CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Pytania, Ser. II
II. 4
1. Polimery amorficzne w różnych zakresach temperatur (Tg
⎯→Tp)
2. Krystalizacja polimerów.
3. Polimery ciekłokrystaliczne (będzie jeszcze wykład)
II. 5.
1. Materiały polimerowe; struktura i dziedziny zastosowań (tworzywa, włókna,
kauczuki)
2. Podstawy przetwórstwa polimerów- jak się uzyskuje gotowe wyroby.
3. Kauczuki- sieci polimerów.
Wykład 6
Metody otrzymywania polimerów. 1.
Polimeryzacja łańcuchowa
1. Ogólne informacje. Kinetyka polimeryzacji łańcuchowej
2. Polimeryzacja anionowa
3. Polimeryzacja kationowa
4. Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
5. Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja łańcuchowa jest omówiona szczegółowo w wykładzie „Chemia Makrocząsteczek”,
stanowiącym integralną całość z obecnym wykładem „Chemia Polimerów i Materiałów
Polimerowych”. W obecnej części omówione są tylko problemy podstawowe.
Polimeryzacja
Polikondensacja
Poliaddycja
Polimeryzacja łańcuchowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Ogólne zasady:
…-( )
n
-
*
+ M
→ …-( )-
n+1
*
W przeciwieństwie do poliaddycji i polikondensacji, w których we wzroście łańcucha
(propagacji) reagują ze sobą monomery i oligomery, w polimeryzacji łańcuchowej
propagacja polega na wielokrotnym powtórzeniu przyłączenia cząsteczek
monomeru do tego samego aktywnego centrum.
H
2
C
C
CH
3
H
H
2
C CH
2
H
2
C
C
CH
3
CH
3
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C C
H(CH
3
)
C(O)OR
H
2
C C
O(O)CCH
3
H
H
2
C C
C
H(CH
3
)
N
H
2
C C
C(O)NH
2
H(CH
3
)
H
2
C C
Cl
H
H
2
C C
C
H(CH
3
)
N
H
2
C C
C(O)NH
2
H(CH
3
)
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C CH
2
H(CH
3
)
H
2
C C
CH CH
2
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C C
H(CH
3
)
H
2
C C
H(CH
3
)
C(O)OR
H
2
C C
OCH
3
H
CH
3
H
2
C C
CH CH
2
H
2
C CH
CH CH
2
Kationowy
Anionowy
Koordynacyjny
(Ziegler+Natta,
metaloceny)
Mechanizm:
Rodnikowy
Chemia polimerów i materiałów polimerowych. Metody otrzymywania polimerów.
Polimeryzacja łańcuchowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
Polimeryzacja anionowa:
(j.w. kopolimery ze styrenem)
CH
2
CH CH CH
2
(CH
2
CH CH CH
2
)
CH
2
CH C CH
2
CH
3
(CH
2
CH C CH
2
)
CH
3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja kationowa
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja jonowo-koordynacyjna
Poliolefiny
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
{i, s, a}
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
CH
3
Dieny
CH
2
=CH-CH=CH
2
CH
C
CH
3
CH
2
CH
2
j.w.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ważniejsze polimery przemysłowe otrzymywane metodami polimeryzacji:
Polimeryzacja rodnikowa:
CH
2
CH
2
(CH
2
CH
2
)
CH
2
CH
2
(CH
2
CH)
CH
2
C
(H, CH
3
)
COOR
(CH
2
CH
COOR)
(H, CH
3
)
CH
2
CH OCOCH
3
(CH
2
CH)
OCOCH
3
CH
2
CH
2
CN
(CH
2
CH)
CN
dieny
(pod wysokim ciśnieniem)
CH
2
=CH-CH=CH
2
CH
2
C
CH
CH
3
CH
2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Reakcje elementarne:
k
i
Inicjowanie: I + M
⎯→ Im
*
k
p
Wzrost łańcucha: Im
*
+ nM
⎯→ I-(m)
n
-m
*
(propagacja)
(…-(m)
n
-m
*
)
k
tr
Przenoszenie I –(m)
n
-m
*
+ T
⎯→ I-(m)
n
-m + T
*
łańcucha:
k
ri
T
*
+ M
⎯→ Tm
*
k
t1
Zakończenie …–(m)
n
-m
*
→ …-(m)
n
-m
(wzrost):
k
t2
…-(m)
n
-m
*
+ …-(m)
n
-m
*
⎯→ …-(m)
2(n+1)
-…
<Terminacja>
(również zakończenie w reakcji ze związkami reagującymi nieodwracalnie z …-(m)
n
-m
*
)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Ważniejsze rodzaje polimeryzacji łańcuchowych:
- rodnikowa:
- anionowa:
- kationowa:
- jonowo-koordynacyjna:
CH
CH
2
...
