Makrocząsteczek”,
stanowiącym integralną całość z obecnym wykładem „Chemia Polimerów i Materiałów
Polimerowych”. W obecnej części omówione są tylko problemy podstawowe.

Polimeryzacja

Polikondensacja

Poliaddycja

Polimeryzacja łańcuchowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Ogólne zasady:

…-( )

n

-

*

+ M

→ …-( )-

n+1

*

W przeciwieństwie do poliaddycji i polikondensacji, w których we wzroście łańcucha
(propagacji) reagują ze sobą monomery i oligomery, w polimeryzacji łańcuchowej
propagacja polega na wielokrotnym powtórzeniu przyłączenia cząsteczek
monomeru do tego samego aktywnego centrum.

H

2

C

C

CH

3

H

H

2

C CH

2

H

2

C

C

CH

3

CH

3

H

2

C C

H(CH

3

)

H

2

C C

H(CH

3

)

C(O)OR

H

2

C C

O(O)CCH

3

H

H

2

C C

C

H(CH

3

)

N

H

2

C C

C(O)NH

2

H(CH

3

)

H

2

C C

Cl

H

H

2

C C

C

H(CH

3

)

N

H

2

C C

C(O)NH

2

H(CH

3

)

H

2

C C

H(CH

3

)

H

2

C CH

2

H(CH

3

)

H

2

C C

CH CH

2

H

2

C C

H(CH

3

)

H

2

C C

H(CH

3

)

H

2

C C

H(CH

3

)

C(O)OR

H

2

C C

OCH

3

H

CH

3

H

2

C C

CH CH

2

H

2

C CH

CH CH

2

Kationowy

Anionowy

Koordynacyjny
(Ziegler+Natta,
metaloceny)

Mechanizm:
Rodnikowy

Chemia polimerów i materiałów polimerowych. Metody otrzymywania polimerów.

Polimeryzacja łańcuchowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:

Polimeryzacja anionowa:

(j.w. kopolimery ze styrenem)

CH

2

CH CH CH

2

(CH

2

CH CH CH

2

)

CH

2

CH C CH

2

CH

3

(CH

2

CH C CH

2

)

CH

3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja kationowa

Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:

CH

2

C

CH

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH

3

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna

Poliolefiny

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

{i, s, a}

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

2

CH

3

Dieny

CH

2

=CH-CH=CH

2

CH

C

CH

3

CH

2

CH

2

j.w.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:

Polimeryzacja rodnikowa:

CH

2

CH

2

(CH

2

CH

2

)

CH

2

CH

2

(CH

2

CH)

CH

2

C

(H, CH

3

)

COOR

(CH

2

CH

COOR)

(H, CH

3

)

CH

2

CH OCOCH

3

(CH

2

CH)

OCOCH

3

CH

2

CH

2

CN

(CH

2

CH)

CN

dieny

(pod wysokim ciśnieniem)

CH

2

=CH-CH=CH

2

CH

2

C

CH

CH

3

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Reakcje elementarne:

k

i

Inicjowanie: I + M

⎯→ Im

*

k

p

Wzrost łańcucha: Im

*

+ nM

⎯→ I-(m)

n

-m

*

(propagacja)

(…-(m)

n

-m

*

)

k

tr

Przenoszenie I –(m)

n

-m

*

+ T

⎯→ I-(m)

n

-m + T

*

łańcucha:

k

ri

T

*

+ M

⎯→ Tm

*

k

t1

Zakończenie …–(m)

n

-m

*

→ …-(m)

n

-m

(wzrost):

k

t2

…-(m)

n

-m

*

+ …-(m)

n

-m

*

⎯→ …-(m)

2(n+1)

-…

<Terminacja>

(również zakończenie w reakcji ze związkami reagującymi nieodwracalnie z …-(m)

n

-m

*

)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Ważniejsze rodzaje polimeryzacji łańcuchowych:

- rodnikowa:

- anionowa:

- kationowa:

- jonowo-koordynacyjna:

CH

CH

2

...

