12.04.21

1

KOROZJA.

PODSTAWY

TEORETYCZNE I

SPOSOBY

ZAPOBIEGANIA

HENRYK SCHOLL

Katedra Chemii Ogólnej i Nieorganicznej

Wydział Fizyki i Chemii

Uniwersytetu Łódzkiego

E-mail: [e-mail]

12.04.21

2

Podstawowym zjawiskiem, od którego trzeba zacząć

omawianie korozji elektrochemicznej jest polaryzacja elektrod.

Jest to zjawisko polegające na wytrąceniu elektrody ze stanu

równowagi dynamicznej. Układ może być wytrącony z równowagi albo

po przez zewnętrznie przyłożony potencjał albo po przez wymuszony

przepływ prądu. Jak już wiemy

w stanie równowagi

prąd anodowy jest

równy co do wartości prądowi katodowemu (i

a

=-i

c

), na skutek zmiany

jednego z omawianych czynników (prądu lub potencjału) powodujemy,

że jedna z reakcji, anodowa lub katodowa, przyśpiesza lub zwalnia co

powoduje że i

a

-i

c

.

Zjawisko takie nazywamy polaryzacją ogniwa i będzie się ono

objawiać przepływem prądu przez układ. Przepływ prądu jest miarą,

zarówno odchylenia od stanu równowagi, jak i miarą zdolności układu

do powracania do stanu równowagi.

12.04.21

3

Polaryzacja aktywacyjna.

W przypadku, kiedy najwolniejszym procesem zachodzącym w badanym

ogniwie jest proces przeniesienia ładunku,

M

0

– ne  M

n+

prąd jest limitowany zgodnie z równaniem Volmera–Butlera.

Zastosowanie mają tutaj dwa przybliżenia dla tego równania,

czyli przypadek procesu odwracalnego jak i proces nieodwracalny,

czyli równanie Tafela. Przypadek polaryzacji aktywacyjnej przedstawia

rysunek:

Krzywe polaryzacji metalu w stanie

aktywnym (np. żelazo w wodnym

roztworze NaCl).

1 – polaryzacja aktywacyjna
anodowa (utlenianie metalu),

2 – polaryzacja aktywacyjna
katodowa (redukcja jonów
wodorowych),

3- polaryzacja dyfuzyjna katodowa
(redukcja tlenu kontrola dyfuzyjna).

12.04.21

4

Polaryzacja stężeniowa (inaczej dyfuzyjna).

Jeżeli w rozpatrywanym układzie substraty lub produkty procesu

elektrodowego muszą być transportowane poprzez roztwór, wtedy

często dochodzi do sytuacji, kiedy szybkość dyfuzji jest mniejsza niż

szybkość procesów elektrodowych. Wtedy to właśnie wartość prądu

płynącego przez układ limitowana jest szybkością transportu (często

jest to właśnie dyfuzja, gdzie mamy do czynienia z rozkładem stężeń

W warstwie elektrochemicznej i w głębi roztworu).

Aktywność depolaryzatora w

funkcji odległości od

elektrody.

l- rzeczywista grubość

warstwy podwójnej,

- zastępcza grubość warstwy

podwójnej,

a

c

– aktywność

depolaryzatora przy

powierzchni eletrody,

a

o

– aktywność

depolaryzatora w głębi

roztworu

12.04.21

5

















d

d

i

i

zF

RT

1

log

303

.

2



Nadpotencjał dyfuzyjny procesu opisuje równanie:

Polaryzacja omowa(opornościowa)

Nadpotencjał (



) omowy pojawia się na skutek przepływu prądu w

środowisku o niskim przewodnictwie elektrycznym.





