Elektrochemia

Szereg napięciowy metali

Rodzaje elektrod

Ogniwa w zastosowaniu

praktycznym

Dr inż. Katarzyna Kozłowska

Standardowa elektroda wodorowa

 Potencjał elektrody wodorowej przyjęto zero (0) - w każdej

temperaturze

 Składa się z

płytki platynowej pokrytej warstewką czerni

platynowej

(absorbuje ona gazowy wodór)

opłukiwanej

wodorem gazowym pod ciśnieniem 1013 hPa

 Płytka zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o

jednostkowej aktywności jonów wodorowych

Standardowa elektroda
wodorowa

Platyna

nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej

pokryta czernią platynową z nasyconym wodorem zachowuje

się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru

Standardowa elektroda
wodorowa

 Atomy wodoru podobnie jak metale przechodzą w postaci

jonów do roztworu

 Jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce

platynowej rozładowaniu

H

2

<=> 2H

+

+ 2e

Elektroda wodorowa

Elektroda wodorowa

Potencjał elektrodowy elektrody wodorowej przyjęto równy

zeru

Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej

elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje –

bezpośrednio

potencjał zastosowanej elektrody

Elektroda wodorowa

Stosując elektrodę wodorową

Można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych

Przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z

normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody

zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej

jedności

Elektroda wodorowa

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu

elektrod

E

o

= E

o

H

2

– E

o

Me

Potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru

Zmierzona wartość SEM –to

Normalny względny potencjał danej elektrody

Szereg napięciowy metali

Szereg napięciowy metali

Reakcje elektrodowe uszeregowane według rosnących

wartości odpowiadających im potencjałów normalnych

Szereg napięciowy metali

Elektroda

Reakcja

elektrodowa

Potencjał

[V]

Li/Li

+

Li <=> Li

+

+ e

- 3,05

K/K

+

K <=> K

+

+ e

- 2,93

Ca/Ca

2+

Ca <=> Ca

2+

+

2e

- 2,84

Mg/Mg

2+

Mg <=> Mg

2+

+ 2e

- 2,37

Al/Al

3+

Al <=> Al

3+

+

3e

- 1,66

H

2

/H

+

H

2

<=> 2H

+

+

2e

- 0,00

z definicji

Ag/Ag

+

Ag

+

+ e <=>

Ag

+ 0,800

Au/Au

+

Au

+

+ e <=>

Au

+ 1,420

Szereg napięciowy metali

 Wartość potencjału standardowego - to miara zdolności

utleniająco-redukujących pary utleniacz-reduktor

Znak i wartość potencjału standardowego –

określają zdolności redukujące cząstek

 Dodatni znaku E

o

(Cu

2+

/Cu) +0,34 V -w ogniwie z elektrodą

wodorową miedź to- katoda - miejsce redukcji

Szereg napięciowy metali

 Miedź jest redukowana przez gazowy wodór:

Cu

2+

+ H

2

(g) --> Cu(s) + 2H

+

 Ujemny znak

E

o

(Zn

2+

/Zn) = - 0,76 V - w ogniwie z elektrodą

wodorową cynk –anoda –miejsce utleniania

 Cynk redukuje jony wodorowe do gazowego wodoru:

Zn(s) + 2H

+

--> Zn

2+

+ H

2

(g)

Szereg napięciowy

Znając położenie pierwiastka w szeregu napięciowym

Określa się jego aktywność chemiczną

Pozwala to na przewidzenie kierunku

reakcji samorzutnych

Reakcje samorzutne

Ogniwo

(-)Me(s)|Me

z+

||

H

+

(aq)|H

2

(g)|Pt(+)

Wodór - wypierany z rozcieńczonych kwasów przez metale o

potencjałach standardowych niższych niż potencjał

standardowy elektrody wodorowej
Metale: K, Ca, Na, Zn

W czasie pracy:

o na lewym półogniwie będzie przebiegał proces utlenienia

metalu Me

o na prawym - proces redukcji kationów H

+

Wypadkowa reakcja

Me + zH

+

--> Me

z+

+ z/2 H

2

(g)

