Technologie wstępnego oczyszczania

paliw ze związków siarki.

Inżynieria Środowiska grupa IV

Krzysztof Pierzchała

Przemysław Polny

Hubert Serwatka

Artur Filipiak

2

Spis treści

1.

Wprowadzenie ................................................................................................................................ 3

1.1.

Podstawowe informacje o siarce ................................................................................................ 3

1.2.

Związki siarkoorganiczne ............................................................................................................. 3

1.2.1.

Tiofen ....................................................................................................................................... 3

1.2.2.

Sulfidy ...................................................................................................................................... 3

1.2.3.

Disulfidy ................................................................................................................................... 4

1.2.4.

Merkamptany i tiole ................................................................................................................ 4

1.3.

Związki siarki nieorganicznej: ...................................................................................................... 4

1.3.1.

Siarka pirytowa ........................................................................................................................ 4

1.3.2.

Siarka siarczanowa .................................................................................................................. 4

1.3.3.

Siarka elementarna ................................................................................................................. 4

1.4.

Siarka w Paliwach. ................................................................................................................... 4

2.

Metody Fizyczne .............................................................................................................................. 4

2.1.

Metoda wzbogacania na mokro .................................................................................................. 5

2.2.

Separacja elektryczna i magnetyczna .......................................................................................... 6

3.

Oczyszczanie chemiczne .................................................................................................................. 6

3.1.

Paliwa stałe .................................................................................................................................. 6

3.1.1.

Ługowanie z wykorzystaniem stopionej sody kaustycznej ..................................................... 6

3.1.2.

Metoda SRC- oczyszczanie węgla rozpuszczalnikiem .............................................................. 7

3.2.

Paliwa ciekłe ................................................................................................................................ 7

3.2.1.

Katalityczne usuwanie związków siarki z produktów naftowych ............................................ 7

3.2.2.

Metoda Clausa ......................................................................................................................... 8

3.3.

Paliwa gazowe ............................................................................................................................. 8

3.3.1. Metody mokre ............................................................................................................................... 8

3.3.1.1. Metoda mokra utleniająca ......................................................................................................... 8

3.3.1.2. Metoda mokra neutralizacyjna .................................................................................................. 8

3.3.2. Suche oczyszczanie gazów z siarkowodoru ................................................................................... 8

4.

Oczyszczanie biologiczne. ................................................................................................................ 8

5.1.Metody zgazowania paliw ............................................................................................................... 10

3

Technologie wstępnego oczyszczania paliw ze związków siarki.

1. Wprowadzenie

Ochrona powietrza ma kluczowe znaczenie w zapobieganiu degradacji środowiska, ponieważ

zanieczyszczenia powietrza, dzięki klimatycznemu transportowi, mogą się przemieszczad na duże
odległości od obszarów źródeł emisji i skażad środowisko w zupełnie nieoczekiwanych miejscach.
Większośd paliw energetycznych:węgiel, gaz ziemny, ropa naftowa, zawiera w swoim składzie min.
pewne ilości związków siarki. Zmniejszenie emisji związków siarki, które powstają w procesach
związanych z przemysłem, jest obecnie jednym z najważniejszych zagadnieo ochrony środowiska.

Główne sposoby ograniczenia emisji związków siarki, pochodzących z procesów spalania i technologii
przemysłowych to:

1. Zmiany technologiczne procesu odsiarczania spalin
2. Usuwanie siarki w czasie spalania
3. Ograniczenie zawartości siarki w paliwach i surowcach

Właśnie tym ostatnim sposobem zapobiegania emisji związków siarki zajmiemy się w naszej pracy.

1.1. Podstawowe informacje o siarce

Siarka (łac. Sulphur) to niemetal, w temperaturze pokojowej (ok. 25stopni C) ciało stałe o jasnożółtej
barwie, jest ona mało reaktywna. Siarka elementarna zależnie od warunków może tworzyd cząsteczki
o pierścieniowym lub łaocuchowym układzie atomów. Dzięki temu siarka wykazuje bogactwo odmian
w stanie stałym i ciekłym. Jest niezbędna do życia, ale w postaci pyłu działa drażniąco na błony
śluzowe oczu i górnych dróg oddechowych. Nie jest przyczyną silnych zatrud, jednak większośd
związków siarki jest uznanych za toksyczne.

1.2. Związki siarkoorganiczne

Związki organiczne zawierające wiązanie węgiel-siarka to związki występujące powszechnie w

organizmach żywych i materii organicznej, np. węglu kamiennym, naftowej i gazie ziemnym.Źródłem
pierwotnej siarki organicznej są aminokwasy, które zawierają w swojej budowie siarkę, występujące
w roślinach i mikroorganizmach. Zawartośd siarki organicznej w węglu waha się w granicach od małej
części procenta do około 8% mas. Występuję w postaci aromatycznych i alifatycznych tioli, sulfidów, i
disulfidów oraz związków heterocyklicznych takich jak tiofen, benzotiofen i dibenzotiofen i ich
pochodnych, głownie metylowych.

1.2.1.

