O

pracowanie zagadnień na egz. Z Chemii Fizycznej

(numer konta: Kredyt Bank s.a. 38 1500 1357 1013 5017 6853 0000 dzięki ;-)

Spis treści … ;-)




1. Sposoby wyrażania składu mieszanin i roztworów.(str.2)
2. Gazy doskonałe, charakterystyka, teoria kinetyczno-molekularna, dysocjacja termiczna.

(str.3)

3. Gazy rzeczywiste, równanie stanu, izotermy, warunki skraplania. (str.3)
4. Pierwsza zasada Termodynamiki, energia wewnętrzna, entalpia, ciepło molowe(str.4)
5. Termochemia, podstawowe prawa ciepło tworzenia i spalania(str.5)
6. Procesy odwracalne i nieodwracalne, druga zasada termodynamiki 7. Energia swobodna i
potencjał termodynamiczny. (str.5)
7. Energia swobodna i potencjał termodynamiczny. (str.6)
8. Równowaga chemiczna, stałe równowagi. (str.6)
9. Lepkość cieczy, definicja, wiskozymetria, metody pomiaru. (str.7)
10. Napięcie powierzchniowe, metody wyznaczania, parachora(str.8)
11. Właściwości addytywne na przykładzie parachory i refrakcji. (str.9)
12. Charakterystyka ciał stałych, budowa krystaliczna. (str.9)
13. Reguła faz, definicje, równowaga fazowa w układach jednoskładnikowych. (str.10)
14. Układy dwóch cieczy nie mieszających się ze sobą, destylacja z parą wodną, mieszaniny o
ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności. (str.11)
15. Układy dwóch cieczy o nieograniczonej wzajemnej mieszalności, skład pary a skład
cieczy, odchylenia „dodatnie” i „ujemne”, mieszaniny azeotropowe. (str.11)
16. Destylacja i rektyfikacja. (str.12)
17. Topnienie i krzepnięcie układów dwuskładnikowych, temperatura i skład eutektyczny
(str.13)
18. Trójskładnikowe układy ciekłe, trójkąt Gibbsa. (str.13)
19. Obniżenie prężności pary nad roztworami substancji nielotnych. (str.14)
20. Ebuliometria i kriometria(str.15)
21. Ciśnienie osmotyczne(str.15)
22. Kinetyka reakcji nieodwracalnych, stałe szybkości reakcji, rząd reakcji, okres półtrwania,
przykłady reakcji złożonych. (str.16)
23. Temperaturowa zależność stałych kinetycznych, energia aktywacji. (str.18)
24. Reakcje łańcuchowe, reakcje fotochemiczne. (str.18)
25. Reakcje katalizowane. (str.19)
26. Adsorpcja fizyczna gazów, teoria adsorpcji, kondensacja kapilarna. (str.20)
27. Adsorpcja z roztworów, wymiana jonowa, adsorpcja na powierzchni cieczy,
chromatografia. (str.21)
28. Koloidy, ogólna charakterystyka i klasyfikacja, właściwości elektryczne
i optyczne, emulsje, żele. (str.22)
29. Prawa Elektrolizy. (str.23)
30. Ruchliwość Jonów. (str.24)
32. Ogniwa galwaniczne. (str.25)

2

1. Sposoby wyrażania składu mieszanin i roztworów

.

3

2. Gazy doskonałe, charakterystyka, teoria kinetyczno-molekularna, dysocjacja
termiczna.

Gaz doskonały - zwany gazem idealnym jest to gaz spełniający następujące warunki:

•

brak oddziaływań międzycząsteczkowych z wyjątkiem odpychania w momencie
zderzeń cząsteczek

•

objętość cząsteczek jest znikoma w stosunku do objętości gazu

•

zderzenia cząsteczek są doskonale sprężyste

Gaz taki w mechanice klasycznej opisuje równanie Clapeyrona (równanie stanu gazu
doskonałego), przedstawiające zależność między ciśnieniem gazu (p), jego objętością (V),
temperaturą (T) i licznością (n) wyrażoną w molach:

gdzie R jest stałą gazową

lub

gdzie k jest stałą Boltzmanna.

teoria kinetyczno - molekularna twierdzi, że zjawiska związane ze zmianami temperatury
dają się wytłumaczyć jako konsekwencja ruchu i wzajemnych oddziaływań atomów i
cząsteczek.

Dysocjacja termiczna to odwracalny rozpad cząsteczek związków chemicznych na mniejsze
cząsteczki lub atomy pod wpływem temperatury. Dobrym przykładem dysocjacji termicznej
jest rozpad par chlorku amonu na amoniak i chlorowodór przebiegający wg równania:

NH

4

Cl ↔ NH

3

+ HCl

3. Gazy rzeczywiste, równanie stanu, izotermy, warunki skraplania.

Gaz rzeczywisty to pojęcie termodynamiczne oznaczające gaz, który nie zachowuje się ściśle
zgodnie z prawami ustalonymi dla gazu doskonałego. W praktyce są to wszystkie gazy
istniejące w realnym świecie, aczkolwiek przybliżenie gazu doskonałego może w wielu
warunkach być do nich z powodzeniem zastosowane. Przybliżenie to zawodzi jednak w
skrajnych warunkach, oraz gdy istnieje potrzeba dokonania bardzo dokładnych obliczeń w
warunkach zbliżonych do normalnych.

Izoterma to dowolna zależność właściwości układu fizycznego otrzymana przy stałej
temperaturze, przykładem izotermy jest izoterma adsorpcji. Nazwą tą określa się również
wykres takiej zależności.
Skraplanie może zachodzić przy odpowiednim ciśnieniu i w temperaturze niższej od
temperatury krytycznej. Zestaw parametrów; ciśnienie i temperatura, dla których rozpoczyna
się proces skraplania nazywany jest punktem rosy.

4

4. Pierwsza zasada Termodynamiki, energia wewnętrzna, entalpia, ciepło
molowe.

Pierwsza zasada termodynamiki: Zmiana energii wewnętrznej ciała, lub układu ciał jest
równa sumie dostarczonego ciepła i pracy wykonanej nad ciałem /układem ciał.
wyraża się następującym wzorem:

∆U = Q + W

∆U - zmiana energii wewnętrznej ciała/układu - jednostka w układzie SI: dżul J
Q - ciepło dostarczone do ciała/układu - jednostka w układzie SI: dżul J
W - praca wykonana nad ciałem/układem - jednostka w układzie SI: dżul J

Energia wewnętrzna w (termodynamice) - (oznaczana zwykle jako U lub E

w

) część energii

układu zależna tylko od jego stanu wewnętrznego, stanowi ona sumę energii oddziaływań
międzycząsteczkowych i wewnątrzcząsteczkowych układu oraz energii ruchu cieplnego
cząsteczek.

Jest jednym z parametrów (potencjałów) termodynamicznych. Według I zasady
termodynamiki energia wewnętrzna stanowi jednoznaczną funkcję stanu, którą dla gazu
można wyrazić przez dowolne dwa parametry stanu, np. ciśnienie, temperatura, objętość
właściwa, entalpia, entropia, i inne.

Entalpia H to termodynamiczna funkcja stanu, którą definiuje zależność:

gdzie: U - energia wewnętrzna; p - ciśnienie,

Entalpia jest funkcją stanu, z której dogodnie jest korzystać przy przemianach mających
miejsce pod stałym ciśnieniem, dla układów, których objętość może się zmieniać w czasie
przemiany. Dla takich przemian zmiana entalpii jaka się w ich czasie odbywa równa jest
ciepłu tych przemian. Entalpię można zwykle traktować jako energię cieplną. Przekazanie
entalpii od jednego ciała do drugiego będzie więc po prostu przekazaniem ciepła.

Ciepło molowe lub molowe ciepło właściwe to ilość ciepła (energii cieplnej) którą należy
dostarczyć 1 molowi substancji aby jej temperatura wzrosła o 1 K (zmiana temperatury ∆T =
1 K = 1°C = ∆t).

gdzie

•

C

m

- molowe ciepło właściwe, (J/mol K)

•

M - masa molowa substancji

•

m - masa substancji

•

n - liczność (ilość substancji w molach)

•

Q - ciepło dostarczane do układu zawerającego masę m substancji (lub n moli)

•

T - temperatura

5

5. Termochemia, podstawowe prawa ciepło tworzenia i spalania.

Termochemia - dział chemii zajmujący się efektami energetycznymi (cieplnymi) reakcji
chemicznych, ich zależnością warunków fizycznych oraz wymianą energii pomiędzy układem
i otoczeniem. Podstawowe prawa termochemii to:

Prawo Hessa Ciepło reakcji chemicznej przebiegającej w stałej objętości lub pod stałym
ciśnieniem nie zależy od tego jaką drogą przebiega reakcja, a jedynie od stanu początkowego
i końcowego. Oznacza to, że ciepło reakcji nie zależy od tego, czy produkty otrzymano z
substratów bezpośrednio czy poprzez dowolne etapy pośrednie. Jeżeli w trakcie reakcji nie
występuje praca użyteczna, wówczas ciepło przemiany będzie zależało jedynie do stanu
początkowego i końcowego.