CH, Mt
CH
2
...
CH, An
CH
2
...
Ti
R
Cl
Cl
Cl
Cl
CH
CH
2
+
Ti
R
Cl
Cl
CH
2
Cl
Cl
CH
Ti
CH
2
CH
R
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Elementy kinetyki polimeryzacji
1. Inicjowanie i propagacja, polimeryzacja bez przenoszenia i zakończenia
1.1. Propagacja z udziałem jednego rodzaju aktywnych centrów:
k
i
I + M
⎯→ I-m
*
; R
i
= k
i
[I] [M]
k
p
I–m
*
+ M
⎯→ I-(m)-m
*
k
p
I–(m)
n
-m
*
+ M
⎯→ I-(m)
n+1
-m
*
R
p
= -d[M]/dt= k
p
[…-m
*
] [M]
1.2. propagacja z udziałem kilku (np. dwu) aktywnych centrów:
R
p
= k
p(1)
[…-m
(1)
*
] [M] + k
p(2)
[…-m
(2)
*
] [M]
[…-m
(1)
*
]= […-m
(1)
*
] + […-m
(2)
*
]; […-m
(1)
*
]= α […-m
*
];
[…-m
(2)
*
]= (1 – α) […-m
*
];
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
2. Polimeryzacja łańcuchowa z etapem zakończenia
2.1. Zakończenia jednocząstkowe (polimeryzacja jonowa)
2.1.1. Stan ustalony ([…-m
*
]= const; d[…-m
*
]/dt= 0)
R
i
= k
i
[I] [M] (lub k
i
[I])
R
t
= k
t
[…-m
*
]
k
i
[I]= k
t
[…-m
*
]
R
p
= -d[M]/dt= k
p
[…-m
*
] [M];
[I]
t
≈ [I]
o
; […-m
*
]= k
i
[I]
o
/k
t
-dln [M]/dt= k
p
· k
i
[I]
o
/k
t
}
2.1.2. Stan nieustalony (np. polimeryzacja kationowa styrenu)
-d[…-m
*
]/dt= k
t
[…-m
*
];
-dln[…-m
*
]= k
t
dt; -ln[…-m
*
]= k
t
· t, […-m
*
]= e
-kt · t
-d[M]/dt= k
p
· [M] · e
-kt ·t
;
-dln[M]/dt= k
p
· e
-kt · t
; ln(-dln[M]/dt)= lnk
p
- k
t
· t;
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
2.2. Zakończenie dwucząsteczkowe (stan ustalony- polimeryzacja rodnikowa)
R
i
= k
i
[I]; R
p
= k
p
[…-m
*
] [M]; R
t
= k
t
[…-m
*
]
2
;
R
i
= R
t
k
i
[I]= k
t
[…-m
*
]
2
; […-m
*
]= (k
i
[I])/k
t
)
1/2
-d[M]/dt= k
p
[…-m
*
] [M]= k
p
[M] (k
i
[I]) k
t
)
1/2
Na podstawie zależności –d[M]/dt od [I]
n
można wnioskować o mechanizmie inicjowania.