= i R

Sytuacja taka dotyczy np. środowisk organicznych lub układów,

w których przy powierzchni elektrody gromadzi się duża ilość

produktów reakcji powodujących obniżenie przewodnictwa

roztworu. Ilustruje to rysunek:

12.04.21

6

Krzywe polaryzacyjne

elektrody I rodzaju

w roztworze elektrolitu

w stanie aktywnym

Wykres

przedstawia

krzywe

polaryzacyjne

elektrody

pierwszego rodzaju. Jest to elektroda zbudowana z metalu
zanurzonego do roztworu zawierającego jony tego metalu i jest
ona odwracalna względem kationu. W takim układzie zachodzą
następujące procesy:

Proces anodowy:

przechodzenie metalu do roztworu

M → M

n+

 ne

Proces katodowy:

redukcja jonów metalu i osadzanie w postaci

zredukowanej na elektrodzie

M

n+

 ne → M

lub katodowego wydzielania wodoru po redukcji jonu H

+

12.04.21

7

Zachodzące w układzie procesy można również przedstawić w formie

jednego sumarycznego równania reakcji.

M

n+

 ne ⇄ M

Potencjał takiego układu zmierzony w warunkach równowagi jest

nazywany potencjałem równowagowym

(E

równ.

) i odpowiada mu

wartość prądu wymiany (i

równ.

) ).

Na poprzednim rysunku liniami ciągłymi pogrubionymi zaznaczono

krzywe polaryzacji anodowej i katodowej. Przedstawiają one

wypadkowe wartości prądów.

Liniami cieńszymi zaznaczono natomiast proste zależności Tafela dla

procesów anodowych i katodowych. Odpowiadają im wartości prądów

zgodne z równaniami Tafela dla procesów anodowego:



a

= a  b log i

a



i katodowego:



k

= a  b log i

c



12.04.21

8

Następny rysunek przedstawia krzywe polaryzacyjne dla elektrody

mieszanej. Zaznaczone są tutaj liniami ciągłymi oba układy redoks

2H

+

/H

2

i M

n+

/M, pogrubione zostały linie tych procesów, które biorą

udział w równowadze stanu stacjonarnego. Zaznaczone zostały

potencjały równowagowe obu układów (i

0

) i ich prądy wymiany (log i

0H

,

log

i

0M

).

Krzywe polaryzacyjne

elektrody mieszanej w

roztworze elektrolitu w

stanie aktywnym

12.04.21

9

KRZYWE POLARYZACYJNE I STAN PASYWNY

 Opisywane przypadki przedstawiały możliwości występowania

określonych rodzajów równowag elektrochemicznych i były one

przedstawione jak układy izolowane. W praktyce, aby zbadać własności

elektrochemiczne metalu w danym środowisku należy wyznaczyć jego

podstawową charakterystykę w postaci

krzywej polaryzacyjnej

w pełnym

zakresie potencjałów. Taką przykładową krzywą przedstawia poniższy

rysunek Jest to zależność logarytmu prądu od wartości nadpotencjału,

na której zaznaczono ważne obszary polaryzacji.

Typowa krzywa polaryzacyjna
(potencjodynamiczna) metalu w
roztworze elektrolitu w układzie
półlogarytmicznym.

A – strefa depolaryzacji wodorowej,

B-aktywne roztwarzanie metalu
(obszar Tafela), C-maksymalny prąd
aktywnego roztwarzania, D - przejście
do zakresu pasywacji (potencjał
Fladego), E - zakres pasywacji,

F-obszar transpasywacji, G-
depolaryzacja tlenowa lub anodowe
wydzielanie gazów

12.04.21

10

Z punktu widzenia

korozji i ochrony przed nią

, bardzo interesującym i

ważnym obszarem jest zakres potencjałów odpowiadających stanowi

pasywacji.

Pasywnością

nazywamy taki stan metalu, w którym zachowuje on

odporność chemiczną wobec otaczającego środowiska mimo, że

posiada potencjalną termodynamiczną skłonność do reagowania z nim

w danych warunkach.

Przyczyną tego zjawiska jest zahamowanie anodowego procesu korozji

elektrochemicznej poprzez wytworzenie na powierzchni metalu

warstwy tlenku lub nierozpuszczalnej soli tego metalu.

Istotne jest, aby prąd płynący przez elektrodę w stanie spasywowanym

był znacząco mniejszy niż maksymalny prąd aktywnego roztwarzania,

np. niższy o dwa rzędy wielkości.