Tiofen

(inaczej tiol, tiofuran)- C

4

H

4

S to heterocykliczny związek aromatyczny. Zawiera

jeden heteroatom – siarkę. Pod względem właściwości jest zbliżony do benzenu. Tiofen
łatwo ulega reakcjom wymiany elektrofilowej, ale jest odporny na utlenianie.
Trudnorozpuszczalny w wodzie.

1.2.2.

Sulfidy

– dawniej tioetery to związki zawierające dwuwartościowy atom siarki. Składają

się z grup organicznych połączonych atomem siarki, R-S-R’. Są organicznymi pochodnymi
siarkowodoru. Siarkowe odpowiednikiestrów.

4

1.2.3.

Disulfidy

–składają się z grup organicznych

połączonych z parą atomów siarki, R-S-S-R’.

Powstają przez utlenienie (uwodorowienie).

1.2.4.

Merkamptany i tiole

- (obie nazwy są poprawne) to siarkowe odpowiedniki alkoholi,

o wzorze ogólnym (R-SH). Są to palne gazy lub ciecze o nieprzyjemnym, czasem
odrażającym zapachu, tworzą trudno rozpuszczalne sole rtęciowe (merkaptydy). Są o
kilka rzędów silniejszymi kwasami od alkoholi, należą do silnych trucizn. Trudno
rozpuszczalne w wodzie, dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych.

R oznacza grupę alkilową lub arylową.

1.3. Związki siarki nieorganicznej:

1.3.1.

Siarka pirytowa

- to głównie disiarczek żelaza (FeS

2

) który występuje jako piryt i

markazyt, chociaż ten drugi występuje rzadziej. Ponadto do siarki pirytowej zalicza się też
minerały siarczkowe takie jak galena PbS, sfaleryt ZnS, chalkozyn Cu

2

S, chalkopiryt CuFeS

2

i arsenopiryt FeAsS. Piryt może stanowid ponad 50% siarki całkowitej w węglu

1.3.2.

Siarka siarczanowa

- to sole lub estry kwasu siarkowego. W węglu występują

głównie gips CaSo

4

H

2

O i baryt BaSO

4

. Jeżeli węgiel jest długo w kontakcie z powietrzem,

widoczna jest obecnośd siarczanów żelaza (II) i (III), które są produktami utlenienia
disiarczków żelaza do siarczanów.

1.3.3.

Siarka elementarna

- Tworzy białe naloty w szczelinach i pęknięciach pokładów

węglowych. Tworzy się w wyniku utleniania pirytu na powietrzu lub w reakcji z udziałem
mikroorganizmów, które utleniają piryt.

1.4.

Siarka w Paliwach.

Procesy które prowadzą do usunięcia związków siarki z paliw przed procesem spalania, są zależne od
rodzaju paliwa i formy występujących w nim związków siarki. Siarka może występowad w paliwach w
postaci związków nieorganicznych i organicznych. Siarka występuje we wszystkich typach paliw
stałych. Zawartośd siarki całkowitej w węglu mieści się od 0,3% do około 5% całkowitej masy, w
Polsce jest to średnio 1,2%. Nie jest zależna od typu węgla, a od warunków, w których tworzył się
węgiel. Siarka organiczna jest chemicznie związana z substancją węglową, natomiast siarka
nieorganiczna występuje głównie w postaci pirytu. W znacznie mniejszych ilościach w porównaniu z
pirytem, obecne są w węglu minerały siarczanowe i siarka elementarna. W gazie ziemnym może
znajdowad się siarkowodór, który zazwyczaj wynosi poniżej 1% objętości. Dopuszczalna zawartośd
siarkowodoru w gazie ziemnym wynosi 0,005g/m

3

. W gazie koksowniczym również siarka występuje

głównie w postaci siarkowodoru, a w mniejszej ilości jako dwusiarczek węgla i tlenosiarczek węgla. W
ropie naftowej siarka pojawia się w postaci związków organicznych i może wynosid do 5% ogólnej
masy. Technologie wstępnego oczyszczania są zależne od rodzaju paliwa i formy występujących w
nich związków siarki.

2. Metody Fizyczne

Wydobywany na powierzchnię węgiel kamienny przybiera rożnej wielkości ziarna. Aby mógł

stanowid wartościowy produkt handlowy musi byd dostosowany do potrzeb użytkownika. Czynnośd
ta polega na usuwaniu nieużytecznych składników(substancji mineralnej) urobku. Substancja
mineralna jest niepożądana ponieważ obniża jakośd surowca, a w konsekwencji jakośd produktu.
Wydobyty węgiel poddajemy m.in. procesom wzbogacania. W metodach fizycznych węgiel jest
rozdrabniany na frakcje i klasyfikowany według rozmiarów.