Metody wyznaczania stałych szybkości: w Serii I.
Inicjowanie:
++
++
++
k
i
<k
p
Zakończenie:
-
-
+
-
Przenoszenie:
-
+
-
-
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa. Warianty kinetyki.
Polimeryzacja anionowa
Zdolność do polimeryzacji anionowej monomerów winylowych jest związana z efektem
indukcyjnym podstawników: grupa przyciągająca elektrony może indukować ładunek
dodatni na sąsiednich atomach wskutek silniejszego związania ze sobą pary elektronów
podwójnego wiązania:
-SO
2
R > -NO
2
> -CN > -F > -Cl > -Br > -COOH (-COOR)
> -J > -OR > -SR > -C
6
H
5
> -NR
2
> -H > -R
najczęściej:
CH
2
=CH-CONH
2
; CH
2
=CH-CH=CH
2
; CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
; CH
2
CH COOR < CH
3
> ; CH
2
CH CN ; CH
2
C
CN
CN
(R)
; CH
2
C
CN
COOR
CH CH
2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Inicjatory:
- karboaniony: często stosowany n-butylolit: CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
Li
• rozpuszczalny w węglowodorach (Na
r
, K
r
- nierozpuszczalne)
• tworzy agregaty (zob. propagacja) <tetra-heksamery>
bezpośrednia addycja:
sec-, tert- nie tworzą agregatów
karboaniony z pierścieniami aromatycznymi- lepiej rozpuszczalne w węglowodorach-
cis- orientacja dienów
+ CH
2
C
H
Y
C
4
H
9
CH
2
C , Li
H
Y
(n- CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
, Li )
x
n- C
4
H
9
, Li ; n-C
4
H
9
, Li
X
; n-BuLi +
C , Mt ;
CH
3
CH
3
CH
2
, Mt ;
CH
Mt
Polimeryzacja anionowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
- przeniesienie elektronu:
bezpośrednie
(Na
→ Na
r
+ e
-
) ; +
<niebieski roztwór w THF>
<solwatowany elektron>
Na , CH
CH
2
CH
2
CH, Na
CH
CH
2
+
itd
CH : : CH
2
Na , CH
CH
2
dimer
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja anionowa
Polimeryzacja łańcuchowa
-d[M]
1. ——— = k
p
[P
*
]
@[M]; ln([M]
o
/[M]) = k
p
@ [I]
o
@ t
dt
[M]
o
- [M]
2. Jeśli R
tr
= R
t
= 0 ; P
n
= ————— ; (P
n
= f(
α))
[I]
o
[M] = [M]
o
- P
n
@ [I]
o
; -ln(1-[I]
o
@ P
n
/[M]
o
) = k
p
@ [I]
o
@ t
aby ustalić żyjący charakter polimeryzacji, należy wykazać jednocześnie
prostoliniowość ln([M]
o
/[M]) = f(t) oraz prostoliniowość P
n
= f(([M]
o
- [M])/[M]
o
)
)
k
p
[I]
o
t
ln
([
M
]
o
/[
M
])
}
Kinetyka polimeryzacji bez zakończenia:
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja anionowa
Polimeryzacja łańcuchowa
α= ([M]
o
- [M]
t
)/[M]
o
P
n
czas, s
-l
n
(1
-P
n
@[
I]
o
/[
M
]
o
)
Pn
-ln (1 - [I]
o
@ P
n
/[M]
o
) = k
p
@ [I]
o
@ t
konwersja w % (skala log)
krzywe kinetyczne b-f odpowiadają polimeryzacji z zakończeniem i/lub
przeniesieniem łańcucha o intensywności b < f
→
polimeryzacja żyjąca
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja anionowa