CH, Mt

CH

2

...

CH, An

CH

2

...

Ti

R

Cl

Cl

Cl

Cl

CH

CH

2

+

Ti

R

Cl

Cl

CH

2

Cl

Cl

CH

Ti

CH

2

CH

R

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Elementy kinetyki polimeryzacji

1. Inicjowanie i propagacja, polimeryzacja bez przenoszenia i zakończenia

1.1. Propagacja z udziałem jednego rodzaju aktywnych centrów:

k

i

I + M

⎯→ I-m

*

; R

i

= k

i

[I] [M]

k

p

I–m

*

+ M

⎯→ I-(m)-m

*

k

p

I–(m)

n

-m

*

+ M

⎯→ I-(m)

n+1

-m

*

R

p

= -d[M]/dt= k

p

[…-m

*

] [M]

1.2. propagacja z udziałem kilku (np. dwu) aktywnych centrów:

R

p

= k

p(1)

[…-m

(1)

*

] [M] + k

p(2)

[…-m

(2)

*

] [M]

[…-m

(1)

*

]= […-m

(1)

*

] + […-m

(2)

*

]; […-m

(1)

*

]= α […-m

*

];

[…-m

(2)

*

]= (1 – α) […-m

*

];

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

2. Polimeryzacja łańcuchowa z etapem zakończenia

2.1. Zakończenia jednocząstkowe (polimeryzacja jonowa)

2.1.1. Stan ustalony ([…-m

*

]= const; d[…-m

*

]/dt= 0)

R

i

= k

i

[I] [M] (lub k

i

[I])

R

t

= k

t

[…-m

*

]

k

i

[I]= k

t

[…-m

*

]

R

p

= -d[M]/dt= k

p

[…-m

*

] [M];

[I]

t

≈ [I]

o

; […-m

*

]= k

i

[I]

o

/k

t

-dln [M]/dt= k

p

· k

i

[I]

o

/k

t

}

2.1.2. Stan nieustalony (np. polimeryzacja kationowa styrenu)

-d[…-m

*

]/dt= k

t

[…-m

*

];

-dln[…-m

*

]= k

t

dt; -ln[…-m

*

]= k

t

· t, […-m

*

]= e

-kt · t

-d[M]/dt= k

p

· [M] · e

-kt ·t

;

-dln[M]/dt= k

p

· e

-kt · t

; ln(-dln[M]/dt)= lnk

p

- k

t

· t;

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

2.2. Zakończenie dwucząsteczkowe (stan ustalony- polimeryzacja rodnikowa)

R

i

= k

i

[I]; R

p

= k

p

[…-m

*

] [M]; R

t

= k

t

[…-m

*

]

2

;

R

i

= R

t

k

i

[I]= k

t

[…-m

*

]

2

; […-m

*

]= (k

i

[I])/k

t

)

1/2

-d[M]/dt= k

p

[…-m

*

] [M]= k

p

[M] (k

i

[I]) k

t

)

1/2

Na podstawie zależności –d[M]/dt od [I]

n

można wnioskować o mechanizmie inicjowania.

Metody wyznaczania stałych szybkości: w Serii I.

Inicjowanie:

++

++

++

k

i

<k

p

Zakończenie:

-

-

+

-

Przenoszenie:

-

+

-

-

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa. Warianty kinetyki.

Polimeryzacja anionowa

Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych jest związana z efektem

indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek

dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów

podwójnego wiązania:

-SO

2

R > -NO

2

> -CN > -F > -Cl > -Br > -COOH (-COOR)

> -J > -OR > -SR > -C

6

H

5

> -NR

2

> -H > -R

najczęściej:

CH

2

=CH-CONH

2

; CH

2

=CH-CH=CH

2

; CH

2

=C(CH

3

)-CH=CH

2

; CH

2

CH COOR < CH

3

> ; CH

2

CH CN ; CH

2

C

CN

CN

(R)