5

2.1. Metoda wzbogacania na mokro

Najbardziej rozpowszechnionymi technologiami wzbogacania jest wzbogacanie grawitacyjne,

w tym separacja we wzbogacalnikach z cieczą ciężką oraz wzbogacanie w osadzarkach wodnych przy
wykorzystaniu faktu, że piryt jest cztery razy cięższy niż węgiel kamienny. Do wzbogacania
drobniejszych klas węgla stosuje się wzbogacanie w hydrocyklonach, cyklonach z cieczą ciężką i
wzbogacalnikach spiralnych. Najdrobniejsze klasy ziarnowe węgla wzbogacane są we flotownikach.
Większośd stosowanych w praktyce procesów wzbogacania węgla obejmuje wzbogacanie
grawitacyjne mokre (w wodzie i cieczach ciężkich) oraz wzbogacanie grawitacyjne suche. Skutecznośd
procesów wzbogacania w cieczach ciężkich zwiększa się przez stosowanie hydrocyklonów, w których
zawiesinę węgla wprawia się w ruch wirowy. Zasadę działania hydrocyklonu przedstawia rysunek (1).
Do rozszerzonej części cylindrycznej wzbogacalnika doprowadza się stycznie pod ciśnieniem nadawę
wraz z cieczą ciężką. Pod naporem dopływającej mieszaniny ciecz ciężka z miałem przemieszcza się
ruchem wirowym w kierunku wylotu dolnego. Na wirujące ziarna zawiesiny oraz nadawy działa siła
odśrodkowa, która odrzuca ziarna najcięższe na ścianki hydrocyklonu. W ten sposób powstają dwie
wirujące warstwy — zewnętrzna warstwa złożona z ziaren ciężkich i wewnętrzna warstwa ziaren o
mniejszym ciężarze właściwym. Przy odpowiednio dobranej średnicy wylotu dolnego wypłynie przez
niego tylko warstwa zewnętrzna, a warstwa wewnętrzna, nie mogąc się zmieścid w wylocie dolnym,
zmieni kierunek i wypłynie wylotem górnym. W efekcie otrzymuje się wylotem dolnym odpady z
zawiesiną cieczy ciężkiej, a wylotem górnym koncentrat wraz z wodą. Cyklony działają na podobnej
zasadzie jak hydrocyklony charakteryzują się tylko większymi stożkami.

Kolejna metodą wzbogacania jest flotacja węgla. Termin flotacja obecnie używa się dla określenia
flotacji pianowej. Proces ten składa się z kilku operacji, a rozdział następuje w mętach flotacyjnych. W
procesie flotacji wykorzystuje się właściwości fizykochemiczne powierzchni cząstek minerałów,
przeważnie ich różnej zwilżalności. Metodą tą wzbogaca się najmniejsze ziarna tzw. muły węglowe.
Podstawowe operacje flotacji pianowej to : przygotowanie właściwego zagęszczenia rozdrobnionego
minerału w wodzie( stężenie mętów flotacyjnych przyjmuje się w granicach 15-40% części
stałych),dodanie do mętów flotacyjnych odpowiednich odczynników, mieszanie, prowadzenie do
mętów flotacyjnych powietrza, usunięcie z flotownika piany zawierającej flotujący minerał,
odwodnienie otrzymanych koncentratów.Proces wzbogacania flotacyjnego przebiega w maszynach
zwanych flotownikami, które składają się z kilkunastu przedziałów. Przedział taki (rys. 2) złożony jest z
komór mieszalnikowych 1 i komór roboczych 2. Wewnątrz komory mieszalnikowej jest pionowy wał
wirnikowy 3 napędzany silnikiem elektrycznym 10. Na jego dolnym koocu jest osadzony
wirnik 4 posiadający górne i dolne łopatki. Dolne łopatki wirnika służą do zasysania mętów
flotacyjnych z rury dopływowej 5 i ich przetłaczania do komory mieszalnikowej. Górne łopatki wirnika
służą do wytwarzania wtórnego obiegu mętów wewnątrz komory. Jednocześnie górna i dolna częśd
wirnika służą do zasysania powietrza z atmosfery przez rurę 6 otaczającą pionowy wał. Podczas
mieszania pęcherzyki powietrza i ziarna węgla powlekają się bardzo cienką warstwą oleju

Rysunek1

6

flotacyjnego, a następnie szczelinami 7 męty przepływają do komory roboczej 2.Pęcherzyki powietrza
z przyczepionymi do nich ziarnami węgla wypływają w komorze roboczej ku górze. W ten sposób na
powierzchni mętów tworzy się piana flotacyjna, naładowana ziarnami koncentratu. Pianę zgarnia się
dwoma obrotowymi zgarniakami łopatkowymi 8 do koryta 9. Ziarna skały i przerostów oraz ziarna
węgla, które nie zdążyły przyczepid się do pęcherzyków powietrznych, opadają na dno komory 2. Stąd
przepływają rurą do komory mieszalnikowej następnego przedziału flotownika i zostają poddane
powtórnej flotacji. Koncentrat flotacyjny kieruje się do próżniowego rozbijacza piany. W zbiorniku
próżniowym pęcherzyki powietrza pękają, a koncentrat w postaci płynnego mułu spływa na dno, skąd
jest kierowany do filtru próżniowego gdzie następuje ostateczne usuniecie wody.