Polimeryzacja łańcuchowa
Zalety polimeryzacji anionowej: różnorodna architektura makrocząsteczek o ściśle ustalonej
budowie i znanych rozmiarach – modele (właściwości)
(np.): makrocząsteczki w kształcie gwiazdy
: znana liczba ramion oraz ich masa cząsteczkowa
Synteza modeli
CH
2
Cl
ClCH
2
CH
2
Cl
3 PSt
(lub PBu )
+
CH
2
CH
2
CH
2
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja anionowa
Polimeryzacja łańcuchowa
Monomery:
zawierające ugrupowania donorowe (akceptorowe w przypadku polimeryzacji anionowe):
na przykład: RO-CH=CH
2
(etery winylowe),
RO
R
R
;
;
;
;
CH CH
2
(styren i pochodne; p-CH
3
O-; CH
3
-)
CH
2
=CH-CH=CH
2
(dieny: butadien, izopren)
C
CH
3
CH
3
CH
3
(izobutylen, frakcja C
5
: np.:
CH
3
CH
2
C
CH
3
CH
2
)
Polimeryzacja kationowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Inicjatory:
- kwasy protonowe (aniony powinny być słabymi nukleofilami)
→ mocne kwasy: (CF
3
)
2
P(O)OH; CF
3
S(O)
2
OH; Cl(O
3
)OH
- kwasy „Lewisa” („kwasy bezprotonowe”: BF
3
, AlCl
3
, TiCl
4
)
- samo(auto)jonizacja; np.: 2AlBr
3
º
Al
⊕
Br
2
, Al
Ө
Br
4
lub jonizacja z udziałem monomeru: 2TiCl
4
+ M
→ Ti
⊕
Cl
3
M, Ti
Ө
Cl
5
- jonizacja z udziałem donorów protonu:
H
2
O, (HA); ROH, RCOOH („słaby kwas” staje się zasadą wobec mocnego kwasu)
Polimeryzacja kationowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Zakończenie i przenoszenie łańcucha:
- kontrolę nad MCz i budową grup końcowych można uzyskać również w polimeryzacji
z zakończeniem i przenoszeniem łańcucha, jeśli te reakcje nie są zbyt intensywne:
Jeżeli R
p
/(R
t
+ R
tr
) = (np.) 10
5
→ P
n
~10
5
; wprowadzenie przenośnika łańcucha XY, ograniczającego P
n
do 10
3
pozwoli
na pełną kontrolę P
n
oraz grup końcowych: X~~~~Y
Warunek: stworzenie warunków szybkiego inicjowania: R
i
> R
p
Polimeryzacja kationowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
(rozpuszczalniki: węglowodany (lepiej alifatyczne), chlorowcowęglowodory
(CH
2
Cl
2
; ClCH
2
CH
2
Cl; np. -ClC
6
H
5
; CH
3
NO
2
; C
6
H
5
NO
2
))
Propagacja:
a) „normalna” (j.w. powtarzalna odtwarza strukturę monomeru)
b) izomeryczna: utworzenie bardziej trwałego karbokationu:
CH
R
+ CH
2
R
CH
CH
2
R
R
CH)
R
(CH
2
CH
2
R
CH
R
(n)
C
>
R
R
R
(trwałość:
C
>
R
R
H
C
>
R
H
H
C
)
H
H
H
CH
2
CH
2
C
CH
3
CH
3
CH
CH
CH
2
CH
3
CH
3
Polimeryzacja kationowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja kationowa.
Polimeryzacja kationowa styrenu:
Inicjowanie:
Propagacja:
Przenoszenie (zakończenie 1):
CF
3
SO
3
H + CH
2
CH
CH
3
CH CF
3
SO
3
(1)
k
i
(anion)
CH
2
CH +
CH
2
CH
(opuszczono anion)
CH
2
CH
...
...
Zakończenie 2:
...
CH
2
CH CH
2
CH
... CH
2
CH
CH
2
CH + CF
3
SO
3
H
CF
3
SO
3
A.