; CH

2

C

CN

COOR

CH CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Inicjatory:

- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

Li

• rozpuszczalny w węglowodorach (Na

r

, K

r

- nierozpuszczalne)

• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>

bezpośrednia addycja:

sec-, tert- nie tworzą agregatów

karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach-
cis- orientacja dienów

+ CH

2

C

H

Y

C

4

H

9

CH

2

C , Li

H

Y

(n- CH

3

CH

2

CH

2

CH

2

, Li )

x

n- C

4

H

9

, Li ; n-C

4

H

9

, Li

X

; n-BuLi +

C , Mt ;

CH

3

CH

3

CH

2

, Mt ;

CH

Mt

Polimeryzacja anionowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

- przeniesienie elektronu:

bezpośrednie

(Na

→ Na

r

+ e

-

) ; +

<niebieski roztwór w THF>
<solwatowany elektron>

Na , CH

CH

2

CH

2

CH, Na

CH

CH

2

+

itd

CH : : CH

2

Na , CH

CH

2

dimer

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja anionowa

Polimeryzacja łańcuchowa

-d[M]

1. ——— = k

p

[P

*

]

@[M]; ln([M]

o

/[M]) = k

p

@ [I]

o

@ t

dt

[M]

o

- [M]

2. Jeśli R

tr

= R

t

= 0 ; P

n

= ————— ; (P

n

= f(

α))

[I]

o

[M] = [M]

o

- P

n

@ [I]

o

; -ln(1-[I]

o

@ P

n

/[M]

o

) = k

p

@ [I]

o

@ t

aby ustalić żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie

prostoliniowość ln([M]

o

/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P

n

= f(([M]

o

- [M])/[M]

o

)

)

k

p

[I]

o

t

ln

([

M

]

o

/[

M

])

}

Kinetyka polimeryzacji bez zakończenia:

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja anionowa

Polimeryzacja łańcuchowa

α= ([M]

o

- [M]

t

)/[M]

o

P

n

czas, s

-l

n

(1

-P

n

@[

I]

o

/[

M

]

o

)

Pn

-ln (1 - [I]

o

@ P

n

/[M]

o

) = k

p

@ [I]

o

@ t

konwersja w % (skala log)

krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub

przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f

→

polimeryzacja żyjąca

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja anionowa

Polimeryzacja łańcuchowa

Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej
budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)

(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy

: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa

Synteza modeli

CH

2

Cl

ClCH

2

CH

2

Cl

3 PSt

(lub PBu )

+

CH

2

CH

2

CH

2

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja anionowa

Polimeryzacja łańcuchowa

Monomery:

zawierające ugrupowania donorowe (akceptorowe w przypadku polimeryzacji anionowe):

na przykład: RO-CH=CH

2

(etery winylowe),

RO

R

R

;

;

;

;

CH CH

2

(styren i pochodne; p-CH

3

O-; CH

3

-)

CH

2

=CH-CH=CH

2

(dieny: butadien, izopren)

C

CH

3

CH

3

CH

3

(izobutylen, frakcja C

5

: np.:

CH

3

CH

2

C

CH

3

CH

2

)

Polimeryzacja kationowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Inicjatory:

- kwasy protonowe (aniony powinny być słabymi nukleofilami)

→ mocne kwasy: (CF

3

)

2

P(O)OH; CF

3

S(O)

2

OH; Cl(O

3

)OH

- kwasy „Lewisa” („kwasy bezprotonowe”: BF

3

, AlCl

3

, TiCl

4

)

- samo(auto)jonizacja; np.: 2AlBr

3

º

Al

⊕

Br

2

, Al

Ө

Br

4

lub jonizacja z udziałem monomeru: 2TiCl

4

+ M

→ Ti

⊕

Cl

3

M, Ti

Ө

Cl

5

- jonizacja z udziałem donorów protonu:

H

2

O, (HA); ROH, RCOOH („słaby kwas” staje się zasadą wobec mocnego kwasu)