Prawo Kirchoffa określa zależność standardowej entalpii reakcji od temperatury (przy
stałym ciśnieniu):

gdzie:

•

- standardowa entalpia reakcji w temperaturze T

i

•

- zależność zmiany w trakcie reakcji standardowych molowych

pojemności cieplnych (reagentów, czyli substratów i produktów) od temperatury

Ciepło spalania (Qc) to ilość ciepła jaką otrzymuje się przy spalaniu całkowitym i zupełnym
jednostki masy lub jednostki objętości analizowanej substancji w stałej objętości, przy czym
produkty spalania oziębia się do temperatury początkowej, a para wodna zawarta w spalinach
skrapla się zupełnie. Jednostką ciepła spalania jest J/kg

ciepło tworzenia (Q

tw)

- jest to efekt cieplny towarzyszący syntezie jednego mola tego

związku w temp. 298,15 K i pod ciśnieniem 1013,25 hPa z substancji prostych. Jeżeli mamy
efekt egzotermiczny to efekt cieplny podaje się ze znakiem plus, a jeżeli efekt jest
endotermiczny to zaznaczamy to znakiem minus.

6. Procesy odwracalne i nieodwracalne, druga zasada termodynamiki.

Proces odwracalny to proces termodynamiczny, którego kierunek można odwrócić poprzez
prostą zmianę wartości jednej lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego. Procesy
odwracalne zachodzą bez żadnej zmiany entropii układu, natomiast inne funkcje stanu mogą
ulegać zmianom. Procesy odwracalne mogą zachodzić tylko wtedy, gdy układ jest
odizolowany albo znajduje się w stanie równowagi z otoczeniem. Przykładem procesu
odwracalnego jest np: adiabatyczne rozprężanie gazu.

Proces nieodwracalny jest to proces termodynamiczny którego kierunku nie można
odwrócić przez prostą zmianę jednego lub więcej zmiennych stanu termodynamicznego
(temperatura, ciśnienie, objętość). Wszystkie procesy nieodwracalne związane są ze zmianą
entropii układu. Przykładem takiego procesu jest np. swobodne rozprężanie gazu lub
zmieszanie dwóch cieczy.

6

Druga zasada termodynamiki stwierdza, że w układzie zamkniętym istnieje funkcja stanu,

zwana entropią S, której zmiana ∆S w procesie adiabatycznym spełnia nierówność
, przy czym równość zachodzi tylko wtedy, gdy proces jest odwracalny.

W uproszczeniu można to wyrazić też tak:

"W układzie zamkniętym w dowolnym procesie entropia nigdy nie maleje"

7. Energia swobodna i potencjał termodynamiczny.

Energia swobodna w termodynamice to funkcja stanu równa tej części energii wewnętrznej
która może być w danym procesie uwolniona na zewnątrz układu. Oznacza się ją zwykle
literą F.

W zasadzie każdy składnik energii wewnętrznej może być w tym czy innym procesie
uwolniony, dlatego energia swobodna nie jest cechą układu, tylko raczej samego procesu. Jest
to bardzo przydatna funkcja, gdyż można ją w odróżnieniu od energii wewnętrznej
bezpośrednio mierzyć. Funkcji tej używa się często przy złożonych procesach, w których
przekazywanie energii odbywa się na kilka różnych sposobów (np: reakcja chemiczna
połączona ze zmianą temperatury i ciśnienia).
Związek z innymi funkcjami stanu

gdzie: U - energia wewnętrzna; T - temperatura; S - entropia

potencjał termodynamiczny, funkcja termodynamiczna określona równaniem
G = H - TS,
gdzie H - entalpia , T - temperatura w K , S - entropia . W odwracalnych procesach
izotermiczno-izobarycznych (T=const . i p=const .) zmiana entalpii swobodnej

∆∆∆∆

H=0

8. Równowaga chemiczna, stałe równowagi.

Równowaga reakcji chemicznych to taki stan, gdy reakcja w jedną i drugą stronę zachodzi z
taką samą szybkością, więc stężenia reagentów nie zmieniają się w czasie.

Stan równowagi reakcji chemicznej nie oznacza, że nie zachodzi ona wcale. Reakcja jako taka
zachodzi, tyle że jej szybkość w obu kierunkach jest jednakowa, czyli w każdej chwili z
substratów tworzy się tyle samo produktów ile z produktów tworzy się z powrotem
substratów.

Teoretycznie wszystkie reakcje chemiczne osiągają stan równowagi o ile pozostawi się je "w
spokoju" na odpowiednio długi czas. Oznacza to, że dla każdej reakcji istnieją takie warunki,
w których jest ona odwracalna. Praktycznie jednak w wielu przypadkach nie dochodzi do
ustalenia się stanu równowagi z różnych względów:

•

produkty reakcji mogą być celowo usuwane z układu reakcji zanim osiągnie on
równowagę

•

substraty i produkty mogą występować w dwóch fazach, nie mieszając się z sobą, a
reakcja zachodzi na granicy faz

7

•

reakcja jest powolna, a jej zatrzymanie następuje przed osiągnięciem stanu
równowagi.

Stała równowagi to współczynnik opisujący stan równowagi odwracalnych reakcji
chemicznych. Stała ta jest równa ilorazowi reakcji w stanie doskonałej równowagi, t.j. w
sytuacji gdy szybkość reakcji w stronę od substratów do produktów i od produktów do
substratów jest dokładnie taka sama.

Zgodnie z prawem działania mas Guldberga-Waagego, dla reakcji:

wyrażenie na stałą równowagi wygląda tak:

gdzie nawiasy kwadratowe oznaczają stężenia molowe w przypadku roztworów lub molowe
ciśnienia cząstkowe w przypadku gazów, w stanie idealnej równowagi.

Przy zachowaniu stałej temperatury i ciśnienia, jak również stałej objętości układu, iloraz
stężeń równowagowych jest stały i równy istnieją też stałe równowagi chemicznej wyrażone
w:

-stężeniach

-ciśnieniach cząstkowych

-ułamkach molowych

9. Lepkość cieczy, definicja, wiskozymetria, metody pomiaru.

Lepkość cieczy: tarcie wewnętrzne, wiskoza, cecha płynów, pojawienie się siły tarcia (tarcie)
pomiędzy warstwami cieczy, poruszającymi się równolegle względem siebie z różnymi co do
wartości prędkościami. Warstwa poruszająca się szybciej działa przyspieszająco na warstwę
poruszającą się wolniej i odwrotnie. Pojawiające się wtedy siły tarcia wewnętrznego
skierowane są stycznie do powierzchni styku tych warstw.

Lepkość dynamiczna wyrażająca stosunek naprężeń ścinających do szybkości ścinania:

Jednostką lepkości dynamicznej w układzie SI jest: kilogram·metr

-1

·sekunda

-1

Lepkość kinematyczna czasami nazywana też kinetyczną jest stosunkiem lepkości
dynamicznej do gęstości płynu:

8

Jednostką lepkości kinematycznej w układzie SI jest: metr

2

·sekunda

-1

Jej nazwa pochodzi od

tego, że jest wyrażona jedynie przez wielkości właściwe kinematyce.


Wiskozymetria, dział metrologii zajmujący się metodami pomiarów lepkości. Są to główne
metody:
1) oparte na pomiarach naprężeń stycznych,
2) badające rozkłady prędkości w przepływającym płynie,
3) wykorzystujące badanie tłumienia drgań periodycznych.

lepkościomierze kapilarne — lepkość wyznacza się na podstawie czasu przepływu
określonej ilości płynu przez odpowiednio skalibrowane rurki kapilarne pod działaniem
znanej różnicy ciśnień. Na takiej zasadzie działają m.in.: lepkościomierz Englera, stosowany
głównie do wyznaczania lepkości olejów i smarów w stopniach Englera oraz lepkościomierz
Ostwalda.

W lepkościomierzach rotacyjnych (szeroko stosowanych w miernictwie przemysłowym)
miarą lepkości jest wartość siły działającej między dwoma współosiowymi cylindrami:
cylindrem zewnętrznym i obracającym się względem niego cylindrem wewnętrznym (badana
ciecz wypełnia szczelinę między cylindrami).