Reakcje samorzutne

Metale o dodatnich potencjałach standardowych

nie mogą redukować jonów wodorowych i wydzielać

gazowego wodoru z rozcieńczonego roztworu kwasu

Cu i metale szlachetne: Ag, Pt i Au

–

nie zostają utlenione przez jony wodorowe

 Na podstawie potencjałów normalnych elektrod można

określić znaki elektrod i obliczyć wartość SEM ogniwa

 SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym większa

im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym

Rodzaje elektrod

 Elektrody pierwszego rodzaju
 Elektrody drugiego rodzaju

Elektrody pierwszego rodzaju

o Potencjał elektrodowy elektrod pierwszego rodzaju to wynik

wysyłania lub przyjmowania przez metal jonów dodatnich z

roztworu elektrolitu

o Odwracalne względem kationów
o Elektroda cynkowa, miedziana, węglowa ( odwracalna

względem jonów wodorowych)

Elektrody drugiego rodzaju

 Składają się z metalu, jego trudno rozpuszczalnej soli oraz

elektrolitu zawierającego aniony wchodzące w skład trudno

rozpuszczalnej soli

 Elektroda kalomelowa:

o składa się z naczyńka, w którym w charakterze kontaktu,

umieszczony jest drucik platynowy

o drucik zanurzony jest w rtęci znajdującej się na dnie

naczynia

o rtęć pokryta jest warstwą mieszaniny rtęci i chlorku

rtęciowego Hg

2

Cl

2

(kalomel)

o nad tą mieszaniną znajduje się roztwór chlorku potasu KCl

Schemat budowy elektrody kalomelowej

Hg, Hg

2

Cl

2

(s) || KCl

Schemat elektrody kalomelowej

Elektroda kalomelowa

Reakcją połówkową redukcji w przypadku kalomelu:

Hg

2

Cl

2

(s) + 2e --> 2Hg(c) + 2Cl

-

   E

o

= +0,27V

O potencjale elektrody kalomelowej decyduje stężenie jonów
chlorkowych - wobec których elektroda jest odwracalna

Elektroda kalomelowa

Stężenie jonów chlorkowych w roztworze KCl

Którym elektroda jest wypełniona

Wpływa na stężenie jonów rtęciowych

Gdyż iloczyn rozpuszczalności kalomelu ma wartość stałą w

niezmiennej temperaturze

Elektroda kalomelowa

Im większe jest stężenie jonów chlorkowych

Tym mniejsze jest stężenie jonów rtęciowych

Tym mniejszy potencjał elektrody

Elektroda kalomelowa - użyta - jako
anoda

Gdy w ogniwie jest anodą

Podczas pracy ogniwa ulega utlenieniu

Przechodzi do roztworu w postaci jonów Hg

22+

- które z jonami

Cl- pochodzącymi od KCl tworzą trudno rozpuszczalny osad

Hg

2

Cl

2

(s)

Elektroda kalomelowa jako
katoda

Gdy w ogniwie jest katodą

Jony Hg

22+

pochodzące z kalomelu redukują się do metalicznej

rtęci

Wzrasta stężenie jonów chlorkowych

Elektrody

Elektrody drugiego rodzaju:

 elektroda chlorosrebrowa

Ag , AgCl(s) ||Cl

-

 elektroda siarczanowo-miedziowa

Cu , CuSO

4

|| SO

42-

Ogniwo Westona – wzorzec SEM

Ogniwo Westona:

o wykorzystuje się jako wzorzec siły elektromotorycznej w

pomiarach potencjometrycznych

o zbudowane jest z półogniwa drugiego rodzaju i z półogniwa

pierwszego rodzaju

o schemat ogniwa Westona

Hg | Hg

2

SO

4

(s) || CdSO

4

(8/3)H

2

O(roztwór nasycony) | Cd Hg

(amalgamat 12,5% Cd)

