ELEKTROCHEMIA

POLITECHNIKA WROCŁAWSKA

Wydział Chemiczny

CHEMIA NIEORGANICZNA – PODSTAWY

WYKŁAD

OGNIWA

GALWANICZNE

ELEKTROLIZA

Wykład 3 – Elektrochemia

ELEKTROCHEMIA –

badanie i wykorzystanie

samorzutnych reakcji

chemicznych umożliwiających

wytwarzanie

prądu elektrycznego

zastosowanie elektryczności do

przeprowadzania reakcji które

nie zachodzą samorzutnie.

Prąd elektryczny –

ruch elektronów –

reakcje „REDOKS”

oraz

Wykład 3 – Elektrochemia

Cu

Zn

Zn + CuCl

2

= ZnCl

2

+

Cu

Zn + Cu

2+

+ 2Cl

–

= Zn

2+

+ 2Cl

–

+

Cu

- zapis cząsteczkowy

- zapis jonowy

Zn + Cu

2+

= Zn

2+

+

Cu

Reakcja "redoks"

2 e

-

Ogniwo Daniella (1836 r.)

John Frederic Daniell

1790 - 1845

Wykład 3 – Elektrochemia

kK + lL = mM + nN

SEM – siła elektromotoryczna ogniwa - E

SEM –

napięcie [V] pomiędzy elektrodami ogniwa

będącego w stanie równowagi (bez przepływu
prądu)

Siła elektromotoryczna - Wzór Nernsta:

E

0

– standardowa siła elektromotoryczna

n

– liczba wymienianych elektronów

F

– stała Faradaya (~96500 C) -

ładunek 1 mola elektronów !

Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

Reakcja chemiczna w ogniwie:

n

m

l

k

a

a

a

a

ln

nF

RT

E

E

N

M

L

K

0









Wykład 3 – Elektrochemia

Zn + Cu

2+

= Zn

2+

+ Cu

SEM – siła elektromotoryczna ogniwa - E

SEM –

napięcie [V] pomiędzy elektrodami ogniwa

będącego w stanie równowagi (bez przepływu
prądu)

Walther Hermann Nernst

(1864-1941)

Cu

Zn

Zn

Cu

0

2

2

a

a

a

a

ln

nF

RT

E

E













= 1

= 1

Reakcja chemiczna w ogniwie:

E

0

– standardowa siłą elektromotoryczna

n

– liczba wymienianych elektronów

Siła elektromotoryczna - Wzór Nernsta:

F

– stała Faradaya (~96500 C) -

ładunek 1 mola elektronów !

Wykład 3 – Elektrochemia

POTENCJAŁ PÓŁOGNIWA

Reakcja
w półogniwie:

Ox + ne = Re

Ox –

forma utleniona

Re –

forma zredukowana

Re

Ox

0

Ox/Re

Ox/Re

a

a

ln

nF

RT

E

E





Potencjał
półogniwa:

Cu

2+

+ 2e = Cu

Potencjał standardowy półogniwa

E

Ox/Re

mierzy się względem

standardowego półogniwa wodorowego, dla którego przyjmuje

się

E

0

= 0

0

Wykład 3 – Elektrochemia

1) elektroda platynowa
2) pęcherzyki wodoru
3) roztwór kwasu
4) płuczka blokująca dostęp

tlenu

5) zbiornik z zapasem

elektrolitu

ELEKTRODA WODOROWA

Normalna elektroda wodorowa:

• elektrolit – 1,18 M HCl

• aktywność H

+

= 1

• ciśnienie H

2

- 101,325 kPa

• temperatura - 273,15 K = 0°C

2

0

2









H

H

/

2H

a

ln

F

RT

E

SEM

2

2H

+

+ 2e

−

= H

2

zał. = 0

0

0

Wykład 3 – Elektrochemia

SCHEMAT OGNIWA ELEKTROCHEMICZNEGO

Konwencja Sztokholmska

Reakcja:

Zn + Cu

2+

= Zn

2+

+ Cu

Schemat
ogniwa:

Zn Zn

2+

Cu

2+

Cu

E

utl

E

red

Potencjały
półogniw:

reakcja

utleniania

reakcja

redukcji

Reakcje
połówkowe:

Półogniwo:

Lewe

Prawe

SEM = E

red

– E

utl

Siła
elektromotoryczna
ogniwa:

SEM = E

Prawe

– E

Lewe

Wykład 3 – Elektrochemia

Pomiar potencjałów półogniw

Attkins, rys. 18.11

H

2

Cu

Cu

2+

H

+

elektroda

wodorowa

elektroda

mierzona

SEM









































2
H

0

H

/

2H

Cu

0

Cu

/

Cu

a

ln

F

2

RT

E

a

ln

F

2

RT

E

E

2

2

2

SEM = E

Prawe

– E

Lewe

0

Jeżeli



2

Cu

a

= 1 to

0

Cu

Cu

2

SEM

/

E





Wykład 3 – Elektrochemia

Potencjały półogniw

Li K Ca Na Al Zn Cr Fe Ni Sn Pb

H

Cu Ag

Hg Au

UTLENIACZE (jako jony)

REDUKTORY (jako metale)

Szereg elektrochemiczny

metali

Szereg napięciowy metali

0

Ox/Re

E

Wykład 3 – Elektrochemia

Elektrody (półogniwa) redoks

ELEKTRODA

REAKCJA

E

0

[V]