2.2. Separacja elektryczna i magnetyczna

Kolejnymi metodami fizycznymi wstępnego oczyszczania paliw ze związków siarki są separacja
elektryczna i magnetyczna. Separacja elektryczna wykorzystuje różnice w przenikalności dielektycznej
warstwy powierzchownej minerału użytecznego i skały płonnej.Metoda separacji magnetycznej
węgla kamiennego jest stosowana w Chinach czy też w USA, a jej szczególny rozwój przypadł na czas
odkrycia wysokogradientowej separacji magnetycznej umożliwiającej wykorzystanie jej na skalę
przemysłową(HGMS). HGMS polega na aplikacji dużych pól magnetycznych oraz generowaniu dużych
pól magnetycznych oraz generowaniu dużych gradientów oddziaływających nawet na słabe cząstki
magnetyczne, takich jak związki siarki. Metoda separacji magnetycznej i elektrycznej jest doskonałym
uzupełnieniem dla klasycznych metod wzbogacania węgla.

3. Oczyszczanie chemiczne

3.1. Paliwa stałe

3.1.1. Ługowanie z wykorzystaniem stopionej sody kaustycznej

Proces MCL jest metodą chemicznego wzbogacania węgla zdolną do obniżenia zawartości

siarki w węglu o 90%, przy jednoczesnym zmniejszeniu zawartości popiołu poniżej 1%. Proces ten
ma niezwykłe możliwości usuwania siarki organicznej, jak i również nieorganicznej(pirytowej).
Instalacja badawcza procesu MCL składa się ze zbiornika zasilającego piec obrotowy, w którym
jedna częśd węgla jest potraktowana dwiema częściami stopionego wodorotlenku sodowego w
temperaturze ok. 400ᵒC przez 1-2 godziny. Zawartośd pieca jest wyładowywana do zbiornika z
rozpuszczalnikiem. Powstająca wodna zawiesina zawierająca 35-50% cząstek sody żrącej i węgla
jest kierowana do siedmiostopniowego zespołu przeciwprądowych płuczek wodnych. W dwóch
pierwszych stopniach zastosowane są filtry próżniowe, a w pozostałych pięciu zastosowano

Rysunek 2

7

wirówki. Na każdym stopniu węgiel jest przepłukiwany ok. 4,0 częściami cieczy. Uzyskiwany filtrat
(koncentrat sodowy) jest przekazywany do sekcji usuwania substancji mineralnych i regeneracji.
Placek węglowy opuszczający sekcję płukania wodą przechodzi do drugiego ciągu płuczek, gdzie
oddziałuje na niego rozcieoczony kwas siarkowy w celu usunięcia pozostałych związków
alkalicznych i żelazowych. Następnie produkt przechodzi trzy etapy przeciwprądowego płukania
wodą. Po odwirowaniu uzyskany oczyszczony węgiel zawiera 50% wilgoci. Produkt MCL może byd
wysuszony lub użyty do wytworzenia mieszaniny węglowo- wodnej. Uzyskiwany węgiel nie traci
wartości kalorycznej i części lotnych a tworzenie się węglanów jest minimalne. Piec zazwyczaj
dział nieprzerywalnie przez 5 dni, dając redukcję siarki całkowitej o 90% i siarki organicznej od 57-
90%.

Emisja siarki z próbek węgla otrzymanych w procesie MCL była niższa od 85% do 90% niż z

węgla macierzystego.

Produkt MCL ma pewne unikatowe właściwości, które wskazują na kilka możliwych

alternatywnych zastosowao. Oprócz tego, że jest czystym paliwem do opalania elektrownianych
kotłów na paliwo sproszkowane, może byd używany w mniejszych kotłach przemysłowych i
domowych urządzeniach grzewczych, gdzie dodatkowe instalowanie płuczek nie jest
ekonomicznie uzasadnione. Paliwo o bardziej niskiej zawartości popiołu może byd stosowane jako
substytut paliw uzyskiwanych z ropy naftowej w silnikach diesla i turbinach. Niewielkie zmiany w
procesie mogą dad w wyniku produkt nadający się do wytwarzania wysokiej jakości elektrod
węglowych, do produkcji aluminium lub koksu.

3.1.2. Metoda SRC- oczyszczanie węgla rozpuszczalnikiem

Metoda SRC (SolventRefinedCoal) jest metodą która opiera się na rozpuszczeniu

węgla w aromatycznym rozpuszczalniku. Proces zachodzi w wysokiej temperaturze(ok.
450°C) i pod dużym ciśnieniem (14 at). Do zbiornika zawierająca rozpuszczalnik dodaje
się również wodór, który ułatwia reakcję przemiany siarki w H2S. Wodór usuwa się z
będącego pod ciśnieniem zbiornika i przerabia się standardową metodą na siarkę
elementarną. Roztwór rozpuszczalnika z węglem filtruje się pod wysokim ciśnieniem aby
oddzielid od niego popioły, a następnie poprzez wyrównanie ciśnienia i ochłodzenie
przywraca się do ubiegłej postaci.

Powyższa metoda odsiarczania węgla nie zapewnia usunięcia pirytu(

nadsiarczek

żelaza(II)) w stopniu większym niż 90% a siarki organicznej do 50%.

