12.04.21
1
KOROZJA.
PODSTAWY
TEORETYCZNE I
SPOSOBY
ZAPOBIEGANIA
HENRYK SCHOLL
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej
Wydział Fizyki i Chemii
Uniwersytetu Łódzkiego
E-mail: hscholl@chemul.uni.lodz.pl
12.04.21
1
KOROZJA.
PODSTAWY
TEORETYCZNE I
SPOSOBY
ZAPOBIEGANIA
HENRYK SCHOLL
Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej
Wydział Fizyki i Chemii
Uniwersytetu Łódzkiego
E-mail: hscholl@chemul.uni.lodz.pl
12.04.21
2
Podstawowym zjawiskiem, od którego trzeba zacząć
omawianie korozji elektrochemicznej jest polaryzacja elektrod.
Jest to zjawisko polegające na wytrąceniu elektrody ze stanu
równowagi dynamicznej. Układ może być wytrącony z równowagi albo
po przez zewnętrznie przyłożony potencjał albo po przez wymuszony
przepływ prądu. Jak już wiemy
w stanie równowagi
prąd anodowy jest
równy co do wartości prądowi katodowemu (i
a
=-i
c
), na skutek zmiany
jednego z omawianych czynników (prądu lub potencjału) powodujemy,
że jedna z reakcji, anodowa lub katodowa, przyśpiesza lub zwalnia co
powoduje że i
a
-i
c
.
Zjawisko takie nazywamy polaryzacją ogniwa i będzie się ono
objawiać przepływem prądu przez układ. Przepływ prądu jest miarą,
zarówno odchylenia od stanu równowagi, jak i miarą zdolności układu
do powracania do stanu równowagi.
12.04.21
3
Polaryzacja aktywacyjna.
W przypadku, kiedy najwolniejszym procesem zachodzącym w badanym
ogniwie jest proces przeniesienia ładunku,
M
0
– ne M
n+
prąd jest limitowany zgodnie z równaniem Volmera–Butlera.
Zastosowanie mają tutaj dwa przybliżenia dla tego równania,
czyli przypadek procesu odwracalnego jak i proces nieodwracalny,
czyli równanie Tafela. Przypadek polaryzacji aktywacyjnej przedstawia
rysunek:
Krzywe polaryzacji metalu w stanie
aktywnym (np. żelazo w wodnym
roztworze NaCl).
1 – polaryzacja aktywacyjna
anodowa (utlenianie metalu),
2 – polaryzacja aktywacyjna
katodowa (redukcja jonów
wodorowych),
3- polaryzacja dyfuzyjna katodowa
(redukcja tlenu kontrola dyfuzyjna).
12.04.21
4
Polaryzacja stężeniowa (inaczej dyfuzyjna).
Jeżeli w rozpatrywanym układzie substraty lub produkty procesu
elektrodowego muszą być transportowane poprzez roztwór, wtedy
często dochodzi do sytuacji, kiedy szybkość dyfuzji jest mniejsza niż
szybkość procesów elektrodowych. Wtedy to właśnie wartość prądu
płynącego przez układ limitowana jest szybkością transportu (często
jest to właśnie dyfuzja, gdzie mamy do czynienia z rozkładem stężeń
W warstwie elektrochemicznej i w głębi roztworu).
Aktywność depolaryzatora w
funkcji odległości od
elektrody.
l- rzeczywista grubość
warstwy podwójnej,
- zastępcza grubość warstwy
podwójnej,
a
c
– aktywność
depolaryzatora przy
powierzchni eletrody,
a
o
– aktywność
depolaryzatora w głębi
roztworu
12.04.21
5
d
d
i
i
zF
RT
1
log
303
.
2
Nadpotencjał dyfuzyjny procesu opisuje równanie:
Polaryzacja omowa(opornościowa)
Nadpotencjał (
) omowy pojawia się na skutek przepływu prądu w
środowisku o niskim przewodnictwie elektrycznym.