W lepkościomierzach z opadającą kulką miarą lepkości jest prędkość opadania kulki (o
znanych wymiarach i gęstości) w badanym ośrodku pod wpływem stałej siły zewnętrznej
(zwykle siły ciężkości), jak to ma miejsce np. w lepkościomierzu Hıpplera.
Lepkościomierze takie wykorzystują w sposób bezpośredni prawo Stokesa.

10. Napięcie powierzchniowe, metody wyznaczania, parachora

Napięcie powierzchniowe – zjawisko fizyczne występujące na styku powierzchni cieczy z
ciałem stałym, gazowym, lub inną cieczą. Polega na powstawaniu dodatkowych sił
działających na powierzchnię cieczy w sposób kurczący ją (dla powierzchni wypukłej
przyciągający do wnętrza cieczy, dla wklęsłej odwrotnie). Zjawisko to ma swoje źródło w
siłach przyciągania pomiędzy molekułami cieczy.
Efektem napięcia powierzchniowego jest np. utrudnione zanurzanie w cieczy ciał nie
podatnych na zwilżanie tą cieczą (znika ono w momencie całkowitego zanurzenia takiego
ciała). Innym zjawiskiem związanym z napięciem powierzchniowym jest podnoszenie się (np.
woda) lub opadanie (np. rtęć) cieczy w wąskich rurkach, tzw. kapilarach – zjawisko to należy
do zjawisk kapilarnych.

Opracowano wiele metod pomiaru z czego praktyczne znaczenie mają:

•

Metody kapilarne - polegają na pomiarze wysokości wzniesienia kapilarnego w dwóch
rurkach o różnej średnicy lub pomiarze ciśnienia wywołanego w rurce kapilarnej.

•

Metody maksymalnego ciśnienia w kroplach lub pęcherzykach - polegają na pomiarze
maksymalnego ciśnienia podczas wtłaczania powietrza przez cienką rurkę do cieczy
lub podczas tworzenia kropli na rurce.

•

Metoda odrywającej się kropli - (Stalagmometr) pomiar masy kapiącej z rurki kropli.

•

Metody leżącej lub wiszącej kropli - pomiar wysokości kropli leżącej na powierzchni.

9

•

Metody oderwania wyciąganego pierścienia lub ramki - pomiar siły oderwania
pierścienia wyciąganego z cieczy.

Parachora to wielkość fizykochemiczna, określająca objętość cząsteczkową cieczy. Jest
niezależna od temperatury w szerokim zakresie temperatur. Zależy natomiast od budowy
cząsteczki.

Parachora jest wielkością addytywną - może być otrzymana poprzez dodanie do siebie
udziałów pochodzących od atomów, rodzajów i ilości wiązań chemicznych pomiędzy nimi.
Np. dla etenu będą to cztery udziały od atomów wodoru, dwa od atomów węgla, czery od
wiązania węgiel - wodór i jeden od wiązania podwójnego węgiel - węgiel.

Parachora zależy od napięcia powierzchniowego cieczy:

gdzie

- parachora, M - masa cząsteczkowa substancji, σ - napięcie powierzchniowe, ρ -

gęstość cieczy, ρ

0

- gęstość pary pozostającej w równowadze z cieczą.

11. Właściwości addytywne na przykładzie parachory i refrakcji.

Addytywność w fizyce to cecha niektórych wielkości fizycznych (nazywanych wielkościami
addytywnymi). Wielkość fizyczna opisująca układ fizyczny jest addytywna jeśli można ją
wyrazić jako sumę wielkości fizycznych odpowiadających składowym częściom układu
fizycznego.

Jeśli mamy dwa obiekty a i b o własnościach wynoszących odpowiednio f

a

oraz f

b

, to

własność f dla obu obiektów a,b będzie wynosiła

f

ab

= f

a

+ f

b

.

Parachora jest wielkością addytywną - może być otrzymana poprzez dodanie do siebie
udziałów (inkrementów) pochodzących od atomów, rodzajów i ilości wiązań chemicznych
pomiędzy nimi. Np. dla etenu będą to cztery udziały od atomów wodoru, dwa od atomów
węgla, czery od wiązania węgiel - wodór i jeden od wiązania podwójnego węgiel - węgiel.

Addytywność refrakcji molowej pozwala na obliczenie wartości R jako sumy refrakcji
atomów i wiązań. Addytywność refrakcji właściwej i molowej pozwala na obliczenie
refrakcji roztworu jeżeli znane są refrakcje czystych składników.

12. Charakterystyka ciał stałych, budowa krystaliczna.

Ciała stałe, substancje, w których cząsteczki (atomy lub jony) - dzięki siłom wzajemnego
przyciągania i niewielkiej energii kinetycznej - mogą wykonywać tylko drgania wokół stałych
położeń i dzięki temu tworzą stosunkowo sztywny układ (trudno zmieniają kształt i objętość).

10

Ciała stałe dzieli się na bezpostaciowe (amorficzne, przechłodzone ciecze) - ich cząsteczki
rozmieszczone są bezładnie - i krystaliczne, o uporządkowanej strukturze przestrzennej
(polikryształy i monokryształy).

Wiele spośród ciał stałych ma budowę krystaliczną, tzn. że atomy, z których się składają
ułożone są w określonym porządku. Porządek ten daje się stosunkowo prosto opisać przez
podanie własności symetrii. Symetrię kryształu definiuje się poprzez podanie operacji
symetrii przekształcających kryształ sam w siebie. Przekształceniami symetrii są translacje,
obroty, inwersja, obroty inwersyjne i płaszczyzny odbicia.

UWAGA!! Na to pytanie wyjątkowo można lać wody ile się tylko podoba ;-)

13. Reguła faz, definicje, równowaga fazowa w układach jednoskładnikowych.

Reguła faz lub reguła faz Gibbsa to zależność obowiązująca dla każdego układu w
równowadze termodynamicznej łącząca liczbę faz w układzie, liczbę składników
niezależnych oraz liczbę stopni swobody:

s = α − β + 2

gdzie:

•

s - liczba stopni swobody, czyli liczba zmiennych intensywnych, które można
zmieniać bez jakościowej zmiany układu (bez zmiany liczby faz w równowadze)

•

α - liczba niezależnych składników, a więc takich, które nie dają się określić za
pomocą zależności chemicznych poprzez stężenia innych składników (niezależnych).

•

β - liczba faz, a więc postaci materii jednorodnej chemicznie i fizycznie (np. roztwór,
faza gazowa, kryształy o określonym składzie)

Reguła faz w układzie gdzie zachodzą reakcje chemiczne

Dla układów w których zachodzą reakcje chemiczne często podaje się również inną (w
pewnym sensie uproszczoną) wersję reguły faz:

s = α − β + 2 + r

gdzie:

•

r - ilość reakcji chemicznych zachodzących w układzie

Punkty inwariantne

Ważnym pojęciem jest tzw. punkt niezmienniczy albo inwariantny dla którego:

s = 0

W takim punkcie nie można zmienić żadnej zmiennej intensywnej bez zmiany ilości faz w
układzie - przykładem takiego punktu jest punkt potrójny dla układu jednoskładnikowego lub
punkt poczwórny dla układu dwuskładnikowego.

11

Układ jednoskładnikowy

Liczba składników dla takiego układ, α = 1, stąd liczba stopni swobody s = 3 - β gdzie β to
liczba faz w stanie równowagi. Z reguły faz wynika, że w układzie jednoskładnikowym mogą
występować maksymalnie trzy fazy i to tylko w jednych, ściśle określonych warunkach
temperatury i ciśnienia. W punkcie potrójnym liczba faz w stanie równowagi β = 3, stąd
liczba stopni swobody s = 1 - 3 + 2 = 0. Z reguły tej wynika też, że dla czystej chemicznie
substancji nie może istnieć punkt poczwórny, czyli punkt gdzie w równowadze znajdują się
cztery fazy.

14. Układy dwóch cieczy nie mieszających się ze sobą, destylacja z parą wodną,
mieszaniny o ograniczonej wzajemnej rozpuszczalności.

układ dwóch nie mieszających się cieczy :
np. emulsje - układ dyspersyjny, złożony z dwóch nie mieszających się cieczy, z których
jedna jest fazą ciągłą, natomiast druga zawieszona jest w niej w postaci drobnych kuleczek(1-
50

µ

). Ze względu na bardzo dużą powierzchnię styku dwóch faz układ jest w bardzo

niekorzystnej sytuacji energetycznej, stąd często konieczność dodawania emulgatora, który
zmniejsza napięcie powierzchniowe między cieczami i tym sposobem stabilizuje emulsję.