3.2. Paliwa ciekłe

3.2.1. Katalityczne usuwanie związków siarki z produktów naftowych

Hydrorafinacja odnosi się do grupy procesów katalitycznych, w których uwodornia się węglowodory
nienasycone oraz usuwa się między innymi związki siarki i metale zawarte w surowcach naftowych.
Hydroodsiarczanie (HDS) jest najważniejszym procesem. W procesach hydrorafinacji z surowca
naftowego usuwa się heteroatomy oraz w pewnym stopniu wysycanie wiązao nienasyconych oraz
uwodornienie aromatów. Głównym celem hydrorafinacji jest rozerwanie wiązao węgiel- heteroatom
lub uwodornienie wiązao nienasyconych. W hydrorafinacji mniej niż 10% surowca zmniejsza swoja
pierwotna masę . Hydroodsiarczanie przebiega w szerokim przedziale zmian temperaturowych,
czasie kontaktu oraz ciśnienia. Warunki te zależą od właściwości fizycznych odsiarczanego surowca,
od uwarunkowao aparaturowych oraz od rodzaju katalizatora. Najczęściej hydroodsiarczanie
zachodzi w temperaturze ok. 300-360°C i ciśnieniu 30-100 atm. Koocowym efektem HDS
jestwytworzenie się siarkowodoru. Aby usunąd siarkowodór z obiegowego gazu wodorowego stosuje
się układy w instalacjach HDS lub siarkowodór usuwany jest za pomocą metody Clausa.

8

3.2.2. Metoda Clausa

Metoda Clausa polega na usuwaniu m.in. siarkowodoru, tlenków siarki(SO2, SO3) z gazów
rafineryjnych wytwarzających się podczas przeróbki rop naftowych w rafineriach.
Proces ten opiera się na utlenieniu siarkowodoru do wolnej siarki. Proces przebiega dwuetapowo.
Etap pierwszy- termiczny przebiega w tzw. kotle Clausa w wysokiej temperaturze(1000-1400°C). Do
palników kotła zostaje dodana mieszanina powietrza z gazem kwaśnym. W tej części spala się około
jednej trzeciej siarkowodoru.

2

H

2

S + 3O

2

→SO

2

+ 2H

2

O

Nieprzereagowany siarkowodór przechodzi do drugiego etapu- katalitycznego i reaguje z
wytworzonym w etapie termicznym dwutlenkiem siarki w temperaturze 200-350°C, tworząc
siarkę.Proces przebiega zgodnie z reakcją Clausa:

2H

2

S + SO

2

↔ 3S + 2H

2

O

Gaz resztkowy z procesu Clausa zawiera ok 1,0 obj. ditlenku siarki. Jeżeli zastosuje się natomiast
zmodyfikowaną metodę Superclaus-99,5, to staje się możliwe otrzymywanie gazu resztkowego
praktycznie niezawierającego SO

2

, co upraszcza jego dalszą przeróbkę.

3.3. Paliwa gazowe

3.

3.1. Metody mokre

3.3.1.1. Metoda mokra utleniająca

Metody utleniające polegają na pochłanianiu siarkowodoru z gazu przez alkaliczny roztwór
płuczkowy, następnie siarkowodór jest utleniany w regeneratorze do siarki elementarnej.

3.3.1.2. Metoda mokra neutralizacyjna
Metoda polega na pochłanianiu H

2

S która prowadzona jest za pomocą roztworów słabych zasad i

słabych kwasów. Następnie siarkowodór wydziela się z podgrzanego roztworu w warunkach
podciśnienia. Siarkowodór może zostad przerobiony na siarkę elementarna za pomocą instalacji
Clausa.

3.3.2. Suche oczyszczanie gazów z siarkowodoru

Suche oczyszczanie dotyczy przepływu zanieczyszczonych gazów przez warstwę rudy darniowej.
Metoda jest w stanie usunąd siarkowodór do zawartości mniejszej niż 10(-3) g/m

3

.

Aby usunąd siarkowodór(np. na platformach wiertniczych) lub inne zanieczyszczenia siarkowe,
stosuje się aktywowany ZnO, osadzany na różnego typu nośnikach.
Siarkowodór może zostad usunięty przez adsorpcję na węglu aktywnym. Na powierzchni adsorbentu
zachodzi proces utlenienia siarkowodoru podczas której wydziela się siarka elementarna. Szybkośd
utlenienia zwiększa się w obecności NH

3

oraz pary wodnej w temperaturze nie większej niż 330 K.

Wydzielona na węglu siarkę usuwa się przez ekstrakcję węglem amonu, a nasycony roztwór
wielosiarczku rozkłada się parą wodną.