= i R
Sytuacja taka dotyczy np. środowisk organicznych lub układów,
w których przy powierzchni elektrody gromadzi się duża ilość
produktów reakcji powodujących obniżenie przewodnictwa
roztworu. Ilustruje to rysunek:
12.04.21
6
Krzywe polaryzacyjne
elektrody I rodzaju
w roztworze elektrolitu
w stanie aktywnym
Wykres
przedstawia
krzywe
polaryzacyjne
elektrody
pierwszego rodzaju. Jest to elektroda zbudowana z metalu
zanurzonego do roztworu zawierającego jony tego metalu i jest
ona odwracalna względem kationu. W takim układzie zachodzą
następujące procesy:
Proces anodowy:
przechodzenie metalu do roztworu
M → M
n+
ne
Proces katodowy:
redukcja jonów metalu i osadzanie w postaci
zredukowanej na elektrodzie
M
n+
ne → M
lub katodowego wydzielania wodoru po redukcji jonu H
+
12.04.21
7
Zachodzące w układzie procesy można również przedstawić w formie
jednego sumarycznego równania reakcji.
M
n+
ne ⇄ M
Potencjał takiego układu zmierzony w warunkach równowagi jest
nazywany potencjałem równowagowym
(E
równ.
) i odpowiada mu
wartość prądu wymiany (i
równ.
) ).
Na poprzednim rysunku liniami ciągłymi pogrubionymi zaznaczono
krzywe polaryzacji anodowej i katodowej. Przedstawiają one
wypadkowe wartości prądów.
Liniami cieńszymi zaznaczono natomiast proste zależności Tafela dla
procesów anodowych i katodowych. Odpowiadają im wartości prądów
zgodne z równaniami Tafela dla procesów anodowego:
a
= a b log i
a
i katodowego:
k
= a b log i
c
12.04.21
8
Następny rysunek przedstawia krzywe polaryzacyjne dla elektrody
mieszanej. Zaznaczone są tutaj liniami ciągłymi oba układy redoks
2H
+
/H
2
i M
n+
/M, pogrubione zostały linie tych procesów, które biorą
udział w równowadze stanu stacjonarnego. Zaznaczone zostały
potencjały równowagowe obu układów (i
0
) i ich prądy wymiany (log i
0H
,
log
i
0M
).
Krzywe polaryzacyjne
elektrody mieszanej w
roztworze elektrolitu w
stanie aktywnym
12.04.21
9
KRZYWE POLARYZACYJNE I STAN PASYWNY
Opisywane przypadki przedstawiały możliwości występowania
określonych rodzajów równowag elektrochemicznych i były one
przedstawione jak układy izolowane. W praktyce, aby zbadać własności
elektrochemiczne metalu w danym środowisku należy wyznaczyć jego
podstawową charakterystykę w postaci
krzywej polaryzacyjnej
w pełnym
zakresie potencjałów. Taką przykładową krzywą przedstawia poniższy
rysunek Jest to zależność logarytmu prądu od wartości nadpotencjału,
na której zaznaczono ważne obszary polaryzacji.
Typowa krzywa polaryzacyjna
(potencjodynamiczna) metalu w
roztworze elektrolitu w układzie
półlogarytmicznym.
A – strefa depolaryzacji wodorowej,
B-aktywne roztwarzanie metalu
(obszar Tafela), C-maksymalny prąd
aktywnego roztwarzania, D - przejście
do zakresu pasywacji (potencjał
Fladego), E - zakres pasywacji,
F-obszar transpasywacji, G-
depolaryzacja tlenowa lub anodowe
wydzielanie gazów
12.04.21
10
Z punktu widzenia
korozji i ochrony przed nią
, bardzo interesującym i
ważnym obszarem jest zakres potencjałów odpowiadających stanowi
pasywacji.
Pasywnością
nazywamy taki stan metalu, w którym zachowuje on
odporność chemiczną wobec otaczającego środowiska mimo, że
posiada potencjalną termodynamiczną skłonność do reagowania z nim
w danych warunkach.
Przyczyną tego zjawiska jest zahamowanie anodowego procesu korozji
elektrochemicznej poprzez wytworzenie na powierzchni metalu
warstwy tlenku lub nierozpuszczalnej soli tego metalu.
Istotne jest, aby prąd płynący przez elektrodę w stanie spasywowanym
był znacząco mniejszy niż maksymalny prąd aktywnego roztwarzania,
np. niższy o dwa rzędy wielkości.