Destylacja z para wodną Sposób ten polega na przeprowadzeniu w stan pary substancji
organicznej za pomocą strumienia pary wodnej przepuszczanej przez mieszaninę tej
substancji z wodą. Jeżeli substancja ma prężność pary w temperaturze 100

o

co najmniej 5-10

mmHg (6,5-13 hPa) oraz jest praktycznie nierozpuszczalna w wodzie to nastąpi jej
destylacja z parą wodną. Ponieważ ciecz zaczyna wrzeć, gdy prężność jej par osiągnie
wartość ciśnienia atmosferycznego panującego w danej chwili, przeto prężność par
rozważanej mieszaniny osiąga wartość ciśnienia atmosferycznego w temperaturze niższej od
temperatury wrzenia każdego z jej składników.

Układy o ograniczonej mieszalności. Układy te podzielić możemy na trzy grupy:
ciecze mieszające się ograniczenie do pewnej temperatury, później mieszają się bez
ograniczeń,
ciecze mieszające się bez ograniczeń poniżej pewnej temperatury, powyżej której ich
mieszanie jest ograniczone,
oraz ciecze, które charakteryzują się ograniczona mieszalnością w pewnym zakresie
temperatur, powyżej zaś i poniżej tych temperatur mieszają się nieograniczenie.

15. Układy dwóch cieczy o nieograniczonej wzajemnej mieszalności, skład pary
a skład cieczy, odchylenia „dodatnie” i „ujemne”, mieszaniny azeotropowe.

W przypadku idealnych mieszanin dwóch cieczy, z których każda zachowuje swe cechy
fizyczne niezależnie od objętości drugiej, ogólna prężność pary nad roztworem będzie
równa sumie cząstkowych prężności par obu ciekłych składników. a cząstkowa prężność
pary każdego ze składników będzie proporcjonalna do liczby cząsteczek tego składnika w
roztworze.
Im bardziej lotny jest dany składnik roztworu i im większe jest jego stężenie w fazie ciekłej,
tym większy jest jego udział w fazie gazowej.

12

Zgodnie z prawem Raoulta w stanie równowagi cząstkowe prężności par składników A i B
można wyrazić równaniami:

p

A

= n

A

* p

A

o

/(n

A

+ n

B

) = x

A

* p

A

o

/6-35/

p

B

= n

B

* p

A

o

/(n

A

+ n

B

) = x

B

* p

B

o

/6-36/

gdzie: n

A

i n

B

oznaczają liczby moli obu składników roztworu.

Zgodnie z regułą faz układ zawierający dwie ciecze o nieograniczonej wzajemnej
mieszalności, pozostaje w równowadze z ich parą nasyconą i jest układem dwuzmiennym:

n = s - f + 2 = 2 - 2 + 2 = 2

Wybór temperatury i stężenia jednego ze składników ciekłych tego układu decyduje np. o
wypadkowej prężności pary i o jej składzie. I podobnie, wybranie wypadkowej prężności pary
i stężenia składnika w stanie pary decyduje o temperaturze układu i o składzie cieczy.

Prawo Raoulta jest spełnione jedynie przez roztwory doskonałe, tj. takie roztwory w których
wzajemne oddziaływanie między różnymi cząsteczkami jego składników jest takie samo jak
wtedy, gdy oba składniki znajdują się osobno.
Ponieważ jednak substancje różnią się na ogół chociażby polarnością, w rzeczywistości inna
jest wielkość oddziaływań międzycząsteczkowych w izolowanych składnikach, a inna po ich
zmieszaniu. W wyniku tego oddziaływania obserwujemy odchylenia od prawa Raoulta.

Z odchyleniem dodatnim mamy do czynienia w takich roztworach w których siły
oddziaływania między różnymi cząsteczkami A i B są mniejsze niż siły wzajemnego
oddziaływania między takimi samymi cząsteczkami (A-A lub B-B).

Odchylenie ujemne występuje w roztworach w których mamy do czynienia z procesem
hydratacji jonów obecnych w roztworze. Wówczas oba składniki wykazują tendencję do
zatrzymywania jeden drugiego w fazie ciekłej.

Mieszaniny azeotropowe: ciekła mieszanina (roztwór) dwóch lub więcej związków
chemicznych, która jest w równowadze termodynamicznej z parą nasyconą powstającą z tej
mieszaniny. Proporcje molowe (stężenie) związków chemicznych obecnych w parze
nasyconej,które powstającej w trakcie parowania mieszaniny azeotropowej, są dokładnie
takie, jak w samej cieczy. Oznacza to, że po skropleniu pary znad mieszaniny azeotropowej
uzyskuje się ciecz o dokładnie takim samym składzie chemicznym, jak wyjściowa
mieszanina, co uniemożliwia jej rozdzielenie przez destylację, a nawet rektyfikację.
Klasycznym przykładem azeotropu jest spirytus rektyfikowany,

16. Destylacja i rektyfikacja.

Destylacja to rozdzielanie ciekłej mieszaniny związków chemicznych przez odparowanie, a
następnie skroplenie jej składników. Stosuje się ją w celu wyizolowania lub oczyszczenia
jednego lub więcej związków składowych. Aby destylacja była skuteczna, skład pary musi
być różny od składu cieczy. Podstawowym warunkiem jest tu różnica temperatur wrzenia
rozdzielanych związków chemicznych.

13

Destylacja prosta to destylacja, w której pary destylowanej cieczy kierowane są wprost do
chłodnicy, a po skropleniu odbierane jako produkt w odbieralniku.
Destylacja wielostopniowa (destylacja wielokrotna) - rzadko stosowany proces destylacji,
polegający na kilkakrotnym powtórzeniu destylacji prostej.
Destylacja próżniowa - destylacja prowadzona pod obniżonym ciśnieniem.
Ten sposób prowadzenia procesu destylacji zaliczany jest do tzw. zachowawczych metod
rozdziału substancji. Dzięki obniżeniu ciśnienia możliwe jest obniżenie temperatury wrzenia
destylowanej cieczy, co ma szczególnie duże znaczenie w przypadku, gdy któraś z
rozdzielanych substancji jest podatna na rozkład termiczny.

Rektyfikacja – z fizycznego punktu widzenia jest to proces destylacji kaskadowej
(wielopoziomowej), w którym każdy stopień procesu jest zasilany produktem (destylatem)
poprzedniego. Jednak z technologicznego punktu widzenia rektyfikacja jest procesem
jednostkowym, w którym mieszanina ciekła jest rozdzielana na frakcje o różnej (zwykle
zbliżonej) lotności.

17. Topnienie i krzepnięcie układów dwuskładnikowych, temperatura i skład
eutektyczny.

Mieszanina eutektyczna - mieszanina dwóch lub więcej faz kryształów o określonym
składzie eutektycznym, która wydziela się z roztworów ciekłych lub stopów w określonej
temperaturze, zwanej temperaturą eutektyczną. Jest ona na ogół znacznie niższa od
temperatury krzepnięcia czystych składników. Kryształy eutektyku są czystymi kryształami
składników lub roztworami stałymi o różnych składach. W tym ostatnim przypadku mówi się
o eutektykach roztworów stałych. Eutektyki są stałymi odpowiednikami mieszanin
azeotropowych.

temp. krzepnięcia (=temp. topnienia) takiej cieczy niższa niż temp. krzepnięcia czystego
rozpuszczalnika, a ten ze składników, który wydziela się jako pierwszy w
postaci stałej traktować należy jako rozpuszczalnik

Krzepnięciu roztworów towarzyszy zwykle rozdzielenie na poszczególne składniki.
Temperatura krzepnięcia roztworu zależy od stężenia roztworu. Temparatura w której
rozpoczyna się krzepnięcie roztworu jest zazwyczaj niższa od temperatury krzepnięcia
czystego rozpuszczalnika a dla mieszanin cieczy niższa od temperatur krzepnięcia cieczy
składowych.

Wielokrotne topienie i krzepnięcie używa się rozdzielania lub oczyszczania substancji.