12.04.21

11

Przeprowadzenie metalu w stan pasywny jest jedną z metod ochrony

przed korozją, tzw. ochroną anodową

. Jedną z metod osiągania takiego

stanu jest wprowadzenie do metalu dodatków stopowych o wysokim

potencjale elektrodowym  stanowiących mikrokatody w czasie korozji 
Ma to na celu podniesienie potencjału korozyjnego do takiej wartości,

aby leżała ona w zakresie pasywnym metalu, co związane jest z

minimalną gęstością prądu.

Wyjaśnienie tych procesów ilustruje rysunek:

Ilustracja zasady ochrony
anodowej poprzez
przesunięcie potencjału
korozji w obszar pasywacji
metalu.

1 – krzywa polaryzacji
anodowej metalu, 2 - krzywa
polaryzacji jonu wodorowego
i wydzielania wodoru

3- krzywa polaryzacji
katodowej metalu z
dodatkami metalu bardziej
szlachetnego.

12.04.21

12

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

U

W

[V]

I

W

[A]

0.0E+00

5.0E-04

1.0E-03

1.5E-03

2.18 2.20 2.22 2.24

U

b

Wyznaczanie potencjału przebicia (U

b

) warstwy pasywnej w układzie: Ti/TiO

2

/roztwór

elektrolitu

(The 203rd ISE Congress, Paris, April 27 – May 2, 2003)

12.04.21

13

SAMORZUTNE ROZTWARZANIE METALI. DIAGRAMY POURBAIX

 Zjawisko określone jako korozja metali polega na samorzutnym

roztwarzaniu metalu. Proces ten może zachodzić na drodze

chemicznej, elektrochemicznej lub biochemicznej

.

Ze względu na tematykę tego wykładu zajmiemy się oczywiście

korozją elektrochemiczną. Możemy stwierdzić, że proces

elektrochemiczny tego typu polega na anodowym utlenianiu

atomów metali do ich jonów. Jest to jest zjawisko zależnym od

wielu czynników, które ogólnie można zebrać w dwóch grupach:

1)

czynniki zewnętrzne - kontakt powierzchni metalu z

roztworem elektrolitu, rodzaj elektrolitu, ewentualnie mieszaniny

elektrolitów, występowanie w roztworze substancji

powierzchniowo-czynnych,

2) czynniki wewnętrzne - rodzaj metalu, występowanie w fazie

metalicznej domieszek innych metali lub innych pierwiastków, np.

wtrącenia węgla w stali, kontakt metalu ze źródłem potencjału.

Oczywiście, że uwzględniamy stany pasywacji

12.04.21

14

Do zrozumienia zjawiska korozji niezbędne są diagramy Pourbaix
opisujące stany równowagowe wszystkich reakcji zachodzących w
badanym układzie. Pokażmy to na przykładzie układu Cu/H

2

O, gdzie

uwzględniono ok. 120-tu stanów równowagowych wszelkiego typu:

12.04.21

15

Przykładowe diagramy Pourbaix dla kilku metali podaje kolejny
rysunek:

12.04.21

16

Potocznie synonimem korozji jest "zardzewiałe" żelazo, tj. żelazo

pokryte ciemnobrązową, łuszczącą się warstwą produktów reakcji.

Żelazo jest metalem o najszerszym zastosowaniu konstrukcyjnym,

głównie w stopach zwanych żeliwami, stalami itp., toteż podobnie jak

dla miedzi przedstawmy teraz diagram Pourbaix w prostym układzie

Fe - H

2

O :

Diagramy Pourbaix dla układu żelazo - woda. Zależności potencjał -pH

roztworu uwzględniają tworzące się tlenki żelaza. a - Fe

3

O

4

- zestarzały

getyt, b - Fe

3

O

4

- świeży getyt + FeOOH, c - Fe

3

O

4

– lepidokryt i FeOOH

12.04.21

17

Jedna z propozycji mechanizmu reakcji roztwarzania żelaza w

warunkach braku specyficznej adsorpcji jonów (np. chlorkowych,

wyraźnie przyspieszających proces korozji) i w środowisku kwaśnym

(np. kwasu siarkowego (VI) lub chlorowego (VII)) o pH w granicach

0,5 -1 opisana jest równaniami reakcji w następujących po sobie

etapach:

Fe + H

2

O  Fe(H

2

O)

ads

Fe(H

2

O)

ads

 Fe(OH

-

)

ads

+ H

+

Fe(OH

-

)

ads

 Fe(OH)

ads

+ e

Sumując otrzymamy:

___

___

___

____

___

___

____

____

___

___

___

___

____

___

___

____

____

Fe + H

2

O  Fe(OH)

ads

+ e + H

+

Etap decydujący o szybkości reakcji (rds):

(FeOH)

ads

 FeOH

+

+ e

i ostatecznie: FeOH

+

+ H

+

 Fe

++

+ 2 H

2

O

======================

12.04.21

18

CZYNNIKI WPŁYWAJĄCE NA KOROZYJNĄ ODPORNOŚĆ METALI I STOPÓW

 

W przypadku metali "technicznych", a z takimi mamy z reguły do czynienia,

istnieje szereg czynników dodatkowo zmieniających szybkość reakcji korozji:

1. Niejednorodność fazowa i możliwość tworzenia układów mikroogniw

lokalnych daje zwykle początek tzw.

korozji wżerowej

.

2. Specyficzna adsorpcja jonów, głównie chlorków, powoduje również

powstawanie wżerów.

3. Powstanie wżeru staje się, przy sprzyjających warunkach, nowym

rodzajem korozji:

- w przypadku nałożenia się stałych naprężeń mechanicznych mamy do

czynienia z tzw.

korozją naprężeniową

,

- nałożenie się cykliczne zmieniających się naprężeń mechanicznych

(zmęczenie metalu) powoduje tzw.

korozję zmęczeniową

,

- naprężenie wewnętrzne pomiędzy kryształami metalu powodować

może tzw.

korozję śródkrystaliczną lub międzykrystaliczną

.

Oczywiste jest, że wszystkie procesy tu wymienione mogą występować

łącznie i wówczas

korozja szczelinowa

szybko posuwa się w głąb metalu (aż do

1 cm/h.!).

12.04.21

19

4.

Procesy tarcia

niszczą ochronną powłokę pasywną odsłaniając nowy

materiał zdatny do ponownej reakcji roztwarzania.

5. Turbulentny ruch cieczy powoduje tzw.

korozję kawitacyjną

, czyli

ciągłe niszczenie warstwy pasywnej pękającymi na niej

mikropęcherzykami gazu. Lokalne ciśnienia mogą osiągać wielkość

kilkuset hektopascali na centymetr kwadratowy!

Ten rodzaj korozji „cieszy się” szczególna uwagą konstruktorów i

technologów w produkcji statków i łodzi motorowych, gdzie korozja tego

typu niszczy układy napędowe i części dziobowe jednostki.

6.

Prądy błądzące

pojawiają się w wilgotnej glebie na skutek spływu

ładunków elektrycznych po wilgotnych izolatorach sieci prądu stałego

(np. sieć tramwajowa, prostowniki prądu) i dążą do anodowo

zachowujących się konstrukcji podziemnych (np. sieć wodno-

kanalizacyjna, ciepłociągi itd.).

12.04.21

20

50 m

Korozja szczelinowa po polaryzacji anodowej E

w

=-0.29 V

1.23 V  -0.29 V

(E

ref

– elektroda kalomelowa w nas. Roztworze NaCl)

Próbka: Stal biomedyczna „Rex 734”. Obraz z mikroskopu optycznego.
Roztwór pomiarowy: wodny roztwór NaCl 0.5 mol/dm

3

12.04.21

21

Kilka prostych rysunków ilustruje omawiane zjawiska:

Powstawanie mikroogniw na niejednorodnej powierzchni

korodującego metalu. a) pęknięcie powłoki tlenkowej jest

potencjalnym miejscem lokalnej korozji, b) w lokalnym

ogniwie występuje zróżnicowanie pH i rozkład

potencjałów, c) powstał ubytek korozyjny (wżer – w

angielskim słownictwie określa to termin

pitting

)