o Zachodzi tam reakcja

Cd(s) + Hg

2

SO

4

(s) <=> CdSO

4

(s) + 2Hg(c)

o Siła elektromotoryczna stała i wynosi 1,0883 V dla

temperatury 25

o

C

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

 Zawierają obojętny chemicznie metal (platyna lub złoto)

zanurzony w roztworze substancji obecnej zarówno w formie

utlenionej (oks) jak i zredukowanej (red)

zgodnie z

równaniem:

oks + ne <=> red

 Platyna zanurzona w roztworze jonów żelaza(III) Fe

3+

i

żelaza(II) Fe

2+

Pt | Fe

3+

, Fe

2+

 Zachodzi tam reakcja

Fe

3+

+ e <=> Fe

2+

Elektrody oksydacyjno-redukcyjne

Potencjał elektrody platynowej w układzie oksydacyjno-

redukcyjnym

gdzie: a

oks

- aktywność formy utlenionej

a

red

- aktywność formy zredukowanej

E

o

- normalny potencjał oksydacyjno-redukcyjny

Ogniwa stężeniowe

 Siła elektromotoryczna powstaje na skutek różnicy stężeń

(aktywności) roztworów przy elektrodach

 Ogniwo zbudowane

z dwóch elektrod srebrowych

zanurzonych w roztworach azotanu srebra o różnych
stężeniach c

1

i c

2

(c

1

< c

2

)

(-) Ag | AgNO

3

( c

1

) || AgNO

3

( c

2

) |Ag (+)

Ogniwa stężeniowe

W czasie pracy ogniwa na anodzie zachodzi utlenianie

metalicznego srebra

Anoda:(-) Ag <=> Ag

+

+ e

Katoda:(+) Ag

+

+ e <=> Ag

Siła elektromotoryczna ogniwa stężeniowego

Ogniwa w zastosowaniu
praktycznym

Ogniwa:

o Pierwotne

- po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego

użytkowania -

ogniwo Lecklanche'go

o Wtórne

- można regenerować przez ładowanie -

akumulatory

Ogniwa pierwotne

Ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej

Ogniwo w wersji kwaśnej - ogniwo Lecklanche'go składa

się:

 z kubka cynkowego - jednocześnie biegun ujemny

 wewnątrz kubka - elektrolit w postaci pasty złożonej z

chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego,

wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza

 w paście - pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem

zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV)

 pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę

mosiężną dla lepszego kontaktu z prętem węglowym - w

ogniwie - biegun dodatni

 tlenek manganu(IV) -pełni rolę depolaryzatora

 schemat ogniwa:

Zn(s)|ZnCl

2

(aq),NH

4

Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO

2

(s)|C, 1,5 V

Ogniwo Lecklanche'go

Ogniwo Lecklanche'go – co się
dzieje podczas pracy

Na anodzie

Na katodzie

Zn --> Zn

2+

+

2e

MnO

2

(s) + H

2

O(c) + e

-

--> MnO(OH)(s) +

OH

-

(aq)

NH

4

(aq)+ + OH

-

(aq) --> 2NH

3

(g) + H

2

O(c)

ogólnie

2NH

4

(aq)+ + 2e

-

--> 2NH

3

(g) + H

2

(g)

Uwolniony wodór reaguje z MnO

2

H

2

+ 2MnO

2

--> Mn

2

O

3

+ H

2

O

Ogniwo Lecklanche'go – co się
dzieje podczas pracy

 Mangan redukuje się z Mn

4+

do Mn

3+

 Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umożliwienia

wędrówki jonów

 Powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony

zespolone aminocynkowe

4NH

3

+ Zn

2+

--> [Zn(NH

3

)

4

]