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
CH
2
CH
...
...
CH CH + CF
3
SO
3
H
inicjator
CF
3
SO
3
R
i
= (d[P
⊕
]/dt)
t=o
= k
i
[M] [I]
o
d[P
⊕
]/dt =R
i
- R
t’
= k
i
[M] [I]
o
- k
t’
[P
⊕
]; k
t’
= k
ts
+k
t
(odejście TfOH lub powstanie estru)
ˆ
t
I
[M]dt
[P
⊕
] o
⎯⎯⎯⎯ = k
i
[I]
o
⎯⎯⎯⎯ - k
t’
t t
I
[P
⊕
]dt
I
[P
⊕
]dt
o o
Polimeryzacja kationowa
Kinetyka polimeryzacji styrenu:
t t
[P
⊕
] = k
i
[I]
o
I
[M]dt - k
t’
I
[P
⊕
]dt
o o
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia jest metodą interesująca i ważną,
ponieważ pozwala na syntezę makrocząsteczek o zróżnicowanej budowie:
p= 0,1...
Y(CH
2
)
p
X
[ ]
n
X Y(CH
2
)
p
[ ]
n
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
poliaminy
polietery
polyacetale
polisulfidy
poliselenidy
poliaminy
poliestry
;
;
CH
2
OPO
OR
O
CH
2
C NH
O
[( )
p
]
n
CH
2
C O
O
[( )
p
]
n
[( )
p
]
n
CH
2
O CH
2
O
CH
2
S
CH
2
Se
[ ( )
p
]
n
[( )
p
]
n
[( )
p
]
n
;
;
;
;
O
CH
2
O
[( )
p
]
n
n
CH
2
N
[( )
p
]
n
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
polisiarka
polisiloksany
polipirofosforany
polifosfofazeny
poli(azotek siarki)
;
P O
X
O
;
S
SiO
[ ]
n
[ ]
n
[ ]
n
;
P=N
....
N
S
[ ]
n
[ ]
n
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Monomery cykliczne polimeryzują wg mechanizmów anionowego, kationowego oraz wg
dwóch mechanizmów pseudojonowych (kowalencyjnych), związanych z mechanizmami
jonowymi:
(podstawione donorami elektronów)
elektrony
anionowy
(podstawione akceptorami elektronów)
( )
CH
2
n
X
( )
CH
2
n
X
elektrony
kationowy
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Anionowa
Anionowa/Kationowa
Kationowa
(F , Cl)
O
CH
2
X
O
CH
3
CH
3
;
O
CH
2
CH
2
4,5,7
R N 3
4
R C
O
N
O
O
O
O
O
5
7
W tabeli podane są przykłady monomerów, które polimeryzują wg mechanizmów
jonowych: anionowo, kationowo lub wobec obydwu mechanizmów (większość)
p ( = 3, 4 )
Si O
O
CH
3
;
O
S
S
CH
3
S
;
;
;
;
O C
O
NH C
O
O
C
O
O
O
P
O
OR
P
O
O
O
OR
Polimeryzacja z otwarciem pierścienia
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
O
CN (COOR)
5,6
P
O
O
H
O
O
CN
CN
tlenek etylenu
dimer
trimer (i wyższe oligomery)
1.4-dioksan
24 różne tetramery cykliczne
(np. głowa/głowa; cis-, trans- itd.)
tlenek propylenu
;
;
(
.
.
C C O C C
)
etc.
.
.
C C O C C
.
.
C C O C C
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
W polimeryzacji z otwarciem pierścienia powstają makrocząsteczki liniowe i cykliczne.