4. Oczyszczanie biologiczne.

W związku z postępującym rozwojem biologii, zwłaszcza genetyki pojawiają się nowe perspektywy
dla energetyki.Thiobacillusferroxidans togatunek bakterii zdolnych do usuwania siarczków metali.
Mikroby te występują w środowiskach o dużej zawartości związków siarki, takich jak kopalnie,
oczyszczalnie ścieków, czy woda morska. Są one przystosowane do ekstremalnych warunków takich

9

jak temperatura 85st. C, ciśnienie 2500psi, szeroki zakres pH i zasolenia, obecności metali ciężkich.
Odgrywają ważną rolę w biologicznych procesach odsiarczania węgli. Wyhodowane gatunki bakterii
dokonują rozkładu złożonych cząsteczek węgla na prostsze molekuły, jednocześnie usuwają
zanieczyszczenia w postaci siarki i toksycznych metali. Otrzymany węgiel jest znacznie czystszy
chemicznie, oraz zapewnia wyższą sprawnośd przemiany energetycznej od wyjściowego paliwa.
Najlepsze wyniki można uzyskad przez wykorzystanie kombinacji różnych nowych odmian bakterii, z
których każda powoduje charakterystyczne przekształcenie złożonej struktury węglowodoru i
skutecznie eliminuje wybrany rodzaj zanieczyszczenia.Utlenianie pirytu do siarczanu żelaza (III) ma
dwuetapowy przebieg. W obecności atmosferycznego powietrza utlenianie pirytu do siarczanu
żelaza(II) zachodzi powoli. Mikrobiologiczne utlenianie siarczanu żelaza (II) z udziałem
At.Ferrooxidanszachodzi wielokrotnie szybciej. Produkt reakcji Fe

2

(SO

4

)

3

jest silnym utleniaczem,

dlatego utlenianie pirytu nie jest ograniczane szybkością reakcji, ponieważ powstający w wyniku
utleniania bakteryjnego siarczanu żelaza (III) reaguje z pirytem. Produktem reakcji jest siarczan żelaza
(II) oraz siarka elementarna, utleniana następnie do kwasu siarkowego przez bakterie At.
Thiooxidans.

Rysunek 3

W wyniku 21-dniowego procesu bakteryjnego ługowania węgla w warunkach optymalnych,
wykazano obniżenie zawartości siarki pirytowej o ok. 40%. Poza bakteriami chemoautotroficznymi,
stosuje się również do odsiarczania węgla Thiobacillusthiooxidans, które ługują siarkę organiczną.
Ponieważ siarka organiczna w węglu stanowi nieodłączną częśd matrycy węglowej, jej usunięcie
metodami mechanicznymi jest niemożliwe. Bakterie termofilne, autotroficzne Solfolobusbrierleyi
mogą usuwad w 60stopniach C około 90%siarki nieorganicznej, oraz mogą ługowad w około 30%
siarkę organiczną. Podobne właściwości wykazują Pseudomonas. Atakują one tiofeny w strukturze
węgla i usuwają siarkę organiczną do 50%.Dla podsumowania, bakterie które stosuje się do
oczyszczania

biologicznego

to:

Thiobacillusferrocidans,

Sulfolobus,

Acidianus,

Leptospirillumferroxidans, Pseudomonas.

5. Zgazowanie paliw stałych

Zgazowanie paliw stałych to proces przemiany termicznej(pod atmosferycznym lub zwiększonym

ciśnieniem), którego celem jest przemiana paliwa stałego o dużej zawartości węgla(węgiel brunatny i
kamienny, torf, łupki bitumiczne) w paliwo gazowe, dzięki czynnikowi zgazowującemu takiemu jak:
para wodna, dwutlenek węgla, powietrze, tlen i wodór.

10

Proces zgazowania paliw stałych można podzielid na dwa stadia: odgazowanie surowca, a

następnie

zgazowanie

pozostałości

koksowej(karbonizatu).

Odgazowanie

to

rozkład

termiczny(piroliza) paliwa w czasie którego wydzielają się części lotne. Natomiast zgazowanie
pozostałości koksowej polega na poddaniu czynnika zgazowującegoz karbonizatem reakcji
heterogenicznej.

Odgazowanie paliw stałych może byd wykonywane nie w tym samym czasie, co zgazowanie, albo

odgazowanie może odbywad się w tym samym czasie co zgazowaniei wówczas podczas odgazowania
zostaje zmniejszone jawnie ciepło gazów wylotowych i zachodzących reakcji i w wyniku tego procesu
w gazie pochodzącym ze zgazowania będą znajdowad się niektóre produkty karbonizacji, np.: pary
smół i węglopochodnych oraz gazy pirolityczne.

Produktami zgazowania paliw stałych są paliwa gazowe(gaz powietrzny, gaz powietrzno-wodny,

gaz wodny, gaz wodno-tlenowy ciśnieniowy, gaz wodorowy) i popiół, jednak uzyskiwane są również
dodatkowo produkty uboczne( gazy pirolityczne, pyły paliw stałych).