2+

 Różnica potencjałów ok. 1,4V

 Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V

 Wyższe napięcie - uzyskuje przez połączenie kilku ogniw

szeregowo w baterie

Ogniwo Lecklanche'go – co się
dzieje podczas pracy

 Jeżeli ogniwo - pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób

ciągły

 Dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku

- są dosyć wolne

 Katoda polaryzuje się i napięcie maleje

 Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu - reakcje

depolaryzatora MnO

2

oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży

zajść i napięcie ogniwa wzrasta

Ogniwo w wersji alkalicznej

 Roztwór – KOH

 Pracują dłużej -gdyż nie następuje korozja cynku pod

wpływem NH

4

Cl – zamist NH

4

Cl - KOH

 Sposób pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa

suchego - krótkotrwałe ogrzanie

 Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji

- zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie

Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiony

 Szeroko stosowany

 W samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu

stałego

 Podstawowy składnik – ołów

 Elektrody - z płyt ołowianych - kratownic - z wyprasowanym w nie

tlenkiem ołowiu(II) (PbO)

 Po umieszczeniu płyt w naczyniu - wprowadza się 20% roztwór

wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm

3

w

temperaturze 25

o

C

 Stosowany jest także stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od

typu akumulatora

 Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja



PbO(s) + H

2

SO

4

(c) --> PbSO

4

(s) + H

2

O(c)

 Na płytach osadza się siarczan ołowiu(II)

Schemat ogniwa akumulatora
ołowiowego

Akumulator ołowiowy

 Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod

 Ładowanie - to elektroliza kwasu siarkowego akumulatora

 Na elektrodzie połączonej z

dodatnim biegunem

zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy

SO

42-

+ PbSO

4

(s) --> Pb(SO

4

)

2

(c) + 2e

 Siarczan ołowiu (IV) ulega odwracalnej hydrolizie

Pb(SO

4

)

2

(s) + 2H

2

O --> PbO

2

(s) + H

2

SO

4

(c)

Akumulator ołowiowy

 Równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo

dysocjuje na jony

Pb(SO

4

)

2

(c) <=> Pb

4+

+ 2SO

42-

 W wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej -powstaje ołów

 Na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV)

 Powstaje ogniwo o schemacie

Pb(s)|PbSO

4

(s)|H+(aq),HSO

-4

(aq)|PbO

2

(s)|PbSO

4

(s)|Pb(s), 2 V

Akumulator ołowiowy

 Osadzone na elektrodach ołowianych substancje - są

gąbczaste

 W ogniwach - stosowanych jako źródła prądu -dąży się do

utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych
reagentów -

Podnosi to szybkość procesów elektrodowych

 Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego -elektroda

redoksy - ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika
elektronów

 Elektroda ujemna - pierwszego rodzaju

Akumulator ołowiowy

Podczas pracy akumulatora -procesy elektrodowe:

o na elektrodzie ujemnej (anoda)

Pb(s) + HSO

4-

--> PbSO

4

(s) + H

+

+ 2e-

o na elektrodzie dodatniej (katoda)

o PbO

2

(s) + 3H

+

+ HSO

4-

+ 2e- --> PbSO

4

(s) + 2H

2

O

Sumaryczny proces w ogniwie

2PbSO

4

(s) + 2H

2

O <=> PbO

2

(s) + Pb(s) + 2H

2

SO

4

o Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo
o Podczas pracy - na lewo

Akumulator ołowiowy

 SEM akumulatora ołowianego - 2,2V

 W niewielkim stopniu zależy od temperatury

 Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających - pojedyncze

ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów

W czasie pracy akumulatora nie można dopuścić aby siła

elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej

1,8V - na elektrodach zachodzą wtedy procesy

nieodwracalne - tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)) -

akumulator ulega zasiarczeniu

 Wrażliwy - na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy

płyt – wynik - to samorozładowanie się akumulatora -

konsekwencja – zasiarczenie

 Wymaga ciągłej konserwacji

 Mała pojemność

 Nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych -

podczas uruchamiania samochodu

Akumulator niklowo-żelazowy
(Edisona)