Udziały obydwu rodzajów makrocząsteczek zależą od warunków polimeryzacji:
(anionowo: liniowy)
,
O
O
:
O
kationowo
O
O
O
O
CH
3
kationowo
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Liczne polimery o znaczeniu przemysłowym są otrzymywane metodą polimeryzacji z
otwarciem pierścienia (POP):
- poli(tlenek etylenu): polimer powierzchniowo czynny (również kopolimery z tlenkiem
propylenu) (amififilowe)
⇒ bloki elastyczne w polimerach elastoplastycznych
- politetrahydrofuran: bloki elastyczne („miękkie”) w kopolimerach multiblokowych
(poliuretany, poliestry, poliamidy) (oligomery
α, ω-dihydroksylowe)
- poliamidy (poliamid 6 oraz 12) (polimery termoplastyczne, włókna syntetyczne)
<kaprolaktam, dodekalaktam>
Polimer produkowany na wielką skalę (500 Kt/rok): poliacetal (poliformaldehyd):
Wprowadzenie fragmentu glikolu etylenowego
jako grupy końcowej stabilizuje łańcuch, uniemożliwiając depropagację, szczególnie
w wysokiej temperaturze; w stanie stopionym
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
CH
2
O
CH
2
O
CH
2
O
+ CH
2
CH
2
O
...-CH
2
OCH
2
O
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
fragment trwały
CH
2
CH
2
O
OCH
2
CH
2
fragment nietrwały
...-CH
2
OCH
2
O
CH
2
O
H
trwały
...-CH
2
OCH
2
CH
2
O
CH
2
CH
2
OH
∆(>120
o
C)
...-CH
2
O
CH
2
O
H + CH
2
O
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Poliestry otrzymywane w polimeryzacji laktydów
- nowy polimer do masowych zastosowań (150 Kt/rok)
- kopolimery: zastosowania biomedyczne
O
O
O
O
CH
3
CH
3
H
H
O
O
O
O
CH
3
CH
3
H
H
O
O
O
O
CH
3
CH
3
H
H
D,D-dilaktyd
D,L-(mezo)dilaktyd
L,L-dilaktyd
Si
O
Si
O
Si
O
N
P
N
P
N
P
R
R
R
R
R
R
Si
O
( )
P N
R
R
( )
polisiloksan
polifosfazen
POLIMERYZACJA Z OTWARCIEM PIERŚCIENIA
Polisiloksany i polifosfazeny
polisiloksany: termoodporne oleje, termoplasty, kauczuki; polimery biozgodne
polifosfazeny: nietrwałe (hydroliza); b. trwałe: R=C
n
F
2n+1
O- <perfluorowe>: kauczuki
nieorganiczne
Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Polimeryzacja łańcuchowa
Metody oceny reaktywności- stałe szybkości:
Inicjatory: szybkość tworzenia rodników
(Inicjowanie)
→ pomiar bezpośredni
→ „zmiatacze” rodników (UV-ViS)
Propagacja: nowa metoda: inicjowanie szybkości błyskami (pulsami) światła lasera
Terminacja: polimeryzacja w warunkach niestacjonarnych
Efekty elektronowe:
|
- donory elektronów; grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, RO-, RN-
- akceptory elektronów: grupy karbonylowe (aldehydy, ketony, kwasy karboksylowe, estry); -CN
Rodniki nie mają ładunku; mogą atakować dowolne podwójne wiązanie
Podstawniki: podwójna rola: stabilizacja <np. rezonansowa>; oddziaływanie w łańcuchu
(np. ... CH
2
CH OR: stabilizacja)
CH
2
CH Y
−
δ
+
δ
CH
2
CH Y
−
δ
+
δ
(np. ... CH
2
CH CN: stabilizacja)
Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Zdolność monomerów do polimeryzacji jonowej i rodnikowej:
- czynniki elektronowe i przestrzenne;
indukcyjne, rezonansowe, {gęstość elektronów w układzie
Π :
=
→ ; = ← ;}
Rodnikowa polimeryzacja- budowa monomerów
Polimeryzacja
Monomer Rodnikowa
Kationowa
Anionowa
Etylen
+
+
+
↑ "-Olefiny (1-alkilo)
-
+
-
↑ 1,1-Dialkilolefiny
-
+
-
↑ Etery winylowe
+
+
-
↑ N-winylokarbazol
+
+
-
~ 1,3-Dieny
+
+
+
↓ Estry winylowe
+
-
-
↓ Akrylany (Meta-)
+
-
+
↓ Akrylonitryl
+
-
+
↓
Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
Ważniejsze polimery otrzymywane metodą polimeryzacji rodnikowej:
polietylen
: 100-300
MPa,
140/180
0
→ 300/325
0
C: (1 Pa
≈ 10
-5
atm);
(LDPE)
reaktor tubularny: 2-6 cm/0.5 ÷ 1.5 km; 10 m
⋅ s
-1
; ~300 ppm O
2
;
T
m
= 105-115
0
C
czas pobytu ~1 min: 15-30%/przebieg; M
n
~50.000.