Wykład 3 – Elektrochemia

ELEKTRODA

REAKCJA

E

0

[V]

Wykład 3 – Elektrochemia

  amoniakowa

NH3

  amonowa

NH4+

  azotanowa

NO3-

 

barowa   (siarczano

wa)

 Ba2+ 

(SO42-)

  chlorkowa

Cl-

  chlorowa

Cl2

  cyjankowa

CN-

  dwutlenku   węgla

CO2

  jodkowa

J-

  miedziowa

Cu2+

  ołowiowa

Pb2+

  potasowa

K+

  siarczkowa

S2-

  sodowa

Na+

  srebrowa 

Ag+  

  twardości wody

Ca2+ /

Mg2+

  wapniowa

Ca2+

Elektrody jonoselektywne

Wykład 3 – Elektrochemia

ZASTOSOWANIA OGNIW ELEKTROCHEMICZNYCH

(GALWANICZNYCH)

Luigi Galvani

1737 – 1798

Doświadczenie Galvaniego

Zn

Cu

Wykład 3 – Elektrochemia

Ogniwa „suche” - BATERIE

Ogniwo Leclanchégo (1866) – 1,5 V

Georges Leclanché

1839 - 1882

Ogniwo z końca XIX w.

Ogniwo srebrowe – 1,5 V

Wykład 3 – Elektrochemia

Ogniwa paliwowe

H

2

O

H

2

O

2

OH

–

e

–

Wykład 3 – Elektrochemia

Ogniwa paliwowe

Ogniwo PEM

Proton Exchange Membrane

Polymer Electrolyte Membrane

Wykład 3 – Elektrochemia

Ogniwa odwracalne - AKUMULATORY

Akumulator ołowiowy – 2 V

Akumulator niklowo-kadmowy – 1,2 V

Wykład 3 – Elektrochemia

Ogniwa – „zrób to sam”

Wykład 3 – Elektrochemia

KOROZJA

Korozja – proces niszczenia materiałów wskutek chemicznego

lub elektrochemicznego oddziaływania środowiska

Półogniwa tlenowe

O

2

+ 2H

2

O + 4e

–

4OH

–

E

0

=+0,40 V

O

2

+ 4H

+

+ 4e

–

2H

2

O

E

0

=+1,23 V

Wykład 3 – Elektrochemia

Przykłady korozji metali

Korozja

żela
za

Korozja miedzi -

patyna

Malachit

Cu

2

(CO

3

)(OH)

2

ELEKTROLIZA

Wykład 3 – Elektrochemia

zastosowanie elektryczności
do przeprowadzania reakcji,
które nie zachodzą samorzutnie.

Elektrolizer

Ogniwo

e

–

e

–

Wykład 3 – Elektrochemia

Schemat elektrolizera

K

+

A

–

– +

(–)

(+)

KATODA

ANODA

Redukcja

Utlenianie

- „utleniacz”

„reduktor” -

Wykład 3 – Elektrochemia

Li K Ca Na Al Zn Cr Fe Ni Sn Pb

H

Cu Ag

Hg Au

UTLENIACZE (jako jony)

REDUKTORY (jako metale)

Szereg elektrochemiczny

metali

Szereg napięciowy metali

0

Ox/Re

E

Wykład 3 – Elektrochemia

Przykłady procesów elektrolitycznych

1. Elektroliza stopionego NaCl

Na

+

+ e

–

= Na

2Cl

–

= Cl

2

+ 2e

–

KATODA

ANODA

ANODA

(grafit)

KATODA

(żelazo)

2. Elektrolityczne otrzymywanie Al

Al

3+

+ 3e

–

= Al

2O

2–

= O

2

+ 4e

–

KATODA

ANODA

ANODA

(grafit)

KATODA

(grafit)

Al

2

O

3

Na

3

AlF

6

Ciekły

glin

Wykład 3 – Elektrochemia

Przykłady procesów elektrolitycznych

3. Elektroliza wodnego roztworu NaCl (solanki)

Wykład 3 – Elektrochemia

CaF

2

+ H

2

SO

4

→ 2 HF + CaSO

4

HF + KF → KHF

2

2 KHF

2

→ 2 KF + H

2

+ F

2

4. Otrzymywanie fluoru F

2

Fluoryt CaF

2

elektroliza (anoda)

Moissan (1886)

Henri Moissan

(1852 – 1907)

Nobel 1906

Q =

F m z

M

F - stała Faradaya (w
kulombach/mol)
z - ładunek jonu (bezwymiarowe)
M - masa molowa jonu (w
gram/mol).

Wykład 3 – Elektrochemia

Prawa elektrolizy

(Faraday 1834)

1. Masa substancji wydzielonej podczas

elektrolizy jest proporcjonalna do
ładunku Q,
który przepłynął przez elektrolit

2. Ładunek Q potrzebny do wydzielenia lub

roztworzenia masy m jest dany zależnością

Michael Faraday (1791 - 1867)
eksperymentator, samouk,
odkrywca m.in.: indukcji
elektromagnetycznej,
samoindukcji, silnika
elektrycznego, prądnicy,
diamagnetyzmu,
paramagnetyzmu, praw
elektrolizy benzenu, koloidalnego
złota.

Oryginalne próbki Faradaya: benzenu i koloidalnego złota

Stała Faradaya (F) –
ładunek 1 mola elektronów

1,602·10

–19

C x 6,022 ·10

23

= 96486 C/mol

Franklin x Avogadro = Faraday