(zdradzę, że to zagadnienie z braku informacji opracowane jest najchujowiej ;-)

18. Trójskładnikowe układy ciekłe, trójkąt Gibbsa.

14

Diagram fazowy (trójkąt Gibbsa) jest to trójkąt równoboczny o długości boku równej 1. Z
geometrii wynika, że każdemu punktowi leżącemu w polu trójkąta możemy przyporządkować
trzy trójkąty wewnętrzne równoboczne o bokach a, b, c, przy czym
suma a+b+c = 1.
Kiedy przyjmiemy, że ułamki wagowe (molowe) X

A

, X

B

, X

C

składników A, B, C są równe

X

A

= A, X

B

= B, X

C

= C, wówczas każdy punkt na polu trójkąta stężeń odpowiada innemu

składowi mieszaniny trójskładnikowej i że każdy skład mieszaniny możemy przedstawić za
pomocą odpowiedniego punktu na polu trójkąta. Punkty leżące w wierzchołkach odpowiadają
czystym składnikom, a boki trójkąta układom dwuskładnikowym. Ten sposób przedstawiania
składu mieszanin trójskładnikowych wykazuje też inne cechy charakterystyczne. Można się
np. łatwo przekonać, że sieczne wyprowadzone z wierzchołka trójkąta (np. A) są miejscem
geometrycznym punktów, dla których stosunek stężeń pozostałych składników jest (A i B)
stały. Podobnie odcinek równoległy do jednego z boków trójkąta (np. BC) jest miejscem
geometrycznym punktów, dla których stężenie jednego ze składników (tutaj A) jest stałe.

19. Obniżenie prężności pary nad roztworami substancji nielotnych

.

Po rozpuszczeniu w cieczy substancji trudno lotnej, prężność pary nasyconej nad daną cieczą
obniża się. Z tego względu prężność pary nasyconej nad roztworem substancji trudnolotnej
jest zawsze niższa niż nad czystym rozpuszczalnikiem, przy czym tym niższa, im roztwór jest
bardziej stężony.
Oznaczając prężność pary nasyconej nad czystm rozpuszczalnikiem przez p

o

, a prężność pary

nasyconej nad roztworem przez p, obniżenie prężności pary nad roztworem określimy z
zależności

Roult wykazał, że tzw. względne obniżenie prężności pary nasyconej nad roztworem czyli

∆

P/P

o

równe jest ułamkowi molowemu substancji rozpuszczonej czyli:

(p

o

- p)/p

o

= m/(m + N

o

)

gdzie: m - liczba moli substancji rozpuszczonej, N

o

- liczba moli rozpuszczalnika.

Przekształcając równanie i odejmując jedność z obu stron równania otrzymamy:

(p

o

- p)/p

o

-1 = m/(m + N

o

) - 1

(p

o

- p - p

o

)/p

o

= ( m - m + N

o

)/(m + N

o

)

p = (p

o

* N

o

)/(m + N

o

)

Oznaczając ułamek molowy rozpuszczalnika N

o

/(m + N

o

) przez X

o

otrzymamy ostatecznie:

p = p

o

* X

o

Powyższe równanie stanowi treść prawa Raoulta: prężność pary nasyconej nad roztworem
równa się prężności pary nasyconej nad czystym rozpuszczalnikiem, pomnożonej przez
ułamek molowy rozpuszczalnika.

15

20. Ebuliometria i kriometria.

Ebuliometria, fizykochemiczna metoda badawcza wykorzystująca zjawisko podwyższenia
temperatury wrzenia roztworu (∆T

W

) w stosunku do temperatury wrzenia czystego

rozpuszczalnika (T

o

).

W przypadku rozcieńczonych roztworów nieelektrolitów, wzrost temperatury wrzenia
roztworu wyraża się wzorem:

∆T

W

= K

E

m, gdzie: K

E

– stała ebulioskopowa (charakterystyczna dla rozpuszczalnika), m –

molarność roztworu [mol/1000 g], m=1000m

s

/(M

s

×m

r

) (m

s

– ilość gramów substancji

rozpuszczonej, m

r

– ilości gramów rozpuszczalnika).

Kriometria zespół metod pomiaru temperatury krzepnięcia cieczy czystych oraz roztworów.
Kriometria znajduje zastosowanie do wyznaczania mas molowych (krioskopia,
wykorzystująca zjawisko obniżenia temperatury krzepnięcia roztworu w stosunku do
temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika), stopnia czystości substancji i do badania
równowag fazowych ciecz - ciało stałe.

obniżenie temperatury krzepnięcia roztworu jest proporcjonalne do stężenia molalnego
substancji rozpuszczonej

∆

t

krz

= K * c

M

gdzie:

∆

t

krz

- obniżenie temperatury krzepnięcia, c

M

- stężenie molalne, K - stała krioskopowa

W podobny sposób jak przy temperaturze wrzenia, możemy wyprowadzić równanie

w którym współczynnik K oznacza tzw. stałą krioskopową.

Stała krioskopowa K wyrażona w stopniach stanowi obniżenie temperatury krzepnięcia
roztworu w stosunku do temperatury krzepnięcia czystego rozpuszczalnika, zawierającego
jeden mol substancji rozpuszczonej w 1000 g rozpuszczalnika czyli jest molalnym
obniżeniem temperatury krzepnięcia.

21. Ciśnienie osmotyczne

Ciśnienie osmotyczne jest wartością ciśnienia wywieranego na półprzepuszczalną membranę
przez 2 ciecze, które ta membrana rozdziela. Przyczyną pojawienia się ciśnienia
osmotycznego jest różnica stężeń związków chemicznych lub jonów w roztworach po obu
stronach membrany i dążenie układu do ich wyrównania.

Kontaktujące się roztwory mają termodynamiczną tendencję do wyrównywania stężeń (np.
przez dyfuzję cząsteczek rozpuszczonych związków). W przypadku membrany

16

półprzepuszczalnej, która przepuszcza małe cząsteczki rozpuszczalnika a nie przepuszcza
jonów ani większych cząsteczek, jedynym sposobem wyrównania stężenia roztworów jest
przepływ przez membranę cząsteczek rozpuszczalnika. W najprostszym przypadku, dla
roztworów silnie rozcieńczonych, ciśnienie osmotyczne (a właściwie różnicę ciśnień) na
granicy roztworów "1" i "2" można wyrazić prostym wzorem:

gdzie π

12

= ciśnienie osmotyczne, R = stała gazowa, T = temperatura (w skali

Kelwina), [X]

1

, [X]

2

= stężenie związku chemicznego lub jonów wyrażone w

molach/dm

3

, w roztworach po obu stronach membrany.

Warto zwrócić uwagę, że:

•

wzór ten ma sens fizyczny tylko wtedy gdy [X]

1

> [X]

2

- gdyż ciśnienie osmotyczne

jest wywierane na membranę zawsze tylko z jednej strony - od strony bardziej
stężonego roztworu. Po drugiej stronie membrany ciśnienie osmotyczne wynosi 0 i nie
przyjmuje bynajmniej wartości ujemnej. W przypadku gdy przez membranę może
przepływać tylko rozpuszczalnik, wzór ten trzeba "odwrócić" lub ew. wpisać do niego
stężenie rozpuszczalnika, a nie stężenie rozpuszczonej substancji.

•

gdy przez membranę przepływa kilka różnych związków chemicznych, każdy z nich
generuje niezależnie od siebie cząstkowe ciśnienie osmotyczne, sumaryczne ciśnienie
wywierane na membranę jest wypadkową ciśnień cząstkowych.

Pomiar ciśnienia osmotycznego możliwy jest np. poprzez pomiar ciśnienia wymaganego do
zatrzymania przepływu rozpuszczalnika przez membranę. Dalsze zwiększanie przyłożonego
ciśnienia prowadzi do zaistnienia procesu odwróconej osmozy, czyli przepływu cząsteczek
rozpuszczalnika od roztworu o wysokim stężeniu do roztworu o niższym stężeniu.

22. Kinetyka reakcji nieodwracalnych, stałe szybkości reakcji, rząd reakcji,
okres półtrwania, przykłady reakcji złożonych.

Kinetyka reakcji zajmuję się badaniem przebiegu reakcji w czasie.

Kinetyka zajmuje się przewidywaniem zmian stężeń substratów i produktów reakcji
chemicznych w czasie, badaniem szybkości reakcji, wpływu rozmaitych czynników na tę
szybkość i ogólnie przebieg całej reakcji. Zbadanie danej reakcji od strony kinetycznej polega
zazwyczaj na ustaleniu zależności tempa powstawania produktów (i ubytku substratów) od
temperatury, ciśnienia, rodzaju rozpuszczalnika, rodzaju i stężenia katalizatora oraz
wyjściowych proporcji substratów. Następnie próbuje się uzyskane dane zracjonalizować
poprzez napisanie matematycznego równania kinetycznego reakcji oraz ustaleniu
mechanizmu reakcji.
Zazwyczaj badanie kinetyki reakcji nie jest potrzebne, gdy prowadzi się ją w małej skali, w
laboratorium, jest jednak konieczne gdy chce się daną reakcję zastosować w przemyśle.

Stała szybkości reakcji to współczynniki występujące w równaniach kinetycznych,
opisujących przebieg w czasie reakcji chemicznych.