Polimeryzacja kationowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Zakończenie i przenoszenie łańcucha:

- kontrolę nad MCz i budową grup końcowych można uzyskać również w polimeryzacji

z zakończeniem i przenoszeniem łańcucha, jeśli te reakcje nie są zbyt intensywne:

Jeżeli R

p

/(R

t

+ R

tr

) = (np.) 10

5

→ P

n

~10

5

; wprowadzenie przenośnika łańcucha XY, ograniczającego P

n

do 10

3

pozwoli

na pełną kontrolę P

n

oraz grup końcowych: X~~~~Y

Warunek: stworzenie warunków szybkiego inicjowania: R

i

> R

p

Polimeryzacja kationowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

(rozpuszczalniki: węglowodany (lepiej alifatyczne), chlorowcowęglowodory

(CH

2

Cl

2

; ClCH

2

CH

2

Cl; np. -ClC

6

H

5

; CH

3

NO

2

; C

6

H

5

NO

2

))

Propagacja:

a) „normalna” (j.w. powtarzalna odtwarza strukturę monomeru)

b) izomeryczna: utworzenie bardziej trwałego karbokationu:

CH

R

+ CH

2

R

CH

CH

2

R

R

CH)

R

(CH

2

CH

2

R

CH

R

(n)

C

>

R

R

R

(trwałość:

C

>

R

R

H

C

>

R

H

H

C

)

H

H

H

CH

2

CH

2

C

CH

3

CH

3

CH

CH

CH

2

CH

3

CH

3

Polimeryzacja kationowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Polimeryzacja kationowa.

Polimeryzacja kationowa styrenu:

Inicjowanie:

Propagacja:

Przenoszenie (zakończenie 1):

CF

3

SO

3

H + CH

2

CH

CH

3

CH CF

3

SO

3

(1)

k

i

(anion)

CH

2

CH +

CH

2

CH

(opuszczono anion)

CH

2

CH

...

...

Zakończenie 2:

...

CH

2

CH CH

2

CH

... CH

2

CH

CH

2

CH + CF

3

SO

3

H

CF

3

SO

3

A.

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

CH

2

CH

...

...

CH CH + CF

3

SO

3

H

inicjator

CF

3

SO

3

R

i

= (d[P

⊕

]/dt)

t=o

= k

i

[M] [I]

o

d[P

⊕

]/dt =R

i

- R

t’

= k

i

[M] [I]

o

- k

t’

[P

⊕

]; k

t’

= k

ts

+k

t

(odejście TfOH lub powstanie estru)

ˆ

t

I

[M]dt

[P

⊕

] o

⎯⎯⎯⎯ = k

i

[I]

o

⎯⎯⎯⎯ - k

t’

t t

I

[P

⊕

]dt

I

[P

⊕

]dt

o o

Polimeryzacja kationowa

Kinetyka polimeryzacji styrenu:

t t

[P

⊕

] = k

i

[I]

o

I

[M]dt - k

t’

I

[P

⊕

]dt

o o

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest metodą interesująca i ważną,

ponieważ pozwala na syntezę makrocząsteczek o zróżnicowanej budowie:

p= 0,1...

Y(CH

2

)

p

X

[ ]

n

X Y(CH

2

)

p

[ ]

n

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

poliaminy

polietery

polyacetale

polisulfidy

poliselenidy

poliaminy

poliestry

;

;

CH

2

OPO

OR

O

CH

2

C NH

O

[( )

p

]

n

CH

2

C O

O

[( )

p

]

n

[( )

p

]

n

CH

2

O CH

2

O

CH

2

S

CH

2

Se

[ ( )

p

]

n

[( )

p

]

n

[( )

p

]

n

;

;

;

;

O

CH

2

O

[( )

p

]

n

n

CH

2

N

[( )

p

]

n

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

polisiarka

polisiloksany

polipirofosforany

polifosfofazeny

poli(azotek siarki)

;

P O

X

O

;

S

SiO

[ ]

n

[ ]

n

[ ]

n

;

P=N

....