12.04.21

22

Zanieczyszczenie na powierzchni metalu

(pył, smar, itp..) pod warstwą wilgoci i w

obecności tlenu sprzyja wytworzeniu

mikroogniwa (a),

jony chlorkowe przyspieszają korozję

lokalną (b),

pod warstewką tlenku tworzy się ukryty

wżer korozyjny (c)

12.04.21

23

Przykłady wżerów korozyjnych na powierzchni tytanu

H.Scholl, T.Błaszczyk, A.Leniart, P.Niedzielski „The 203rd International Meeting of The international Society of
Electrochemistry, Paris, April 27 – May 2, 2003

12.04.21

24

Obraz zniszczenia korozyjnego na krawędzi wżeru

12.04.21

25

Prąd błądzący. Upływność prądu

stałego z trakcji elektrycznej

poprzez wilgotną ziemią do lokalnej

instalacji podziemnej powoduje

tworzenie lokalnych

makroogniw

korozyjnych.

12.04.21

26

ZASADY OCHRONY ANTYKOROZYJNEJ I STOSOWANE

METODY OCHRONY

Ochrona przed korozją jest obecnie ogromną dziedziną wiedzy i

praktyki - jej szczegółowe przedstawienie wymagałoby odrębnej

specjalizacji - toteż wykład ten sygnalizuje jedynie pewne zasady

postępowania wiążące się z tym problemem:

1. Najskuteczniejszą ochroną przed korozją jest staranny i

przemyślany dobór materiału pracującego w określonym środowisku

oraz właściwe warunki eksploatacji maszyn i urządzeń.

Tak więc, dla przykładu, nie można stosować zbiorników i maszyn

zbudowanych ze stali kwasoodpornych do eksploatacji w

środowisku zasadowym.

Zadanie to wymaga od konstruktorów i technologów ścisłej

współpracy z tzw. korozjonistą, specjalistą od zabezpieczeń

przeciwkorozyjnych.

12.04.21

27

2. Stosuje się powłoki ochronne z metali, farb, lakierów,

polimerów, powłoki pasywne itp.

Warunki, jakie mają spełniać powłoki ochronne, by zapewnić

skuteczność stosowania, to odporność chemiczna, szczelność

i dobre przyleganie do metalu.

Niezwykle istotnym działaniem jest

właściwe i staranne

przygotowanie podłoża.

Stosuje się w tym celu takie metody jak:

- mechaniczne szlifowanie, polerowanie itp.;

-chemiczne oczyszczanie powierzchni dla usunięcia warstw

tlenkowych lub nierozpuszczalnych soli pasywujących metal lub

innych związków znajdujących się na powierzchni (np. śladów

poprzedniej warstwy ochronnej);

- odtłuszczanie powierzchni stosując różnego typu substancje

chemiczne (roztwory mydeł, alkohole, aceton itd..).

Bardzo często niewłaściwe przygotowanie podłoża i nałożenie

powłoki powoduje bardzo groźną w skutkach, początkowo

niewidoczną) tzw.

korozję podpowłokową

.

 

12.04.21

28

Rodzaje pokryć powłokami ochronnymi można podzielić na kilka

grup:

1)

Pokrycia galwaniczne

metalem o wyższej odporności korozyjnej

niż metal podłoża. Po oczyszczeniu powierzchni galwanicznie osadza

się warstwę pośrednią (np.. miedź na żelazo i jego stopy)polaryzując

żelazną (lub stalową) katodę do potencjału elektroosadzania miedzi.

By otrzymać ściśle przylegającą i gładką warstwę Cu, stosuje się

zwykle roztwór elektrolitu zawierający kompleksy miedzi typu

[Cu

2+

(L)

n

]

2

dla ligandów obojętnych, np. NH

3

lub amin, albo jony

Kompleksowe o różnej wartościowości jeśli ligand jest obdarzony

ładunkiem (np. CN

-

) .

Na warstwę miedzi w kolejnej kąpieli galwanicznej nanosi się

właściwy metal (lub stop elektrochemiczny) spełniający rolę ochronną

Znane są powłoki ochronne żelaza: Fe/Cu/Ni lub Fe/Cu/Ni

(1-x)

Cr

x

.

