H

H

H

H

C

H

R

1

R

2

O

+

Al

Li

. .

+

C

H

O-H

+

R

1

R

2

NAD

+

H

+

C

O

NADH

+

R

1

R

2

+

C

H

H

H

H

C

H

_

_

O

R

1

R

2

Al

Li

+

. .

+

R

1

R

2

O

H

H

R

1

R

2

O

+ 4H

2

O

[Al(OH)

4

]

+

Li

+

+

+ H

2

3

N

H

H

O

O

H H

OH

OH

H

H

CH

2

O

P O P O CH

2

O

O

O

O

O

OH

H H

H

N

N

N

N

NH

2

(OPO

3

H

2

)

H

NH

2

forma zredukowana koenzymu

..

H

:

C

+

Zaznaczyć przesunięcia elektronów, które skutkuje odszczepieniem jonu wodorkowego

N

H

C

328

O

NH

2

+

ryboza

forma utleniona

N

H

C

O

NH

2

_

+

ryboza

N

H

H

O

O

H H

OH

OH

H

H

CH

2

NH

2

..

C

O

C

Zn

2+

H

NAD

+

R

1

R

2

O

H

+

O H

Zn

2+

C

Zn

2+

R

1

R

2

NAD+

H

+

R

1

R

2

H

-

OH

S

R

L

R

H

(S)

R

L

R

S

O

re

si

H

R

L

R

S

HO

(R)

O

N

H

RPA

OH

C

R

L

R

S

H

A

RPA - reszta D-rybozo-pirofosforo-adeninowa

R

L

- podstawnik większy

R

S

- podstawnik mniejszy

C

R

L

R

S

- 1
- 2
- 3

R

L

R

S

OH

S

numeracja zgodnie z regułą

Cahna-Ingolda-Preloga

Model kompleksu E-S reduktazy o selektywności zgodnej z regułą Preloga

H

A

O

S

O

S

HLADH

+

OH

S

OH

S

+

utlenienie

chemiczne

2S,4S

2R,4S

O

S

O

S

+

Czy można spodziewać się dynamicznego kinetycznego rozdzielenia mieszaniny racemicznej tego substratu?

COOC

2

H

5

O

COOC

2

H

5

O

COOC

2

H

5

OH

N

O

COOC

2

H

5

N

COOC

2

H

5

OH

H

H

N

O

COOC

2

H

5

Boc

Boc

drożdże

piekarskie

Boc

+

N

OH

COOC

2

H

5

N

O

COOC

2

H

5

N

O

COOC

2

H

5

Boc

Boc

Boc

+

N

OH

COOC

2

H

5

Boc

COOC

2

H

5

OH

COOC

2

H

5

O

COOC

2

H

5

O

COOC

2

H

5

OH

Klebsiella

pneumoniae

wydajność 99%, ee=99%

COOC

2

H

5

OH

COOC

2

H

5

O

COOC

2

H

5

O

Klebsiella

pneumoniae

wydajność 99%, ee=99%

+

O

O

CH

3

O

OH

CH

3

O

OH

O

CH

3

O

Sacharomyces

uvarum

75% wydajności

metoksyestradiol

zapisać możliwe sterepizomeryczne hydroksyketony

OH

O

CH

3

O

OH

O

CH

3

O

OH

O

CH

3

O

O

S

O

C

O

S

OH

C

O

OH

O

S

O

C

drożdże

piekarskie

ee = 98%

(4R,5S)-sitofilur

H

2

/Ni

OH

S

O

C

Czy postać enolowa jest stabilizowana przez wewnątrz cząsteczkowe wiązanie wodorowe?

Iluczłonowy jest utworzony pierścień związaniem wodorowym?

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

O

(

S) - L - pantoinolakton

(

R) - D - pantoinolakton

+

1

(

R) - D - pantoinolakton

O

OH

O

O

OH

O

O

OH

O

O

O

O

(

S) - L - pantoinolakton

(

R) - D - pantoinolakton

+

1

(

R) - D - pantoinolakton

(

R) - D - pantoinolakton

X

O

COOH

OH

O

COOH

OH

Streptomyces

griseus

OH

OH

OH

O

H

drożdże

piekarskie

(R)-citronellol

geraniol

synton hormonów owadzich

O

O

O

O

O

O

H

H

2

/NiRaney

drożdże

piekarski

6R

6R-2,2,6-trimetylo-

cyklohaksan-1,4-dion

oksoizoforon

4R,6R-4-hydroksy-

2,2,6-trimetylocykloheksanon

O

O

H

2

/Ni

mieszanina racemiczna

O

O

H

O

O

H

+

O

S

OH

S

OH

S

HLADH

+

2S,4S

2R,4S

O

S

OH

S

OH

S

H2/Ni

+

O

S

H

2

/Ni

izomery trans

2. Naważka mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,086 g, rozpuszczono w kolbce o
pojemności 5 ml. Zmierzona skręcalność tego roztworu
umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 5 cm miała
wartość + 0,143. Jaka była zawartość obu izomerów w mieszaninie,
jeżeli enancjomer R ma skręcalność właściwą +82.
([α] = α · 100/l·c, α –zmierzona wartość, l –grubość warstwy
roztworu (długość rurki) w dm, c-stężenie g/100ml).

1. Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi, powstałych w wyniku
mikrobiologicznej redukcji α-acetylonaftalenu, jeżeli skręcalność
właściwa próbki wynosi -23˚, a czysty enancjomer R ma
skręcalność +45˚?

3. Próbkę mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0.086 g, o składzie 32 %
enancjomeru S i 68 % enancjomeru R (wyniki analizy gc)
rozpuszczono w kolbce o pojemności 2 cm3. Skręcalność tego
roztworu, umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 10
cm, wynosiła -0,328. Obliczyć wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.

l-grubość warstwy (w dm),

c-stężenie (g/100 cm

3

).

[] =

100 

l c

.

.

- zmierzona wartość,

u

enancjomer

wyznaczne

]

[

]

[

ee







Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi, powstałych w wyniku
mikrobiologicznej redukcji α-acetylonaftalenu, jeżeli skręcalność
właściwa próbki wynosi -23˚, a czysty enancjomer R ma skręcalność
+45˚?

%

1

,

51

511

,

0

45

23

ee







ee = 51,1% S enancjomeru

48,9% to mieszanina racemiczna

24,45 % R enancjomeru i 24,45% + 51,1% S enancjomeru

Naważka mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,086 g, rozpuszczono w kolbce o
pojemności 5 ml. Zmierzona skręcalność tego roztworu
umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 5 cm miała
wartość + 0,143. Jaka była zawartość obu izomerów w mieszaninie,
jeżeli enancjomer R ma skręcalność właściwą +82.

l-grubość warstwy (w dm),

c-stężenie (g/100 cm

3

).

[] =

100 

l c

.

.

- zmierzona wartość,

u

enancjomer

wyznaczne

]

[

]

[

ee







Obliczenie stężenia:

W 5 cm

3

------- 0,086 g

W 100 cm

3

---- x g

3

cm

100

/

g

72

,

1

5

100

086

,

0

x







62

,

16

72

,

1

5

,

0

100

143

,

0

]

[















%

2

,

20

202

,

0

82

62

,

16

ee







Próbkę mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,062 g, o składzie 32 %
enancjomeru S i 68 % enancjomeru R (wyniki analizy gc)
rozpuszczono w kolbce o pojemności 2 cm

3

. Skręcalność tego

roztworu, umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 10
cm, wynosiła -0,328. Obliczyć wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.

l-grubość warstwy (w dm),

c-stężenie (g/100 cm

3

).

[] =

100 

l c

.

.

- zmierzona wartość,

w 2 cm

3

------- 0,062 g

w 100 cm

3

---- x g

3

cm

100

/

g

1

,

3

2

100

062

,

0

x







6

,

10

1

,

3

1

100

328

,

0

]

[















u

enancjomer

wyznaczne

]

[

]

[

ee







ee = 68% - 32% = 36% R

ee

]

[

]

[

wyznaczne

u

enancjomer







4

,

29

36

,

0

6

,

10

]

[

u

enancjomer











R enancjomer

Analiza GC wykazała, że produkt enzymatycznej redukcji ketonu zawiera
20 % substratu. Roztwór po rozpuszczeniu naważki o masie 0,5 g w 5 cm

3

chloroformu w rurce polarymetrycznej o długości 10 cm wykazywał
skręcalność +0,62°. Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi jeśli []

S

=

+ 24 ?

l-grubość warstwy (w dm),

c-stężenie (g/100 cm

3

).

[] =

100 

l c

.

.

- zmierzona wartość,

w 5 cm

3

------- 0,4 g

w 100 cm

3

---- x g

3

cm

100

/

g

0

,

8

5

100

4

,

0

x







25

,

20

0

,

8

1

100

62

,

1

]

[















u

enancjomer

wyznaczne

]

[

]

[

ee







%

4

,

84

844

,

0

24

25

,

20

ee







R enancjomer

Analiza gc wykazała, że próbka po transforamcji prochiralnego substratu
zawiera, obok 10% nieprzereagowanego substratu, mieszaninę R i S alkoholi w
stosunku 15 : 85. Roztwór po rozpuszczeniu naważki o masie 0.104 g w
kolbce o pojemności 2 ml umieszczony w rurce polarymetrycznej o długości 5
cm miał skręcalność (α) + 0,452. Jakie są wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.