N

S

[ ]

n

[ ]

n

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Monomery cykliczne polimeryzują wg mechanizmów anionowego, kationowego oraz wg
dwóch mechanizmów pseudojonowych (kowalencyjnych), związanych z mechanizmami
jonowymi:

(podstawione donorami elektronów)

elektrony

anionowy

(podstawione akceptorami elektronów)

( )

CH

2

n

X

( )

CH

2

n

X

elektrony

kationowy

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Anionowa

Anionowa/Kationowa

Kationowa

(F , Cl)

O

CH

2

X

O

CH

3

CH

3

;

O

CH

2

CH

2

4,5,7

R N 3

4

R C

O

N

O

O

O

O

O

5
7

W tabeli podane są przykłady monomerów, które polimeryzują wg mechanizmów
jonowych: anionowo, kationowo lub wobec obydwu mechanizmów (większość)

p ( = 3, 4 )

Si O

O

CH

3

;

O

S

S

CH

3

S

;

;

;

;

O C

O

NH C

O

O

C

O

O

O

P

O

OR

P

O

O

O

OR

Polimeryzacja z otwarciem pierścienia

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

O

CN (COOR)

5,6

P

O

O

H

O

O

CN

CN

tlenek etylenu

dimer

trimer (i wyższe oligomery)

1.4-dioksan

24 różne tetramery cykliczne

(np. głowa/głowa; cis-, trans- itd.)

tlenek propylenu

;

;

(

.

.

C C O C C

)

etc.

.

.

C C O C C

.

.

C C O C C

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

W polimeryzacji z otwarciem pierścienia powstają makrocząsteczki liniowe i cykliczne.
Udziały obydwu rodzajów makrocząsteczek zależą od warunków polimeryzacji:

(anionowo: liniowy)

,

O

O

:

O

kationowo

O

O

O

O

CH

3

kationowo

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

Liczne polimery o znaczeniu przemysłowym są otrzymywane metodą polimeryzacji z

otwarciem pierścienia (POP):

- poli(tlenek etylenu): polimer powierzchniowo czynny (również kopolimery z tlenkiem

propylenu) (amififilowe)

⇒ bloki elastyczne w polimerach elastoplastycznych

- politetrahydrofuran: bloki elastyczne („miękkie”) w kopolimerach multiblokowych

(poliuretany, poliestry, poliamidy) (oligomery

α, ω-dihydroksylowe)

- poliamidy (poliamid 6 oraz 12) (polimery termoplastyczne, włókna syntetyczne)

<kaprolaktam, dodekalaktam>

Polimer produkowany na wielką skalę (500 Kt/rok): poliacetal (poliformaldehyd):

Wprowadzenie fragmentu glikolu etylenowego

jako grupy końcowej stabilizuje łańcuch, uniemożliwiając depropagację, szczególnie

w wysokiej temperaturze; w stanie stopionym

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

CH

2

O

CH

2

O

CH

2

O

+ CH

2

CH

2

O

...-CH

2

OCH

2

O

CH

2

O

CH

2

CH

2

OH

fragment trwały

CH

2

CH

2

O

OCH

2

CH

2

fragment nietrwały

...-CH

2

OCH

2

O

CH

2

O

H

trwały

...-CH

2

OCH

2

CH

2

O

CH

2

CH

2

OH

∆(>120

o

C)

...-CH

2

O

CH

2

O

H + CH

2

O

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

Poliestry otrzymywane w polimeryzacji laktydów

- nowy polimer do masowych zastosowań (150 Kt/rok)

- kopolimery: zastosowania biomedyczne

O

O

O

O

CH

3

CH

3

H

H

O

O

O

O

CH

3

CH

3

H

H

O

O

O

O

CH

3

CH

3

H

H

D,D-dilaktyd

D,L-(mezo)dilaktyd

L,L-dilaktyd

Si

O

Si

O

Si

O

N

P

N

P

N

P

R

R

R

R

R

R

Si

O

( )