12.04.21
11
Przeprowadzenie metalu w stan pasywny jest jedną z metod ochrony
przed korozją, tzw. ochroną anodową
. Jedną z metod osiągania takiego
stanu jest wprowadzenie do metalu dodatków stopowych o wysokim
potencjale elektrodowym stanowiących mikrokatody w czasie korozji
Ma to na celu podniesienie potencjału korozyjnego do takiej wartości,
aby leżała ona w zakresie pasywnym metalu, co związane jest z
minimalną gęstością prądu.
Wyjaśnienie tych procesów ilustruje rysunek:
Ilustracja zasady ochrony
anodowej poprzez
przesunięcie potencjału
korozji w obszar pasywacji
metalu.
1 – krzywa polaryzacji
anodowej metalu, 2 - krzywa
polaryzacji jonu wodorowego
i wydzielania wodoru
3- krzywa polaryzacji
katodowej metalu z
dodatkami metalu bardziej
szlachetnego.
12.04.21
12
0.0E+00
5.0E-04
1.0E-03
1.5E-03
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
U
W
[V]
I
W
[A]
0.0E+00
5.0E-04
1.0E-03
1.5E-03
2.18 2.20 2.22 2.24
U
b
Wyznaczanie potencjału przebicia (U
b
) warstwy pasywnej w układzie: Ti/TiO
2
/roztwór
elektrolitu
(The 203rd ISE Congress, Paris, April 27 – May 2, 2003)
12.04.21
13
SAMORZUTNE ROZTWARZANIE METALI. DIAGRAMY POURBAIX
Zjawisko określone jako korozja metali polega na samorzutnym
roztwarzaniu metalu. Proces ten może zachodzić na drodze
chemicznej, elektrochemicznej lub biochemicznej
.
Ze względu na tematykę tego wykładu zajmiemy się oczywiście
korozją elektrochemiczną. Możemy stwierdzić, że proces
elektrochemiczny tego typu polega na anodowym utlenianiu
atomów metali do ich jonów. Jest to jest zjawisko zależnym od
wielu czynników, które ogólnie można zebrać w dwóch grupach:
1)
czynniki zewnętrzne - kontakt powierzchni metalu z
roztworem elektrolitu, rodzaj elektrolitu, ewentualnie mieszaniny
elektrolitów, występowanie w roztworze substancji
powierzchniowo-czynnych,
2) czynniki wewnętrzne - rodzaj metalu, występowanie w fazie
metalicznej domieszek innych metali lub innych pierwiastków, np.
wtrącenia węgla w stali, kontakt metalu ze źródłem potencjału.
Oczywiście, że uwzględniamy stany pasywacji
12.04.21
14
Do zrozumienia zjawiska korozji niezbędne są diagramy Pourbaix
opisujące stany równowagowe wszystkich reakcji zachodzących w
badanym układzie. Pokażmy to na przykładzie układu Cu/H
2
O, gdzie
uwzględniono ok. 120-tu stanów równowagowych wszelkiego typu:
12.04.21
15
Przykładowe diagramy Pourbaix dla kilku metali podaje kolejny
rysunek:
12.04.21
16
Potocznie synonimem korozji jest "zardzewiałe" żelazo, tj. żelazo
pokryte ciemnobrązową, łuszczącą się warstwą produktów reakcji.