W zależności od zewnętrznego rzędu reakcji chemicznej stała szybkości przyjmuje różne
jednostki wg ogólnego wzoru:

17

co daje następujące jednostki dla rzędów od 0 do III:

0 rząd:

I rząd:

II rząd:

III rząd:

gdzie: n - zewnętrzny rząd reakcji, l = litr, mol = mol, s = sekunda

Właśnie dlatego, że stała dla różnych równań reakcji ma inną jednostkę, podaje się ją
najczęściej bez jednostki.

Rząd reakcji to nazwa wartości wykładników występujących przy stężeniach związków
chemicznych, w równaniach kinetycznych danej reakcji chemicznej.

Istnieją różne rodzaje rzędów reakcji:

•

Rzędem zewnętrznym reakcji nazywa się sumę wszystkich wykładników,
występujących w ostatecznym, sumarycznym równaniu kinetycznym danej reakcji.

•

Rzędem względnym (względem danego substratu) - nazywa się wartość pojedynczego
wykładnika, występującego przy stężeniu danego substratu. Rozróżnia się tu jeszcze
dodatkowo rząd względny:

o

zewnętrzny - czyli występujący w ostatecznym równaniu kinetycznym

o

wewnętrzny - czyli występujący w równaniu jednej z reakcji elementarnych, z
których w rzeczywistości składa się analizowana reakcja.

Wewnętrzne rzędy względne wynikają bezpośrednio z liczby cząsteczek danego substratu
uczestniczących w pojedynczym akcie elementarnym i dlatego przyjmują one zawsze
wartości całkowite - zwykle 0, 1 lub 2.

okres półtrwania- czas po upływie którego przereagowuje połowa początkowej ilości
substratu.













=

ο

c

c

czasie

po

2

1

t

,

0.5

reakcja złożona to reakcja, w której substraty od produktów są oddzielone więcej niż jednym
etapem reakcji elementarnych;

Na przykład reakcja H

2

+Cl

2

2HCl ma następujący mechanizm:

18

1

o

Cl

2

+h

ν

Cl

2

*

2

o

Cl

2

*

2Cl

3

o

Cl +H

2

HCl + H

4

o

H + Cl

2

HCl +Cl

5

o

H + Cl +A

HCl

6

o

H + H +A

H

2

7

o

Cl + Cl +A

Cl

2

23. Temperaturowa zależność stałych kinetycznych, energia aktywacji

Temperaturowa zależność stałych kinetycznych – (??? Bez jaj, co to kurwa jest???)

Energia aktywacji jest - podawaną często w przeliczeniu na 1 mol substancji - wielkością
bariery energetycznej (w skali mikroskopowej - bariera potencjału), którą musi pokonać układ
reagujących indywiduów chemicznych (atomów, jonów lub cząsteczek), aby doszło do
reakcji chemicznej.

Energię aktywacji dla reakcji można wyznaczyć na podstawie równania Arrheniusa, znając
szybkość reakcji w różnych temperaturach:

gdzie:

•

k - stała szybkości reakcji

•

A - stała dla danej reakcji, zwana też czynnikiem przedwykładniczym

•

R - (uniwersalna) stała gazowa

•

T - temperatura

Zachodzi więc bezpośredni związek między energią aktywacji i szybkością reakcji: im E

a

mniejsze, tym szybkość ta większa. Katalizatory obniżają energię aktywacji przez tworzenie
kompleksów przejściowych z substratami. Oprócz tego energia ta jest zależna od wielu
czynników.

24. Reakcje łańcuchowe, reakcje fotochemiczne

Reakcja łańcuchowa, szczególny rodzaj reakcji chemicznej lub jądrowej.

Po zainicjowaniu reakcja przebiega początkowo tylko w niewielkiej części ośrodka, lecz jej
produkty, ciepło, światło, reaktywne produkty pośrednie, inicjują reakcję w kolejnym punkcie
ośrodka, na skutek czego rozwija się ona lawinowo bez potrzeby udziału zewnętrznego
czynnika inicjującego.
inicjowanie - t.j. procesy prowadzące do powstawania pierwotnych centrów reaktywności od
których zaczyna się cały proces
propagacja - t.j. seria identycznych, stale powtarzających się reakcji prowadzących do
otrzymania produktu z odtworzeniem się lub namnożeniem centrów reaktywności
terminacja - t.j. wszelkie procesy prowadzące do zaniku centrów reaktywności.

Reakcja łańcuchowa zachodzi gdy spełnione są dwa podstawowe warunki:

19

•

inicjowanie jest stosunkowo wolnym procesem, ale szybszym od terminacji lub
terminacja jest całkowicie wyeliminowana

•

propagacja jest o co najmniej jeden rząd szybszym procesem od procesu inicjowania i
terminacji.

Przykłady reakcji łańcuchowych: Wybuch jądrowy

,

Polimeryzacja łańcuchowa

Reakcja fotochemiczna - reakcja chemiczna zachodząca pod wpływem promieniowania
elektromagnetycznego. Reakcję taką może wywoływać zarówno światło widzialne,
podczerwień, ultrafiolet, a nawet promieniowanie rentgenowskie i radiowe fale ultrakrótkie.
Cząsteczki substratu (lub substratów) absorbują kwant promieniowania
elektromagnetycznego (foton) o odpowiedniej energii potrzebnej do przejścia w stan
wzbudzony lub wolny rodnik. Cząsteczka w stanie wzbudzonym może ulegać dalszym
reakcjom z innymi substratami, reagować sama za sobą lub z drugą podobną cząsteczką, jak
również może ulec rozpadowi:
Przykłady

AgBr + hν -> Ag + Br

·

- reakcja rozpadu pod wpływem światła

Cl

2

+ hν -> 2 Cl

·

- powstanie wolnego rodnika,

który następnie reaguje dalej:
CH

4

+ Cl

·

-> CH

3

·

+ HCl

W reakcji tej powstaje kolejny wolny rodnik, co zapoczątkowuje reakcję łańcuchową.
Poza tymi przykładami jest jeszcze wiele innych reakcji tego typu, np: fotosynteza.

25. Reakcje katalizowane

Reakcje katalizowane -to zjawisko przyspieszenia reakcji chemicznej pod wpływem
katalizatora.

Katalizator to substancja, która dodana do układu reakcyjnego przyspiesza (katalizuje)
reakcję i odtwarza się po każdym elementarnym przekształceniu substratu w produkt, zgodnie
z równaniami:

Reakcja bez katalizatora:

A + B --> AB

Reakcja z katalizatorem:

A + K --> AK

AK + B --> AB + K

Katalizator nie wpływa na położenie równowagi reakcji odwracalnej, ponieważ w równym
stopniu zwiększa szybkość reakcji w obie strony. Katalizator może zwiększać selektywność
reakcji, jeżeli zwiększa szybkość tworzenia się produktu głównego, a nie przyspiesza reakcji
ubocznych (lub słabiej je przyspiesza).

Katalizatory wpływają na przebieg reakcji zmieniając jej mechanizm. Zwykle odbywa się to
poprzez reakcję katalizatora z jednym z substratów prowadzącą do nowego, przejściowego
związku chemicznego, który następnie reaguje z drugim substratem dając produkt końcowy i
odtworzony katalizator.

Katalizator homogeniczny to taki, który znajduje się w tej samej fazie, co reagenty (np.
rozpuszczony w roztworze), natomiast
katalizator heterogeniczny tworzy odrębną fazę (np. katalizator kontaktowy V

2

O

5

utleniania

SO

2

do SO

3

).

20

26. Adsorpcja fizyczna gazów, teoria adsorpcji, kondensacja kapilarna.

Adsorpcja — to proces wiązania się cząsteczek, atomów lub jonów na powierzchni lub
granicy faz fizycznych, powodujący lokalne zmiany stężenia.
Gdy cząsteczki gazu są adsorbowane na powierzchni stosunkowo małymi siłami (siły van der
Waalsa), to proces nazywa się

adsorpcją fizyczną. Adsorpcja fizyczna gazu zachodzi z dużą

szybkością, w niskich temperaturach, w dowolnym miejscu powierzchni adsorbentu.

Proste przykłady

adsorpcji to np.:

•

pochłanianie zapachów przez filtr węglowy w lodówce lub samochodzie,

•

pochłanianie toksyn przez węgiel medyczny (carbo medicinalis) z przewodu
pokarmowego pacjenta

Teoria adsorpcji Irvinga Langmuira
Ta teoria kinetyczna zakłada, że adsorbat może tworzyć na powierzchni adsorbentu tzw.
monowarstwę cząsteczek oddziaływujących z miejscami adsorpcyjnymi (oddziaływanie
"pionowe") a nie oddziaływującymi (albo słabo oddziaływującymi) ze sobą (oddziaływania
"poziome"). Cząsteczki adsorbatu obecne w fazie gazowej uderzają w powierzchnię -
prawdopodobieństwo zaadsorbowania rośnie wraz z dostępną wolną powierzchnią.
Zaadsorbowane cząsteczki charakteryzuje pewne prawdopodobieństwo desorpcji (proces
przeciwny do adsorpcji). Oba prawdopodobieństwa zależą od temperatury i wielkości energii
adsorpcji. Wraz z ciśnieniem rośnie częstość uderzeń cząsteczek w powierzchnię, a wraz z
ilością zaadsorbowanych cząsteczek maleje dostępna powierzchnia.