P N

R

R

( )

polisiloksan

polifosfazen

POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA

Polisiloksany i polifosfazeny

polisiloksany: termoodporne oleje, termoplasty, kauczuki; polimery biozgodne

polifosfazeny: nietrwałe (hydroliza); b. trwałe: R=C

n

F

2n+1

O- <perfluorowe>: kauczuki

nieorganiczne

Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Polimeryzacja łańcuchowa

Metody oceny reaktywności- stałe szybkości:

Inicjatory: szybkość tworzenia rodników

(Inicjowanie)

→ pomiar bezpośredni

→ „zmiatacze” rodników (UV-ViS)

Propagacja: nowa metoda: inicjowanie szybkości błyskami (pulsami) światła lasera

Terminacja: polimeryzacja w warunkach niestacjonarnych

Efekty elektronowe:

|

- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-

- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN

Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie

Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu

(np. ... CH

2

CH OR: stabilizacja)

CH

2

CH Y

−

δ

+

δ

CH

2

CH Y

−

δ

+

δ

(np. ... CH

2

CH CN: stabilizacja)

Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Zdolność monomerów do polimeryzacji jonowej i rodnikowej:

- czynniki elektronowe i przestrzenne;

indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie

Π :

=

→ ; = ← ;}

Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów

Polimeryzacja

Monomer Rodnikowa

Kationowa

Anionowa

Etylen

+

+

+

↑ "-Olefiny (1-alkilo)

-

+

-

↑ 1,1-Dialkilolefiny

-

+

-

↑ Etery winylowe

+

+

-

↑ N-winylokarbazol

+

+

-

~ 1,3-Dieny

+

+

+

↓ Estry winylowe

+

-

-

↓ Akrylany (Meta-)

+

-

+

↓ Akrylonitryl

+

-

+

↓

Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

POLIMERYZACJA RODNIKOWA

Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej:

polietylen

: 100-300

MPa,

140/180

0

→ 300/325

0

C: (1 Pa

≈ 10

-5

atm);

(LDPE)

reaktor tubularny: 2-6 cm/0.5 ÷ 1.5 km; 10 m

⋅ s

-1

; ~300 ppm O

2

;

T

m

= 105-115

0

C

czas pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg; M

n

~50.000.

polistyren

:

polimeryzacja w bloku („w masie”) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen); 120-220

0

C (260

0

C): M

n

= 50 ÷ 150.000; T

g

~85

0

C.

Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.

poli(chlorek winylu)

: polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna

CH

2

=CH

2

Cl

(kopolimery: octan winylu) 50

0

C; 0.5 MPa;

Produkt: „twardy” T

g

~80

0

C, „miękki” (plastyfikacja

→ estry).

Specjalne włókna.

POLIMERYZACJA RODNIKOWA

poli(octan winylu)

:

kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)

CH

2

=CHOCOCH

3

→ farby emulsyjne → hydroliza: poli(alkohol winylowy) →
poliacetale (cykliczne).

poliakrylany:

- głównie kopolimery

polimetakrylany

- poli(metakrylan metylu)- „szkło organiczne”

CH

2

=CHCOOR

T

g

~105

0

C, doskonała przezroczystość; reaktor

→ forma.

CH

2

=C(CH

3

)COOR

poliakrylonitryl

:

- polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)

CH

2

=CHCN

- kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu

→ główny

polimer włóknotwórczy otrzymywany metodą polimeryzacji.

inne akrylowe:
CH

2

=CHCOOH

CH

2

=CHCONH

2

CH

2

=C(CH

3

)CONH

2

CH

2

=CHCOOCH

2

CH

2

OH

różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania.

fluoropolimery:

- polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO

2

)

CF

2

=CF

2

; CF

2

=CFCl;

- wielkie masy cz.

→ 10

6

; zakres temp. zastosowań- 200 ÷ 260

0

C

CH

2

=CF

2

; CH

2

=CHF;

nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków.