polistyren
:
polimeryzacja w bloku („w masie”) z małym dodatkiem rozpuszczalnika
(etylobenzen); 120-220
0
C (260
0
C): M
n
= 50 ÷ 150.000; T
g
~85
0
C.
Polimeryzacja w suspensji; kopolimery: ABS, emulsyjna-SB; kauczuki.
poli(chlorek winylu)
: polimeryzacja w bloku, suspensyjna, emulsyjna
CH
2
=CH
2
Cl
(kopolimery: octan winylu) 50
0
C; 0.5 MPa;
Produkt: „twardy” T
g
~80
0
C, „miękki” (plastyfikacja
→ estry).
Specjalne włókna.
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
poli(octan winylu)
:
kopolimeryzacja w emulsji (chlorek winylu, chlorek winylidenu)
CH
2
=CHOCOCH
3
→ farby emulsyjne → hydroliza: poli(alkohol winylowy) →
poliacetale (cykliczne).
poliakrylany:
- głównie kopolimery
polimetakrylany
- poli(metakrylan metylu)- „szkło organiczne”
CH
2
=CHCOOR
T
g
~105
0
C, doskonała przezroczystość; reaktor
→ forma.
CH
2
=C(CH
3
)COOR
poliakrylonitryl
:
- polimeryzacja w suspensji lub r-rze; (włókna-Orlen, Akrilon)
CH
2
=CHCN
- kopolimery z octanem winylu, chlorkiem winylu i winylidenu
→ główny
polimer włóknotwórczy otrzymywany metodą polimeryzacji.
inne akrylowe:
CH
2
=CHCOOH
CH
2
=CHCONH
2
CH
2
=C(CH
3
)CONH
2
CH
2
=CHCOOCH
2
CH
2
OH
różne metody polimeryzacji (głównie w r-rze)
różne zastosowania.
fluoropolimery:
- polimeryzacja suspensyjna (2002: DuPont scCO
2
)
CF
2
=CF
2
; CF
2
=CFCl;
- wielkie masy cz.
→ 10
6
; zakres temp. zastosowań- 200 ÷ 260
0
C
CH
2
=CF
2
; CH
2
=CHF;
nietopliwe: przetwórstwo-spiekanie proszków.
CF
2
=CF-CF
3
POLIMERYZACJA RODNIKOWA
dieny (1,3):
- kauczuk - kopolimer (SBR) (25%) kauczuk
CH
2
=CH-CH=CH
2
- karboksylowane
→ (50-75%) → farby emulsyjne
CH
2
=C(CH
3
)-CH=CH
2
CH
2
=C(Cl)-CH=CH
2
Inne kopolimery zostaną omówione w czasie wykładu nt. kopolimeryzacji.
np. nadltenek benzoilu + styren:
propagacja
terminacja
aktywne centrum wielokrotne przyłączenie zakończenie makrocząsteczka
k
t
k
p
inicjowanie
inicjowanie pierwotny rodnik; pierwotny rodnik + monomer
k
d
k
i
(ew. dekarboksylacja i połączenie)
C O
O
O C
O
C O
O
k
d
2
C O + CH
2
O
CH
C O
O
CH
2
CH
CH
2
CH + CH
2
CH
...