Przedstawienie

reakcji

termochemicznych

procesu

zgazowania

w

postaci

równao

stechiometrycznych ułatwia przybliżyd ocenę składu wytworzonych gazów, ale należy przyjąd
określone założenia: rozważa się głownie reakcje zachodzące pomiędzy węglem(C) a czynnikiem
zgazowującym, ponieważ jest go najwięcej w paliwach stałych i również pomija się tworzenie innych
węglowodorów niż metan. Przykładowe równania:

-Otrzymywanie gazu wodnego: C + H

2

0 = CO + H

2

- Metanizacja: CO + 3H

2

→ CH

4

+ 2H

2

O

Technologiczny proces zgazowania paliw stałych przeprowadza się w reaktorach zwanych

gazogeneratorami. Wyposażone są w urządzenia do wprowadzania paliwa stałego i czynnika
zgazowującego, a także w instalacje do odprowadzania gazu i popiołu. Jego konstrukcja zależy od
stosowanego paliwa stałego, a także od pożądanego gazu. Istnieje również podział technologii
zgazowania paliw stałych ze względu na sposób pokrywania potrzeb cieplnych procesu:

-autotermiczny: w którym reakcje egzotermiczne pokrywają potrzeby reakcji endotermicznych,
-alotermiczny: w którym energia dostarczana z zewnątrz pokrywa potrzeby reakcji

endotermicznych.

5.1.

Metody zgazowania paliw

Stosowane są różne metody zgazowania paliw stałych: w złożu stałym(Lurgi), w złożu

fluidalnym(Winkler) i w strumieniu pyłu lotnego(Koppers-Totzek). Oceniono, że około 90% węgla jest
zgazowywane w procesie Lurgi, 10% w reaktorach przepływowych Koppersa-Totzkai 1 % w
reaktorach fluidalnych Winklera.

Czas przebywania, temperatura i ciśnienie

a)złoże stałe

b) złoże fluidalne c) zgazowanie strumieniowe

30 min

5-10 min 1-3 s

550-600

o

C

800-950

o

C

1400-1600

o

C

2,5-3 MPa

0,1 MPa

0,1 MPa

11

Rysunek 4 Trzy procesy zgazowania węgla: a) Lurgi, b)Winklera, c) Koppersa-Totzka

W procesie Lurgi(a) zgazowanie węgla odbywa się w złożu stałym w temperaturze

550-600

o

C pod ciśnieniem atmosferycznym 2,5-3 MPa. Węgiel o granulacji 6-60mm jest podawany do

reaktora od góry, a od dołu wprowadzana jest para wodna z tlenem i spodem reaktora
odprowadzany jest popiół.. W złożu powstają charakterystyczne warstwy, w których zachodzą
poszczególne stadia zgazowania: od dołu jest warstwa popiołu, następnie spalania, zgazowania
koksu, odgazowania i suszenia węgla. Czynnik gazowy, przepływający przez złoże, reaguje z węglem i
opuszcza reaktor jako gaz surowy. Ciepło na potrzeby przemiany pochodzi z częściowego spalania.

Tabela 1 Schemat procesów zgazowania węgla w złożu stałym

Węgiel

↓

Temperatura

293K

Podgrzewanie i suszenie

573K

Odgazowanie

873K

Podgrzewanie koksu

1073-1273K

wtórnej

Strefa redukcji

pierwotnej

1073K

1273K

Strefa spalania

1973K
1773K

Strefa żużla

1073K

Strefa chłodzenia popiołu

773K

ruszt

↓ ↓ ↓
↑ ↑ ↑ Para + tlen
Popielnik

Reaktor Winklera(b) to złoże fluidalne, do którego jest podawany węgiel o granulacji 3-8mm, a

od spodu podawane są tlen i para wodna. Temperaturę w złożu 800-900

o

C uzyskuje się dzięki

częściowemu spalaniu węgla. Rezultatem zgazowania jest gaz surowy zawierający głownie tlenek
węgla i wodór.

Przepływowy reaktor Koppersa-Totzka zapewnia ciągłe zgazowanie pyłu węglowego o uziarnieniu

poniżej 0,1mm mieszaniną tlenu i pary wodnej. Pył węglowy jest doprowadzany w strumieniu tlenu
dwoma palnikami do komory reakcyjnej, gdzie styka się z parą wodną podaną odrębnymi dyszami.
Dużą wydajnośd zgazowania pyłu węglowego w przepływie zapewnia wysoka temperatura w
reaktorze, sięgająca 1500-1800

o

C.

12

Tabela 2 Porównanie warunków zgazowania węgla i niektórych parametrów otrzymywanego gazu dla trzech procesów

zgazowania

Dane

Proces zgazowania

Lurgi

Winklera

Koppersa-Totzka

Rodzaj węgla

kamienny i brunatny

głównie brunatny

dowolny

Granulacja

6-60mm

3-8mm

<0,1(pył)

Medium zgazowujące

Tlen z parą wodną

Tlen z parą wodną

Tlen z parą wodną

Ciśnienie zgazowania

2,5-3 MPa

atmosferyczne

atmosferyczne

Temp. gazu surowego

Do 600

o

C

800-950

o

C

1400-1600

o

C

Skład gazu, %vol.