Żelazo jest metalem o najszerszym zastosowaniu konstrukcyjnym,
głównie w stopach zwanych żeliwami, stalami itp., toteż podobnie jak
dla miedzi przedstawmy teraz diagram Pourbaix w prostym układzie
Fe - H
2
O :
Diagramy Pourbaix dla układu żelazo - woda. Zależności potencjał -pH
roztworu uwzględniają tworzące się tlenki żelaza. a - Fe
3
O
4
- zestarzały
getyt, b - Fe
3
O
4
- świeży getyt + FeOOH, c - Fe
3
O
4
– lepidokryt i FeOOH
12.04.21
17
Jedna z propozycji mechanizmu reakcji roztwarzania żelaza w
warunkach braku specyficznej adsorpcji jonów (np. chlorkowych,
wyraźnie przyspieszających proces korozji) i w środowisku kwaśnym
(np. kwasu siarkowego (VI) lub chlorowego (VII)) o pH w granicach
0,5 -1 opisana jest równaniami reakcji w następujących po sobie
etapach:
Fe + H
2
O Fe(H
2
O)
ads
Fe(H
2
O)
ads
Fe(OH
-
)
ads
+ H
+
Fe(OH
-
)
ads
Fe(OH)
ads
+ e
Sumując otrzymamy:
___
___
___
____
___
___
____
____
___
___
___
___
____
___
___
____
____
Fe + H
2
O Fe(OH)
ads
+ e + H
+
Etap decydujący o szybkości reakcji (rds):
(FeOH)
ads
FeOH
+
+ e
i ostatecznie: FeOH
+
+ H
+
Fe
++
+ 2 H
2
O
======================
12.04.21
18
CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA KOROZYJNĄ ODPORNOŚĆ METALI I STOPÓW
W przypadku metali "technicznych", a z takimi mamy z reguły do czynienia,
istnieje szereg czynników dodatkowo zmieniających szybkość reakcji korozji:
1. Niejednorodność fazowa i możliwość tworzenia układów mikroogniw
lokalnych daje zwykle początek tzw.
korozji wżerowej
.
2. Specyficzna adsorpcja jonów, głównie chlorków, powoduje również
powstawanie wżerów.
3. Powstanie wżeru staje się, przy sprzyjających warunkach, nowym
rodzajem korozji:
- w przypadku nałożenia się stałych naprężeń mechanicznych mamy do
czynienia z tzw.
korozją naprężeniową
,
- nałożenie się cykliczne zmieniających się naprężeń mechanicznych
(zmęczenie metalu) powoduje tzw.
korozję zmęczeniową
,
- naprężenie wewnętrzne pomiędzy kryształami metalu powodować
może tzw.
korozję śródkrystaliczną lub międzykrystaliczną
.
Oczywiste jest, że wszystkie procesy tu wymienione mogą występować
łącznie i wówczas
korozja szczelinowa
szybko posuwa się w głąb metalu (aż do
1 cm/h.!).
12.04.21
19
4.
Procesy tarcia
niszczą ochronną powłokę pasywną odsłaniając nowy
materiał zdatny do ponownej reakcji roztwarzania.
5. Turbulentny ruch cieczy powoduje tzw.
korozję kawitacyjną
, czyli
ciągłe niszczenie warstwy pasywnej pękającymi na niej
mikropęcherzykami gazu. Lokalne ciśnienia mogą osiągać wielkość
kilkuset hektopascali na centymetr kwadratowy!
Ten rodzaj korozji „cieszy się” szczególna uwagą konstruktorów i
technologów w produkcji statków i łodzi motorowych, gdzie korozja tego
typu niszczy układy napędowe i części dziobowe jednostki.
6.
Prądy błądzące
pojawiają się w wilgotnej glebie na skutek spływu
ładunków elektrycznych po wilgotnych izolatorach sieci prądu stałego
(np. sieć tramwajowa, prostowniki prądu) i dążą do anodowo
zachowujących się konstrukcji podziemnych (np. sieć wodno-
kanalizacyjna, ciepłociągi itd.).
12.04.21
20
50 m
Korozja szczelinowa po polaryzacji anodowej E
w
=-0.29 V
1.23 V -0.29 V
(E
ref
– elektroda kalomelowa w nas. Roztworze NaCl)
Próbka: Stal biomedyczna „Rex 734”. Obraz z mikroskopu optycznego.