Kondensacją kapilarną nazywamy obniżenie ciśnienia (w porównaniu z kondensacją na
powierzchni płaskiej) przy którym para cieczy gwałtownie zapełnia por (szczelinę) o
niewielkiej średnicy. Adsorpcja w mezoporach przebiega w różny sposób w zależności od
wielkości ciśnienia (w stosunku do ciśnienia pary nasyconej, p

s

, kształtu i rozmiaru poru, a

także w zależności od tego czy ciśnienie jest zwiększane lub zmniejszane i jaka ilość
adsorbatu już w porach się znajduje. W przypadku obustronnie otwartych cylindrów oraz
butelek, przy podnoszeniu ciśnienia adsorbatu (tzw. gałąź adsorpcyjna izotermy) przy pewnej
wartości ciśnienia względnego x = p/p

s

następuje gwałtowne zapełnienie tych porów

adsorbatem, czyli

kondensacja. Podobnie przy obniżaniu ciśnienia (gałąź desorpcyjna

izotermy) po zapełnieniu porów adsorbentu adsorbatem (nasycenie) ale przy innym, niższym
ciśnieniu następuje gwałtowne odparowanie adsorbatu z porów (

ewaporacja). Znając kształt

porów można przy wykorzystaniu równania Kelvina określić średnicę porów oraz ich ilość
(łączną objętość identycznych porów).

Równanie Kelvina określa wielkość obniżenia lub podwyższenia ciśnienia pary nad
meniskiem cieczy w zależności od jego krzywizny:

gdzie: r

K, x

i r

K, y

to promienie krzywizny menisku w 2 prostopadłych do siebie płaszczyznach

xz, yz, σ – napięcie powierzchniowe ciekłego adsorbatu,
V

m

– objętość molowa adsorbatu,

R – stała gazowa,
T – temperatura bezwzględna,
p

s

– ciśnienie pary nasyconej nad płaską powierzchnią ciekłego adsorbatu,

p

c

– ciśnienie pary nad meniskiem przy którym nastąpi kondensacja lub odparowanie.

21

27. Adsorpcja z roztworów, wymiana jonowa, adsorpcja na powierzchni cieczy,
chromatografia.

Adsorpcja składników roztworu ciekłego na ciele stałym i adsorpcja gazu lub pary

zjawiskowo mają podobny charakter. Ilościowe różnice są spowodowane adsorpcją
rozpuszczalnika, co zmniejsza ilość zaadsorbowanego składnika rozpuszczonego w
roztworze. Izotermę adsorpcji wyraża równanie Freundlicha

n

Kc

a

=

lub w postaci logarytmicznej:

lg a = lg K + n lgc

gdzie c - jest stężeniem roztworu po ustaleniu się równowagi adsorpcyjnej (oznaczane

dalej jako c

2

w odróżnieniu od stężenia początkowego c

1

).

Substancja rozpuszczona tym silniej się adsorbuje, im gorzej rozpuszcza się w danym

rozpuszczalniku. O ilości zaadsorbowanego rozpuszczalnika decyduje jego zdolność
zwilżania adsorbentu, np. woda źle zwilża węgiel aktywny i dlatego z roztworu wodnego
adsorbuje się głównie substancja rozpuszczona.

Wymiana jonowa -na powierzchni ciała stałego adsorbują się tylko jony tego samego znaku,
ładując elektrycznie adsorbent, co zakłóca zasadę elektroobojętności. Układ dąży więc do
samorzutnego skompensowania tego ładunku. Może to osiągnąć dwoma sposobami. Jedną z
możliwości jest nagromadzenie jonów znaku przeciwnego (np. ujemnych) na warstwie
zaadsorbowanych jonów (tzn. dodatnich). Ten rodzaj adsorpcji nazywa się specyficzną.
Drugim sposobem jest oddanie przez adsorbent do roztworu równoważnej ilości innych
jonów tego samego znaku. Ten typ adsorpcji, zwanej wymienną, zachodzi na powszechnie
stosowanych jonitach ( kationitach i anionitach ).

Adsorpcja na powierzchni cieczy (na granicy faz roztwór ciekły – gaz) jest wynikiem
ustalania się równowagi pomiędzy dwoma przeciwstawnymi procesami. Z jednej strony układ
dąży do osiągnięcia stanu o minimum energii (również energii powierzchniowej zależnej od
wielkości powierzchni), a więc do takiego przegrupowania cząsteczek roztworu by osiągnąć
najmniejszą powierzchnię rozdziału faz w stosunku do objętości tej fazy, z drugiej strony
proces dyfuzji przeciwdziała gromadzeniu się jednego rodzaju cząsteczek w jednym miejscu,
w tym przypadku na powierzchni roztworu.
Jeżeli przyciągające siły wzajemnego oddziaływania cząsteczek rozpuszczalnika są większe
niż siły działające pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika i cząsteczkami substancji
rozpuszczonej, to cząsteczki substancji rozpuszczonej zostaną wyparte z głębi cieczy na jej
powierzchnię (adsorpcja dodatnia), a ich obecność na powierzchni spowoduje obniżenie
napięcia powierzchniowego roztworu.
Natomiast jeżeli przyciąganie cząsteczek substancji rozpuszczonej przez cząsteczki
rozpuszczalnika jest większe niż siły działające pomiędzy cząsteczkami rozpuszczalnika, to
cząsteczki rozpuszczalnika dążą do otoczenia obcych cząsteczek ze wszystkich stron,
cząsteczki substancji rozpuszczonej zostaną wciągnięte w głąb fazy ciekłej i warstwa
powierzchniowa ubożeje w substancję rozpuszczoną (adsorpcja ujemna), czemu towarzyszy
wzrost napięcia powierzchniowego roztworu.

22

Chromatografia to technika analityczna lub preparatywna służąca do rozdzielania lub
badania składu mieszanin związków chemicznych.
Rozdział substancji następuje w wyniku przepuszczenia roztworu badanej mieszaniny przez
specjalnie spreparowaną fazę rozdzielczą (złoże), zwaną też fazą stacjonarną. Fazą
rozdzielczą są substancje wykazujące zdolności sorpcyjne lub zdolne do innych oddziaływań
na substancje przepływające. Podczas przepływu eluenta (fazy ruchomej) przez fazę
rozdzielczą następuje proces wymywania zaadsorbowanych (lub związanych) substancji.
Intensywność tego procesu jest różna dla poszczególnych składników mieszaniny. Jedne
składniki są więc zatrzymywane w fazie dłużej, a inne krócej, dzięki czemu może następować
ich separacja. Czas przebywania danego składnika w kolumnie określany jest mianem czasu
retencji.

28. Koloidy, ogólna charakterystyka i klasyfikacja, właściwości elektryczne
i optyczne, emulsje, żele.

Koloid– niejednorodna mieszanina, zwykle dwufazowa, tworząca układ dwóch substancji, w
którym jedna z substancji jest rozproszona (zawieszona) w drugiej. Rozdrobnienie (czyli
dyspersja) substancji rozproszonej jest tak duże, że fizycznie mieszanina sprawia wrażenie
substancji jednorodnej, jednak nie jest to wymieszanie na poziomie pojedynczych cząsteczek.

charakterystyka i klasyfikacja
W koloidach stopień dyspersji wynosi od 10

5

do 10

7

cm

-1

– wówczas wielkość cząstek fazy

zawieszonej (zdyspergowanej) sprawia, że ważne są zarówno oddziaływania pomiędzy nią i
fazą dyspergującą, jak i oddziaływania wewnątrz obu faz. Według IUPAC układ dyspersyjny
jest układem koloidalnym, gdy rozmiary cząstek fazy rozproszonej (cząsteczek chemicznych
lub ich agregatów) albo rozmiary nieciągłości układu koloidalnego są w zakresie od 1 nm do
1 µm przynajmniej w jednym kierunku.

Typowy układ koloidalny (tzw.

koloid fazowy) jest składa się z dwu faz:

•

fazy ciągłej, czyli substancji rozpraszającej, zwanej też ośrodkiem dyspersyjnym albo
dyspergującym

•

fazy rozproszonej, czyli substancji zawieszonej (zdyspergowanej) w ośrodku
dyspersyjnym i w nim nierozpuszczalnej (liofobowej, hydrofobowej).