CF

2

=CF-CF

3

POLIMERYZACJA RODNIKOWA

dieny (1,3):

- kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk

CH

2

=CH-CH=CH

2

- karboksylowane

→ (50-75%) → farby emulsyjne

CH

2

=C(CH

3

)-CH=CH

2

CH

2

=C(Cl)-CH=CH

2

Inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji.

np. nadltenek benzoilu + styren:

propagacja

terminacja

aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka

k

t

k

p

inicjowanie

inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer

k

d

k

i

(ew. dekarboksylacja i połączenie)

C O

O

O C

O

C O

O

k

d

2

C O + CH

2

O

CH

C O

O

CH

2

CH

CH

2

CH + CH

2

CH

...

CH

2

CH

...

np.
(2x)

(dysproporcjonowanie lub połączenie)

CH CH + CH

2

CH

2

...

...

(ale również do "g")

Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):

P

1

*

+ M P

2

*

P

i

*

+ M P

i+1

; P

i

*

: reaktywność (i.e. k

pi

)

nie zależy od

długości łańcucha

propagacja

k

pi

k

p2

*

zależy od lepkości środowiska

I P

o

*

; P

*

: aktywne centra ; k

i1

k

p

;

P

o

*

+ M P

1

*

pierwsze przyłączenie, k

i2

k

p

;

<

>

<

>

inicjowanie

k

i1

k

i2

zakończenie

k

t2

P

i

*

+ P

j

*

P

ij

; (lub P

i

+ P

j

)

k

t21

P

i

*

+ P

1

*

P

i+1

k

t1

P

i

*

P

i

P

i

*

+ M P

i

+ M

*

P

i

*

+ P

j

P

i

+ P

j

*

P

i

*

+ S P

i

+ S

*

przenoszenie łańcucha
na monomer, polimer
i na rozpuszczalnik

k

trM

k

trR

k

trS

reinicjowanie

k

pi

k

ri

k

i1

(k

i2

)

<

>

<

>

Polimeryzacja rodnikowa

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW

Pierwszy impuls
(~20ns) tworzy wiele
małocząsteczkowych
rodników, które
inicjują polimeryzację

Część łańcuchów
zostaje zakończona w
reakcji z małymi
nowymi rodnikami;
część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
inicjuje polimeryzację

Większość
łańcuchów
propaguje,
niektóre zostają
zakończone

Następny (drugi)
impuls tworzy nową
generację małych
rodników

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*
*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

*

PLP-SEC (polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą
chromatografii z wyłączeniem objętości)

d[M]

-

⎯⎯⎯ = (R

p

)= k

p

⋅ [P

i

•

][M];

[M]

[M]

o

- [M]

t

DP

n(t)

⎯⎯⎯⎯⎯

[P

i

•

]

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimeryzacja rodnikowa

PLP-SEC

Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO

2

metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]

o

= 6.2 mol ·L

-1

; t

p

= 0.1 s,

temp.= 25

o

C;

log(M)

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimeryzacja rodnikowa

PLP-SEC

Analiza wyników- teoria:

Pomiar wartości k

p

z danych SEC:

t= czas polimeryzacji
(przed drugim impulsem)

k

p

=

DP

n

[M] t ;

ln([M]

o

/[M])*

≅ ([M]

o

/[M]) -1 =

∆ [M]/[M];

∆[M]

*

,

**:

∆ [M]/[M]= k

p

@ [P

i

•

]

@ t; DP

n

=

⎯⎯⎯ ; [P

i

•

]=

∆[M]/DP

n

[P

i

•

]

∆ [M]/[M]= k

p

@ ∆ [M] @ t/DP

n

;

d[M]

-

⎯⎯⎯ = k

p

@ [P

i

•

] · [M]; ln([M]

o

/[M])= kp

@ [P

i

•

]

@ t**,

dt

CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH

Polimeryzacja rodnikowa

Koniec wykładu 6