Roztwór pomiarowy: wodny roztwór NaCl 0.5 mol/dm
3
12.04.21
21
Kilka prostych rysunków ilustruje omawiane zjawiska:
Powstawanie mikroogniw na niejednorodnej powierzchni
korodującego metalu. a) pęknięcie powłoki tlenkowej jest
potencjalnym miejscem lokalnej korozji, b) w lokalnym
ogniwie występuje zróżnicowanie pH i rozkład
potencjałów, c) powstał ubytek korozyjny (wżer – w
angielskim słownictwie określa to termin
pitting
)
12.04.21
22
Zanieczyszczenie na powierzchni metalu
(pył, smar, itp..) pod warstwą wilgoci i w
obecności tlenu sprzyja wytworzeniu
mikroogniwa (a),
jony chlorkowe przyspieszają korozję
lokalną (b),
pod warstewką tlenku tworzy się ukryty
wżer korozyjny (c)
12.04.21
23
Przykłady wżerów korozyjnych na powierzchni tytanu
H.Scholl, T.Błaszczyk, A.Leniart, P.Niedzielski „The 203rd International Meeting of The international Society of
Electrochemistry, Paris, April 27 – May 2, 2003
12.04.21
24
Obraz zniszczenia korozyjnego na krawędzi wżeru
12.04.21
25
Prąd błądzący. Upływność prądu
stałego z trakcji elektrycznej
poprzez wilgotną ziemią do lokalnej
instalacji podziemnej powoduje
tworzenie lokalnych
makroogniw
korozyjnych.
12.04.21
26
ZASADY OCHRONY ANTYKOROZYJNEJ I STOSOWANE
METODY OCHRONY
Ochrona przed korozją jest obecnie ogromną dziedziną wiedzy i
praktyki - jej szczegółowe przedstawienie wymagałoby odrębnej
specjalizacji - toteż wykład ten sygnalizuje jedynie pewne zasady
postępowania wiążące się z tym problemem:
1. Najskuteczniejszą ochroną przed korozją jest staranny i
przemyślany dobór materiału pracującego w określonym środowisku
oraz właściwe warunki eksploatacji maszyn i urządzeń.
Tak więc, dla przykładu, nie można stosować zbiorników i maszyn
zbudowanych ze stali kwasoodpornych do eksploatacji w
środowisku zasadowym.
Zadanie to wymaga od konstruktorów i technologów ścisłej
współpracy z tzw. korozjonistą, specjalistą od zabezpieczeń
przeciwkorozyjnych.
12.04.21
27
2. Stosuje się powłoki ochronne z metali, farb, lakierów,
polimerów, powłoki pasywne itp.
Warunki, jakie mają spełniać powłoki ochronne, by zapewnić
skuteczność stosowania, to odporność chemiczna, szczelność
i dobre przyleganie do metalu.
Niezwykle istotnym działaniem jest
właściwe i staranne
przygotowanie podłoża.
Stosuje się w tym celu takie metody jak:
- mechaniczne szlifowanie, polerowanie itp.;
-chemiczne oczyszczanie powierzchni dla usunięcia warstw
tlenkowych lub nierozpuszczalnych soli pasywujących metal lub
innych związków znajdujących się na powierzchni (np. śladów
poprzedniej warstwy ochronnej);
- odtłuszczanie powierzchni stosując różnego typu substancje
chemiczne (roztwory mydeł, alkohole, aceton itd..).
Bardzo często niewłaściwe przygotowanie podłoża i nałożenie
powłoki powoduje bardzo groźną w skutkach, początkowo
niewidoczną) tzw.
korozję podpowłokową
.
12.04.21
28
Rodzaje pokryć powłokami ochronnymi można podzielić na kilka
grup:
1)
Pokrycia galwaniczne
metalem o wyższej odporności korozyjnej
niż metal podłoża. Po oczyszczeniu powierzchni galwanicznie osadza
się warstwę pośrednią (np.. miedź na żelazo i jego stopy)polaryzując
żelazną (lub stalową) katodę do potencjału elektroosadzania miedzi.
By otrzymać ściśle przylegającą i gładką warstwę Cu, stosuje się
zwykle roztwór elektrolitu zawierający kompleksy miedzi typu
[Cu
2+
(L)
n
]
2
dla ligandów obojętnych, np. NH
3
lub amin, albo jony
Kompleksowe o różnej wartościowości jeśli ligand jest obdarzony
ładunkiem (np. CN
-
) .
Na warstwę miedzi w kolejnej kąpieli galwanicznej nanosi się
właściwy metal (lub stop elektrochemiczny) spełniający rolę ochronną
Znane są powłoki ochronne żelaza: Fe/Cu/Ni lub Fe/Cu/Ni
(1-x)
Cr
x
.