Inny rodzaj koloidów to

koloidy cząsteczkowe, gdzie fazą rozproszoną są makrocząsteczki,

np. polimery (np. żelatyna, skrobia, białka) – nie występuje wówczas wyraźna granica
fazowa, bo cząsteczki rozpuszczalnika mogą wnikać do wewnątrz makrocząsteczki –
większość koloidów cząsteczkowych powstaje w sposób samorzutny w wyniku rozpuszczania
w rozpuszczalniku (koloidy liofilowe, hydrofilowe). Niektóre ich właściwości są inne niż
właściwości koloidów fazowych.

Do własności optycznych układów koloidalnych zalicza się:

•

rozpraszanie światła

•

zmętnienie roztworu

23

Efekt Faraday'a - Tyndalla. Jest to rozproszenie światła przez drobne cząstki zawieszone w
ośrodku ciekłym, względnie gazowym, czyli w tzw.

ośrodku mętnym

Właściwości elektrokinetyczne

-Elektroosmoza jest to ruch ośrodka dyspersyjnego pod wpływem pola elektrycznego.

-Elektroforeza jest to poruszanie się naładowanych cząstek koloidalnych pod wpływem pola
elektrycznego względem nieruchomego ośrodka rozpraszającego

-Micele .Na trwałość roztworów koloidalnych liofobowych (wodorotlenki metali, halogenki
srebra) a także liofilowych (białko) wpływa występowanie ładunku elektrycznego na
powierzchni cząstki koloidalnej oraz solwatacja cząstek. Cząstka dowolnego koloidu
posiadająca ładunek nosi nazwę miceli. Micela składa się z jądra, w skład którego wchodzą
obojętne cząsteczki. Na powierzchni jądra absorbowane są z roztworu wspólne jony w
przypadku KI jony jodkowe I

-

. Warstwa ta nosi nazwę warstwy adsorpcyjnej i wiąże się ona

luźno z warstwą rozmytą albo dyfuzyjną zawierającą jony K

+

.

Jadro razem z warstwą adsorpcyjną nosi nazwę granuli.
Na granicy faz jądro cząstki koloidalnej - roztwór, powstaje podwójna warstwa elektryczn

a.

Emulsja - jest to niejednorodna mieszanina dwu substancji, z których przynajmniej jedna jest
cieczą i w której występują micele. Micele są niewielkimi drobinami wewnątrz których
znajdują się cząsteczki tworzące fazę rozproszoną, na powierzchni których znajduje się
otoczka solwatacyjna złożona z cząsteczek fazy rozpraszającej lub emulgatora.

śel - powstaje w momencie, gdy w układzie koloidalnym znajduje się tak dużo cząstek
koloidalnych, że stykają się one lub łączą się ze sobą w wielu punktach, tworząc strukturę
sieci przestrzennej, która rozprzestrzenia się w całej objętości substancji uniemożliwiając
swobodne przemieszczanie się cząsteczek fazy rozpraszającej (cieczy lub gazu). Nazywa się
to procesem koagulacji. W przypadku żeli tworzonych przez polimery proces koagulacji
może też następować na skutek chemicznej reakcji sieciowania.
Warunkiem niezbędnym dla wytworzenia się żelu jest niemieszalność jego składników (np:
liofilowość jednego i hydrofilowość drugiego). Zazwyczaj posiada konsystencję galaretowatą,
choć niektóre rodzaje żelu są sztywne.

29. Prawa Elektrolizy

Prawa elektrolizy Faradaya to dwa prawa sformułowane przez Faradaya w 1834 r.:

1. Masa substancji wydzielonej podczas elektrolizy jest proporcjonalna do ładunku, który
przepłynął przez elektrolit
2. Ładunek

Q potrzebny do wydzielenia lub wchłonięcia masy m jest dany zależnością

gdzie:

F jest stałą Faradaya
z to ładunek jonu
M jest masą molową jonu

24

Inne, częściej spotykane sformułowanie drugiego prawa elektrolizy Faradaya brzmi:
Stosunek mas

m

1

oraz

m

2

substancji wydzielonych na elektrodach podczas przepływu

jednakowych ładunków elektrycznych jest równy stosunkowi ich równoważników
elektrochemicznych

R

1

oraz

R

2

, czyli:

30. Ruchliwość Jonów

Ruchliwość jonów -wielkość wyrażająca związek między prędkością dryfu jonów i
zewnętrznym polem elektrycznym. Zdefiniowana jest jako prędkość dryfu nadawana przez
jednostkowe pole elektryczne:

µ = v

d

/ E

gdzie µ jest ruchliwością.

Najczęściej wyraża się ją w cm

2

/V*s.

31. Przewodnictwo elektrolitów

Przewodnictwo elektrolitów

Obecność jonów jest przyczyną przewodnictwa elektrolitycznego roztworów. Jony dodatnie
przemieszczają się w kierunku bieguna ujemnego, natomiast jony ujemne w kierunku bieguna
dodatniego.

Dla roztworów rozcieńczonych wzrost stężenia powoduje wzrost przewodnictwa. W
przypadku roztworów stężonych wzajemne oddziaływanie jonów ogranicza ich ruchliwość i
może powodować zmniejszenie przewodnictwa.

Miarą przewodnictwa elektrolitu jest przewodnictwo właściwe, które definiujemy jako
przewodnictwo 1cm

3

roztworu.

Przewodnictwo właściwe

można obliczyć ze wzoru:

gdzie

R [om] jest oporem warstewki elektrolitu o przekroju S [cm

2

] i długości

l [cm].

W celu porównania przewodnictwa roztworów wprowadzono pojęcie

przewodnictwa

równoważnikowego. Jest to przewodnictwo właściwe odniesione do przewodnictwa
centymetrowej warstewki roztworu zawierającej jeden

gramorównoważnik substancji.

Gdzie: Λ przewodnictwo równoważnikowe; c -oznacza stężenie normalne roztworu.

32. Ogniwa galwaniczne

Ogniwo galwaniczne - ogniwo, w którym źródłem prądu są reakcje chemiczne zachodzące
między elektrodą, a elektrolitem. Dwie elektrody zanurzone w elektrolicie (półogniwa)

25

tworzą ogniwo galwaniczne. Różnica potencjałów elektrod to siła elektromotoryczna ogniwa
(SEM).
Ogniwo Daniella - ogniwo galwaniczne, w którym pierwsze półogniwo stanowi elektroda
cynkowa zanurzona w roztworze siarczanu cynku ZnSO

4

, a drugie elektroda miedziowa

zanurzona w roztworze siarczanu miedzi CuSO

4

. W ogniwie tym oba półogniwa nie stykają

się ze sobą bezpośrednio lecz są połączone różnymi kluczami elektrolitycznym, najczęściej
wykonanym z roztworu chlorku potasu (KCl).

Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni
platynowej (absorbuje ona gazowy wodór) opłukiwanej wodorem gazowym pod ciśnieniem
1013 hPa.
Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów
wodorowych. Platyna nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, a pokryta
czernią platynową nasyconym wodorem zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z
samego wodoru

Atomy wodoru podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie
jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu

H

2

<=> 2H

+

+ 2e

Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru.

Elektrody pierwszego rodzaju

Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju jest wynikiem wysyłania lub
przyjmowania przez metal jonów dodatnich z roztworu elektrolitu. Elektrody pierwszego
rodzaju są więc odwracalne względem kationów.
Przykładem takich elektrod są znane już nam, elektroda cynkowa i miedziana, a także
elektroda węglowa, która jest odwracalna względem jonów wodorowych.

Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody drugiego rodzaju składają się z metalu, jego trduno rozpuszczalnej soli oraz
elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno rozpuszczalnej soli.

Przykładem elektrody drugiego rodzaju jest elektroda

kalomelowa.

Elektroda ta składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu, umieszczony jest
drucik platynowy, zanurzony w rtęci znajdującej się na dnie naczynia. Rtęć pokryta jest
warstwą mieszaniny rtęci i chlorku rtęciowego Hg

2

Cl

2

(kalomel) a nad tą mieszaniną znajduje

się roztwór chlorku potasu KCl

Budowę elektrody kalomelowej mozna przedstawić następującym schematem.

Hg, Hg

2

Cl

2(s)

|| KCl

Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu jest;

Hg

2

Cl

2(s)

+ 2e --> 2Hg

(c)

+ 2Cl

-

(aq)

E

o

= +0,27V

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów chlorkowych, wobec których
jest odwracalna.