12.04.21

29

2) Naturalne lub anodowo wytwarzane

warstwy pasywne

o

dobrych własnościach mechanicznych. W anodowym pasywowaniu

wykorzystuje się zakres potencjałów

E

z uzyskanej

półlogarytmicznej krzywej polaryzacyjnej

Szczególnie przydatne są układy fazowe:

Al/Al

2

O

3

; Ni/NiO; Ti/TiO

2

; Cr/Cr

2

O

3

; Pb/PbSO

4

3) Stosowane dawniej tzw.

powłoki oksydowane

wytwarzane po

zanurzeniu w oleju roślinnym metalu rozgrzanego blisko jego

temperatury topnienia.

4)

Powłoki ochronne otrzymywane termicznie

. Znana jest tzw. blacha

ocynkowana otrzymywana przez zanurzenie blachy żelaznej w

stopionym cynku. Stosowana powszechnie w pokryciach dachowych,

pokryciach zewnętrznych parapetów okiennych, rynnach itp.

12.04.21

30

5)

Powłoki malarskie

. Obecnie powłoki malarskie nanosi się zwykle na

reaktywną warstwę podkładową. Są to preparaty zawierające związki

chemicznie wiążące się z podłożem na drodze odpowiedniego procesu

chemicznego.

W przemyśle samochodowym przed lakierowaniem karoserie zanurza

się w wannach z gorącym H

3

PO

4

. Wytworzona warstwa polifosforanów

żelaza spełnia zasadniczą rolę warstwy ochronnej.

6)

Plazmowe i próżniowe nanoszenie warstw metalicznych lub

węglowych

, jak np. nanoszenie warstw diamentopodobnych (Diamond

Like Carbon Covers (DLCC) ) na stale specjalne lub tytan i jego stopy

medyczne wykorzystując metan (CH

4

) jako źródło węgla.

Nanoszone warstwy maja zwykle strukturę nano-krystaliczną.

12.04.21

31

7) Stosowanie

inhibitorów antykorozyjnych

. Przypomnijmy

budowę warstwy elektrochemicznej:

Model warstwy
elektrochemicznej w
roztworze
zawierającym
inhibitor:

a)- dipole wody,

b)- zaadsorbowane
molekuły organiczne
inhibitora, c) –
specyficznie
zaadsorbowane
aniony,

d) - hydratowane jony
tworzące warstwę
OHP

1

w odległości

oddziaływań dipoli
wody w IHP,

e) - OHP

2

odległa w

zależności od
oddziaływań molekuł

f) - hydratowane jony
w warstwie dyfuzyjnej

Cząstki inhibitora mogą całkowicie wyprzeć
specyficznie zaadsorbowane aniony (np. Cl

-

) i

przesunąć położenie warstw OHP

1

i OHP

2

. Zmienia

się wówczas pojemność różniczkowa warstwy
elektrochemicznej potencjał korozyjny.

12.04.21

32

8)

Bierna ochrona katodowa

. Zasadą jest odwrócenie potencjałów

metali stanowiących potencjalne ogniwo korozyjne. Ilustruje to

rysunek przykładowej ochrony rurociągu zakopanymi obok w

ziemi cynkowymi protektorami:

Anody cynkowe

Rurociąg stalowy

(katoda)

W takim makroogniwie zachodzą reakcje anod cynkowych
(tzw. Protektorów)

Zn  Zn

2+

+ 2e

Zużyte protektory zastępuje się nowymi.

12.04.21

33

9)

Czynna ochrona katodowa

. Stosowana jest szczególnie w

kilkuset kilometrowych ( lub więcej) ropociągach lub gazociągach.

Nie ma tutaj wymagań by materiał protektorów był z natury

anodowy, ponieważ ich sieć zasilana jest z zewnętrznych źródeł

prądu stałego (anodowo), a rurociąg jest polaryzowany

katodowo.

Schemat ochrony jest taki sam jak na poprzednim rysunku z

uwzględnieniem zewnętrznych stacji zasilających.

Oczywiście równocześnie stosowana jest szczelna zewnętrzna

izolacja chronionego rurociągu.

12.04.21

34

K O N I E C

D Z I Ę K U J Ę Z A U W A G Ę