CH
2
CH
...
np.
(2x)
(dysproporcjonowanie lub połączenie)
CH CH + CH
2
CH
2
...
...
(ale również do "g")
Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Ogólny schemat łańcuchowych procesów polimeryzacji:
Reakcje elementarne (traktowane jako nieodwracalne):
P
1
*
+ M P
2
*
P
i
*
+ M P
i+1
; P
i
*
: reaktywność (i.e. k
pi
)
nie zależy od
długości łańcucha
propagacja
k
pi
k
p2
*
zależy od lepkości środowiska
I P
o
*
; P
*
: aktywne centra ; k
i1
k
p
;
P
o
*
+ M P
1
*
pierwsze przyłączenie, k
i2
k
p
;
<
>
<
>
inicjowanie
k
i1
k
i2
zakończenie
k
t2
P
i
*
+ P
j
*
P
ij
; (lub P
i
+ P
j
)
k
t21
P
i
*
+ P
1
*
P
i+1
k
t1
P
i
*
P
i
P
i
*
+ M P
i
+ M
*
P
i
*
+ P
j
P
i
+ P
j
*
P
i
*
+ S P
i
+ S
*
przenoszenie łańcucha
na monomer, polimer
i na rozpuszczalnik
k
trM
k
trR
k
trS
reinicjowanie
k
pi
k
ri
k
i1
(k
i2
)
<
>
<
>
Polimeryzacja rodnikowa
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
METODY OTRZYMYWANIA POLIMERÓW
Pierwszy impuls
(~20ns) tworzy wiele
małocząsteczkowych
rodników, które
inicjują polimeryzację
Część łańcuchów
zostaje zakończona w
reakcji z małymi
nowymi rodnikami;
część przeżywa i rośnie
dalej, część nowych
inicjuje polimeryzację
Większość
łańcuchów
propaguje,
niektóre zostają
zakończone
Następny (drugi)
impuls tworzy nową
generację małych
rodników
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
PLP-SEC (polimeryzacja inicjowana impulsami światła lasera, polimer badany metodą
chromatografii z wyłączeniem objętości)
d[M]
-
⎯⎯⎯ = (R
p
)= k
p
⋅ [P
i
•
][M];
[M]
[M]
o
- [M]
t
DP
n(t)
⎯⎯⎯⎯⎯
[P
i
•
]
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
PLP-SEC
Rozkład mas molowych (MWD) poli(metakrylanu metylu) otrzymanego w scCO
2
metodą inicjowania impulsowym światłem lasera. [MMA]
o
= 6.2 mol ·L
-1
; t
p
= 0.1 s,
temp.= 25
o
C;
log(M)
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
PLP-SEC
Analiza wyników- teoria:
Pomiar wartości k
p
z danych SEC:
t= czas polimeryzacji
(przed drugim impulsem)
k
p
=
DP
n
[M] t ;
ln([M]
o
/[M])*
≅ ([M]
o
/[M]) -1 =
∆ [M]/[M];
∆[M]
*
,
**:
∆ [M]/[M]= k
p
@ [P
i
•
]
@ t; DP
n
=
⎯⎯⎯ ; [P
i
•
]=
∆[M]/DP
n
[P
i
•
]
∆ [M]/[M]= k
p
@ ∆ [M] @ t/DP
n
;
d[M]
-
⎯⎯⎯ = k
p
@ [P
i
•
] · [M]; ln([M]
o
/[M])= kp
@ [P
i
•
]
@ t**,
dt
CHEMIA POLIMERÓW I MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
Polimeryzacja rodnikowa
Koniec wykładu 6