H
H
H
H
C
H
R
1
R
2
O
+
Al
Li
. .
+
C
H
O-H
+
R
1
R
2
NAD
+
H
+
C
O
NADH
+
R
1
R
2
+
C
H
H
H
H
C
H
_
_
O
R
1
R
2
Al
Li
+
. .
+
R
1
R
2
O
H
H
R
1
R
2
O
+ 4H
2
O
[Al(OH)
4
]
+
Li
+
+
+ H
2
3
H
H
H
H
C
H
R
1
R
2
O
+
Al
Li
. .
+
C
H
O-H
+
R
1
R
2
NAD
+
H
+
C
O
NADH
+
R
1
R
2
+
C
H
H
H
H
C
H
_
_
O
R
1
R
2
Al
Li
+
. .
+
R
1
R
2
O
H
H
R
1
R
2
O
+ 4H
2
O
[Al(OH)
4
]
+
Li
+
+
+ H
2
3
N
H
H
O
O
H H
OH
OH
H
H
CH
2
O
P O P O CH
2
O
O
O
O
O
OH
H H
H
N
N
N
N
NH
2
(OPO
3
H
2
)
H
NH
2
forma zredukowana koenzymu
..
H
:
C
+
Zaznaczyć przesunięcia elektronów, które skutkuje odszczepieniem jonu wodorkowego
N
H
C
328
O
NH
2
+
ryboza
forma utleniona
N
H
C
O
NH
2
_
+
ryboza
N
H
H
O
O
H H
OH
OH
H
H
CH
2
NH
2
..
C
O
C
Zn
2+
H
NAD
+
R
1
R
2
O
H
+
O H
Zn
2+
C
Zn
2+
R
1
R
2
NAD+
H
+
R
1
R
2
H
-
OH
S
R
L
R
H
(S)
R
L
R
S
O
re
si
H
R
L
R
S
HO
(R)
O
N
H
RPA
OH
C
R
L
R
S
H
A
RPA - reszta D-rybozo-pirofosforo-adeninowa
R
L
- podstawnik większy
R
S
- podstawnik mniejszy
C
R
L
R
S
- 1
- 2
- 3
R
L
R
S
OH
S
numeracja zgodnie z regułą
Cahna-Ingolda-Preloga
Model kompleksu E-S reduktazy o selektywności zgodnej z regułą Preloga
H
A
O
S
O
S
HLADH
+
OH
S
OH
S
+
utlenienie
chemiczne
2S,4S
2R,4S
O
S
O
S
+
Czy można spodziewać się dynamicznego kinetycznego rozdzielenia mieszaniny racemicznej tego substratu?
COOC
2
H
5
O
COOC
2
H
5
O
COOC
2
H
5
OH
N
O
COOC
2
H
5
N
COOC
2
H
5
OH
H
H
N
O
COOC
2
H
5
Boc
Boc
drożdże
piekarskie
Boc
+
N
OH
COOC
2
H
5
N
O
COOC
2
H
5
N
O
COOC
2
H
5
Boc
Boc
Boc
+
N
OH
COOC
2
H
5
Boc
COOC
2
H
5
OH
COOC
2
H
5
O
COOC
2
H
5
O
COOC
2
H
5
OH
Klebsiella
pneumoniae
wydajność 99%, ee=99%
COOC
2
H
5
OH
COOC
2
H
5
O
COOC
2
H
5
O
Klebsiella
pneumoniae
wydajność 99%, ee=99%
+
O
O
CH
3
O
OH
CH
3
O
OH
O
CH
3
O
Sacharomyces
uvarum
75% wydajności
metoksyestradiol
zapisać możliwe sterepizomeryczne hydroksyketony
OH
O
CH
3
O
OH
O
CH
3
O
OH
O
CH
3
O
O
S
O
C
O
S
OH
C
O
OH
O
S
O
C
drożdże
piekarskie
ee = 98%
(4R,5S)-sitofilur
H
2
/Ni
OH
S
O
C
Czy postać enolowa jest stabilizowana przez wewnątrz cząsteczkowe wiązanie wodorowe?
Iluczłonowy jest utworzony pierścień związaniem wodorowym?
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
(
S) - L - pantoinolakton
(
R) - D - pantoinolakton
+
1
(
R) - D - pantoinolakton
O
OH
O
O
OH
O
O
OH
O
O
O
O
(
S) - L - pantoinolakton
(
R) - D - pantoinolakton
+
1
(
R) - D - pantoinolakton
(
R) - D - pantoinolakton
X
O
COOH
OH
O
COOH
OH
Streptomyces
griseus
OH
OH
OH
O
H
drożdże
piekarskie
(R)-citronellol
geraniol
synton hormonów owadzich
O
O
O
O
O
O
H
H
2
/NiRaney
drożdże
piekarski
6R
6R-2,2,6-trimetylo-
cyklohaksan-1,4-dion
oksoizoforon
4R,6R-4-hydroksy-
2,2,6-trimetylocykloheksanon
O
O
H
2
/Ni
mieszanina racemiczna
O
O
H
O
O
H
+
O
S
OH
S
OH
S
HLADH
+
2S,4S
2R,4S
O
S
OH
S
OH
S
H2/Ni
+
O
S
H
2
/Ni
izomery trans
2. Naważka mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,086 g, rozpuszczono w kolbce o
pojemności 5 ml. Zmierzona skręcalność tego roztworu
umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 5 cm miała
wartość + 0,143. Jaka była zawartość obu izomerów w mieszaninie,
jeżeli enancjomer R ma skręcalność właściwą +82.