 Mniej wrażliwy na wstrząsy

 Nie wymaga konserwacji

 Elektrolit to 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem

soli litu

 Jony litu - adsorbują się na fazach stałych i działają

katalitycznie

 Ujemną elektrodą - elektroda żelazna

 Dodatnia elektroda - elektroda niklowa

Ogniwo akumulatora niklowo-
żelazowego

Akumulator niklowo-żelazowy

 Elektroda niklowa – to mieszanina tlenków: NiO

2

, Ni

2

O

3

lub

Ni

3

O

4

 Może pracować do całkowitej utraty napięcia - wytwarzając

duże natężenia prądu

 SEM wynosi 1,4 - 1,2 V

 Stosowany - w radiostacjach - ze względu na dużą pojemność

 Przewaga nad ogniwem ołowianym - jony OH- wytworzone na

katodzie są zużywane na anodzie - nie ma zmiany stężenia
elektrolitu podczas pracy akumulatora

Akumulator srebrowo-cynkowy

 Opracowany w 1941 roku

 Schemat ogniwa

(-)Zn(s)|KOH(30-40%)|Ag

2

O(s)|Ag(+)

 Procesy elektrodowe podczas pracy

(-)Zn(s) + 4OH

-

--> [Zn(OH)

4

]

2-

+ 2e

-

(+)Ag

2

O(s) + H

2

O + 2e

-

--> 2Ag(s) + 2OH

-

 Proces sumaryczny

Zn(s) + Ag

2

O(s) + 2KOH --> 2Ag(s) + K

2

[Zn(OH)

4

]

 SEM wynosi 1,86V

 Duża stabilność parametrów podczas rozładowania – dlatego

często stosuje się w sektorze militarnym, technice kosmicznej,

do zasilania mikroelektroniki użytkowej

Ogniwa paliwowe

Każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i

wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego

Utlenianie metanu CH

4

:

CH

4

(g) + 2O

2

(g) --> CO

2

(g) + 2H

2

O

Reakcje połówkowe -w kwaśnym roztworze

anoda: CH

4

(g) + 10H

2

O --> CO

2

(g) + 8H

3

O

+

+ 8e

katoda: 2O

2

(g) + 4H

3

O

+

+ 4e

-

-> 4OH

-

Ogniwa paliwowe

W praktyce

Reakcja ta przebiega lepiej w środowisku zasadowym

Produkt reakcji CO

2

(g) występuje jako jon węglanowy CO

32-

Reakcje połówkowe w środowisku zasadowym

anoda: CH

4

(g) + 10OH

-

--> CO

32-

+ 7H

2

O + 8e

katoda: O

2

(g) + 2H

2

O + 4e

-

-> 4OH

-

Schemat ogniwa paliwowego

Ogniwa paliwowe

 Tutaj - dwoma reagentami są gazy - muszą być

wprowadzone do ogniwa z zewnątrz

 Aby zapewnić kontakt elektryczny z reagującymi gazami

przewodzącymi - lecz obojętnymi - elektrody są zawieszone
w strumieniu pęcherzyków gazów

 Porowata przegroda - reagujące gazy nie powinny się

mieszać

Jedyne działające ogniowo
paliwowe

 Ogniwo, w którym wykorzystano reakcję

2H

2

(g) + O

2

(g) --> 2H

2

O

 Elektrolit - wodny roztwór KOH

 H

2

(g) i O

2

(g) - reagują powoli w zwykłej temperaturze -

zastosowano katalizatory - przyspieszają reakcje elektrodowe

 Katalizator dla reakcji anodowej

- rozdrobniona platyna lub

pallad

 Katalizator dla reakcji katodowej

- tlenek kobaltowy CoO,

platyna lub srebro