12.04.21
29
2) Naturalne lub anodowo wytwarzane
warstwy pasywne
o
dobrych własnościach mechanicznych. W anodowym pasywowaniu
wykorzystuje się zakres potencjałów
E
z uzyskanej
półlogarytmicznej krzywej polaryzacyjnej
Szczególnie przydatne są układy fazowe:
Al/Al
2
O
3
; Ni/NiO; Ti/TiO
2
; Cr/Cr
2
O
3
; Pb/PbSO
4
3) Stosowane dawniej tzw.
powłoki oksydowane
wytwarzane po
zanurzeniu w oleju roślinnym metalu rozgrzanego blisko jego
temperatury topnienia.
4)
Powłoki ochronne otrzymywane termicznie
. Znana jest tzw. blacha
ocynkowana otrzymywana przez zanurzenie blachy żelaznej w
stopionym cynku. Stosowana powszechnie w pokryciach dachowych,
pokryciach zewnętrznych parapetów okiennych, rynnach itp.
12.04.21
30
5)
Powłoki malarskie
. Obecnie powłoki malarskie nanosi się zwykle na
reaktywną warstwę podkładową. Są to preparaty zawierające związki
chemicznie wiążące się z podłożem na drodze odpowiedniego procesu
chemicznego.
W przemyśle samochodowym przed lakierowaniem karoserie zanurza
się w wannach z gorącym H
3
PO
4
. Wytworzona warstwa polifosforanów
żelaza spełnia zasadniczą rolę warstwy ochronnej.
6)
Plazmowe i próżniowe nanoszenie warstw metalicznych lub
węglowych
, jak np. nanoszenie warstw diamentopodobnych (Diamond
Like Carbon Covers (DLCC) ) na stale specjalne lub tytan i jego stopy
medyczne wykorzystując metan (CH
4
) jako źródło węgla.
Nanoszone warstwy maja zwykle strukturę nano-krystaliczną.
12.04.21
31
7) Stosowanie
inhibitorów antykorozyjnych
. Przypomnijmy
budowę warstwy elektrochemicznej:
Model warstwy
elektrochemicznej w
roztworze
zawierającym
inhibitor:
a)- dipole wody,
b)- zaadsorbowane
molekuły organiczne
inhibitora, c) –
specyficznie
zaadsorbowane
aniony,
d) - hydratowane jony
tworzące warstwę
OHP
1
w odległości
oddziaływań dipoli
wody w IHP,
e) - OHP
2
odległa w
zależności od
oddziaływań molekuł
f) - hydratowane jony
w warstwie dyfuzyjnej
Cząstki inhibitora mogą całkowicie wyprzeć
specyficznie zaadsorbowane aniony (np. Cl
-
) i
przesunąć położenie warstw OHP
1
i OHP
2
. Zmienia
się wówczas pojemność różniczkowa warstwy
elektrochemicznej potencjał korozyjny.
12.04.21
32
8)
Bierna ochrona katodowa
. Zasadą jest odwrócenie potencjałów
metali stanowiących potencjalne ogniwo korozyjne. Ilustruje to
rysunek przykładowej ochrony rurociągu zakopanymi obok w
ziemi cynkowymi protektorami:
Anody cynkowe
Rurociąg stalowy
(katoda)
W takim makroogniwie zachodzą reakcje anod cynkowych
(tzw. Protektorów)
Zn Zn
2+
+ 2e
Zużyte protektory zastępuje się nowymi.
12.04.21
33
9)
Czynna ochrona katodowa
. Stosowana jest szczególnie w
kilkuset kilometrowych ( lub więcej) ropociągach lub gazociągach.
Nie ma tutaj wymagań by materiał protektorów był z natury
anodowy, ponieważ ich sieć zasilana jest z zewnętrznych źródeł
prądu stałego (anodowo), a rurociąg jest polaryzowany
katodowo.
Schemat ochrony jest taki sam jak na poprzednim rysunku z
uwzględnieniem zewnętrznych stacji zasilających.
Oczywiście równocześnie stosowana jest szczelna zewnętrzna
izolacja chronionego rurociągu.
12.04.21
34
K O N I E C
D Z I Ę K U J Ę Z A U W A G Ę