([α] = α · 100/l·c, α –zmierzona wartość, l –grubość warstwy
roztworu (długość rurki) w dm, c-stężenie g/100ml).
1. Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi, powstałych w wyniku
mikrobiologicznej redukcji α-acetylonaftalenu, jeżeli skręcalność
właściwa próbki wynosi -23˚, a czysty enancjomer R ma
skręcalność +45˚?
3. Próbkę mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0.086 g, o składzie 32 %
enancjomeru S i 68 % enancjomeru R (wyniki analizy gc)
rozpuszczono w kolbce o pojemności 2 cm3. Skręcalność tego
roztworu, umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 10
cm, wynosiła -0,328. Obliczyć wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.
l-grubość warstwy (w dm),
c-stężenie (g/100 cm
3
).
[] =
100
l c
.
.
- zmierzona wartość,
u
enancjomer
wyznaczne
]
[
]
[
ee
Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi, powstałych w wyniku
mikrobiologicznej redukcji α-acetylonaftalenu, jeżeli skręcalność
właściwa próbki wynosi -23˚, a czysty enancjomer R ma skręcalność
+45˚?
%
1
,
51
511
,
0
45
23
ee
ee = 51,1% S enancjomeru
48,9% to mieszanina racemiczna
24,45 % R enancjomeru i 24,45% + 51,1% S enancjomeru
Naważka mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,086 g, rozpuszczono w kolbce o
pojemności 5 ml. Zmierzona skręcalność tego roztworu
umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 5 cm miała
wartość + 0,143. Jaka była zawartość obu izomerów w mieszaninie,
jeżeli enancjomer R ma skręcalność właściwą +82.
l-grubość warstwy (w dm),
c-stężenie (g/100 cm
3
).
[] =
100
l c
.
.
- zmierzona wartość,
u
enancjomer
wyznaczne
]
[
]
[
ee
Obliczenie stężenia:
W 5 cm
3
------- 0,086 g
W 100 cm
3
---- x g
3
cm
100
/
g
72
,
1
5
100
086
,
0
x
62
,
16
72
,
1
5
,
0
100
143
,
0
]
[
%
2
,
20
202
,
0
82
62
,
16
ee
Próbkę mieszaniny produktów redukcji grupy karbonylowej
prochiralnego substratu o masie 0,062 g, o składzie 32 %
enancjomeru S i 68 % enancjomeru R (wyniki analizy gc)
rozpuszczono w kolbce o pojemności 2 cm
3
. Skręcalność tego
roztworu, umieszczonego w rurce polarymetrycznej o długości 10
cm, wynosiła -0,328. Obliczyć wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.
l-grubość warstwy (w dm),
c-stężenie (g/100 cm
3
).
[] =
100
l c
.
.
- zmierzona wartość,
w 2 cm
3
------- 0,062 g
w 100 cm
3
---- x g
3
cm
100
/
g
1
,
3
2
100
062
,
0
x
6
,
10
1
,
3
1
100
328
,
0
]
[
u
enancjomer
wyznaczne
]
[
]
[
ee
ee = 68% - 32% = 36% R
ee
]
[
]
[
wyznaczne
u
enancjomer
4
,
29
36
,
0
6
,
10
]
[
u
enancjomer
R enancjomer
Analiza GC wykazała, że produkt enzymatycznej redukcji ketonu zawiera
20 % substratu. Roztwór po rozpuszczeniu naważki o masie 0,5 g w 5 cm
3
chloroformu w rurce polarymetrycznej o długości 10 cm wykazywał
skręcalność +0,62°. Jaki jest skład enancjomeryczny alkoholi jeśli []
S
=
+ 24 ?
l-grubość warstwy (w dm),
c-stężenie (g/100 cm
3
).
[] =
100
l c
.
.
- zmierzona wartość,
w 5 cm
3
------- 0,4 g
w 100 cm
3
---- x g
3
cm
100
/
g
0
,
8
5
100
4
,
0
x
25
,
20
0
,
8
1
100
62
,
1
]
[
u
enancjomer
wyznaczne
]
[
]
[
ee
%
4
,
84
844
,
0
24
25
,
20
ee
R enancjomer
Analiza gc wykazała, że próbka po transforamcji prochiralnego substratu
zawiera, obok 10% nieprzereagowanego substratu, mieszaninę R i S alkoholi w
stosunku 15 : 85. Roztwór po rozpuszczeniu naważki o masie 0.104 g w
kolbce o pojemności 2 ml umieszczony w rurce polarymetrycznej o długości 5
cm miał skręcalność (α) + 0,452. Jakie są wartości skręcalności właściwej
poszczególnych izomerów.