H

2

CO

CO

2

CH

4

36-40
18-25
27-32

9-10

35-46
30-50
13-25

1-3

21-32
55-65

7-12

0,1

Zdolność przerobowa

gazogeneratora

30 Mg/h

Do 30 Mg/h

30-35 Mg/h

Wartość opałowa gazu

11,2-11,7 MJ/m

3

9,2-13 MJ/m

3

10,6-11,8 MJ/m

3

Wydajność zgazowania

Do 99%

Do 90%

90-96%

Tabela 3 Tabela Charakteryzująca i podsumowująca

Fizyczne metody na mokro

Oddzielenie związków siarki od węgla prowadzi się w
hydrocyklonach, cyklonach, wirówkach lub na stołach
koncentracyjnych. Wykorzystywane są różnice w gęstości,
kształcie cząsteczek oraz ich właściwościach powierzchniowych.

Separacja elektryczna i magnetyczna

Stwarza możliwośd oddzielenia drobnych ziaren poniżej 0,1mm.
Niestety powoduje duże straty węgla i duży koszt. Doskonałe
uzupełnienie klasycznych metod.

Ługowanie z wykorzystaniem soli

kaustycznej

Gorące substancje zawierające związki sodu i potasu reagują z
węglem, z którego usuwają siarkę i składniki mineralne.

Metoda SRC

Rozpuszcza węgiel w aromatycznym rozpuszczalniku, w
wysokiej temp i pod dużym ciśnieniem, powstały roztwór
filtruje się i przywraca do poprzedniej postaci dzięki
ochłodzeniu i wyrównaniu ciśnienia. Kosztowna.

Katalityczne uwodorowienie ropy

naftowej (Hydrorafinacja)

Głównym celem jest rozerwanie wiązao węgiel- heteroatom lub
uwodornienie wiązao nienasyconych.

Metoda Clausa

Opiera się na utlenieniu siarkowodoru do wolnej siarki.

Metody mokre

Pochłaniają H

2

S przez roztwory; przerabianie siarkowodoru w

odpowiednich warunkach na siarkę elementarną.

Metody suche-

Stosowana coraz rzadziej z powodu problemu z utylizacją
dużych mas posorpcyjnych

Metody biologiczne

Działanie bakterii pozwala usunąd siarkę, metoda kosztowna,
ale pozwala usunąd 90% pirytu z węgla i siarkę organiczną do
50%.

Zgazowanie paliw stałych

Powstały gaz może zostad użyty do produkcji energii
elektrycznej. Korzystna ekonomicznie i ekologicznie.

13

6.

Linkografia:

Strona Politechniki Krakowskiej
http://www.chemia.pk.edu.pl/~mariamikulska/images/alkohole.pdf
http://pl.wikipedia.org/wiki/Zgazowanie
http://portalwiedzy.onet.pl/24466,,,,zgazowanie_paliw_stalych,haslo.html
http://pl.wikipedia.org/wiki/Odgazowanie
http://www.edupedia.pl/words/index/show/544767_slownik_chemiczny-tiofen.html
http://yadda.icm.edu.pl/baztech/element/bwmeta1.element.baztech-article-LOD7-0024-0047
http://www.kierunekchemia.pl/artykul,2849,odsiarczanie-gazow-w-instalacjach-clausa-artykul-z-
chemii-przemyslowej-32010.html
http://www.nw.pwr.wroc.pl/~trawczynski/wyklady/Procesy_katalityczne_i_adsorpcyjne_CWICZENIA
_lab_INSTRUKCJE/%28_346wiczenie_7_i_8%29.pdf
http://www.nw.pwr.wroc.pl/~trawczynski/wyklady/HYDRORAFINACJA-WWW.pdf
http://www.biotechnologia.uni.opole.pl/biblioteka/docs/CWICZENIE-5_6-BAKTERYJNE-LUGOWANIE-
PIRYTU.pdf

7. Literatura:

Mazur M., 1990: Systemy ochrony powietrza, Uczelniane wydawnictwo N-D, Kraków.
Stanisław Leszczyoski. ;1976: Poradnik Górnika tom 5. Wyd. „Śląsk”, Katowice. (Surowce chemiczne)
Pod redakcją Stefana Jasienki, ;1995: Chemia i Fizyka węgla, Oficyna Wydawnicza Politechniki
Wrocławskiej, Wrocław.
W. Kordylewski(red.), ;2005: „Spalanie i Paliwa”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej,
Wrocław.
XII Międzynarodowy Kongres Przeróbki Węgla., 23-27 maja 1994: Nowe technologie i nowe
urządzenia do przeróbki węgla.Polska Akademia Nauk, Kraków.

8. Spis Tabeli:

Tabela 1 Schemat procesów zgazowania węgla w złożu stałym .......................................................... 11
Tabela 2 Porównanie warunków zgazowania węgla i niektórych parametrów otrzymywanego gazu
dla trzech procesów zgazowania ........................................................................................................... 12
Tabela 3 Tabela Chakteryzująca i podsumowująca .............................................................................. 12

9. Spis rysunków:

Rysunek 1 ................................................................................................................................................. 5
Rysunek 2 ................................................................................................................................................ 5
Rysunek 3 ................................................................................................................................................. 9
Rysunek 4 Trzy procesy zgazowania węgla: a) Lurgi, b)Winklera, c) Koppersa-Totzka ........................ 11