BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE

BEZKATALITYCZNE I KATALITYCZNE

PROCESY

PROCESY

UTLENIANIA

UTLENIANIA

WĘGLOWODORÓW

WĘGLOWODORÓW

ALKILOAROMATYCZNYCH

ALKILOAROMATYCZNYCH

W

W

FAZIE CIEKŁEJ

FAZIE CIEKŁEJ

Jan Zawadiak

Jan Zawadiak

Politechnika Śląska, Katedra Technologii

Politechnika Śląska, Katedra Technologii

Chemicznej Organicznej i Petrochemii

Chemicznej Organicznej i Petrochemii

1



procesy przebiegające bez udziału

procesy przebiegające bez udziału

katalizatorów

katalizatorów

produkt - wodoronadtlenek

produkt - wodoronadtlenek



katalityczne procesy utleniania

katalityczne procesy utleniania

węglowodorów alkiloaromatycznych

węglowodorów alkiloaromatycznych

produkty - keton, alkohol, nadtlenek,

produkty - keton, alkohol, nadtlenek,

kwas

kwas

2

Porównanie stężeń produktów katalitycznego

Porównanie stężeń produktów katalitycznego

i bezkatalitycznego utleniania kumenu

i bezkatalitycznego utleniania kumenu

Czas

[h]

ROOH

[%]

ROOR

[%]

FP

[%]

PhAc

[%]

Bez katalizatora

8.5

32.0

ślady

3.0

0.3

Z katalizatorem*

8.5

3.0

15.0 37.0 41.0

Temperatura 110



C; przepływ tlenu 15 dm

3

/h

*Katalizator: CuCl

2

·2H

2

O (0.064 mola/dm

3

)+ TBAB (1.34.10

-3

mola/dm

3

)

FP

2-Fenylo-2-propanol; PhAc Acetofenon

3

J.

Zawadiak, D. Gilner,

Pol. J. Applied Chem., 41, (3), 169-178 (1997)

Heinrich Hock 1887-1971



1907 - 1912 - studia w

1907 - 1912 - studia w

Monachium,

Monachium,



1912 – 1927 - praca w

1912 – 1927 - praca w

przemyśle,

przemyśle,



1927 – 1958 -

1927 – 1958 -

Akademia Górnicza w

Akademia Górnicza w

Clausthal, docent,

Clausthal, docent,

profesor

profesor

4
4

Berichte der deutschen Chemischen

Gesellschaft,

77, 257, 1944

5

Schemat reakcji w „procesie

kumenowym”

ArH + CH

3

-CH=CH

2

Ar C H

CH

3

CH

3

Ar C H

CH

3

CH

3

+ O

2

Ar C OOH

CH

3

CH

3

Ar C OOH

CH

3

CH

3

Ar OH +

C

CH

3

CH

3

O

H

+

Technologia

Hercules Inc.

Hercules Inc.

Technologia

Proces w układzie homogenicznym

Proces w układzie homogenicznym

Technologia

Proces w emulsji

Proces w emulsji

Schemat ideowy „procesu
kumenowego”

Rozkład wodoronadtlenku
kumylowego

Proces heterogeniczny, izotermiczny

Kaskada

reaktorów rozkładu

wodoronadtlenku

aceton

H

2

SO

4

wodoronadtlenek

Kalorymetr

aceton

Rozkład wodoronadtlenku
kumylowego

Proces homogeniczny, nieizotermiczny

Kaskada

reaktorów rozkładu

wodoronadtlenku

woda

chłodząca

H

2

SO

4

wodoronadtlenek

woda

Kalorymetr

Największe instalacje syntezy fenolu

w roku 2000

Światowa produkcja fenolu w roku

2000

Ar

H

O

2

Ar

OH

Ar

OOH

H

2

O

2

, H

+

Ar OH

C

H

3

C

H

3

gdzie Ar

Otrzymywanie hydroksyaromatów

Krezole-światowa produkcja szacowana jest na

Krezole-światowa produkcja szacowana jest na

80 tyś. t/r.

80 tyś. t/r.

Dwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i

Dwie instalacje po 20 tyś. t/rok firm Sumitomo i

Mitsui

Mitsui

2-izopropylonaftalen → 2-naftol

m-cymen → m-krezol

p-cymen → p-krezol

4-izopropylobifenyl → 4-
hydroksybifenyl

7

OOH

OH

O

2

H

+

CH

3

COCH

3

+

Otrzymywanie 2-naftolu z 2-izopropylonaftalenu

J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Pol. J. Applied Chem., 44,
41-6 (2000)
J. Zawadiak, Z. Stec, B. Orlińska, Org. Proc. Res. and Dev.,
6, 670-3, (2002)

8

Z. Stec, J. Zawadiak, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner, B. Orlińska,
J. Polaczek, W. Tęcza, Z. Machowska

Patent Polski nr PL 181 496 (2001),
Patent USA nr 6,107,527 (2000).
Patent Europejski nr EP 0 796 833 B1 (2001),
Patent Chińskii nr 82 412 (2002).

 

r = (2ek

d

C

i

)

0,5

* k

p

/k

t

0,5

*C

RH

Dane kinetyczne utleniania

izopropylonaftalenów i kumenu

ACHN k

d

=5,24*10

16

exp(-34 500/RT)

r

i

=2eC

i

k

d

, e=0,6

T=100

o

C, C

ACHN

=12,282*10

-3

mol/dm

3

WĘGLOWODÓ
R

r*10

5

[mol/dm

3

s]

k

p

/k

t

0,5

*10

2

[(dm

3

/mol*s)

0

,5

]

2-IPN

7,13

1,11

1-IPN

0,75

0,11

Kumen

10,48

1,36

9

O

OH

OOH

Wyjaśnienie inhibicyjnego działania

wodoronadtlenku 1-metylo-1-(1-naftylo)etylowego

O

H

.

O

H

.

O H

H

.

OR

.

O

+

ROH

10

ISOFR 9 th, Porto-Vecchio, France, 6-11 czerwiec 2004, J.

Zawadiak, B. Orlińska, Z.

Stec, R. Mazurkiewicz „The Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl and 1-Methyl-1-
(2-naphthyl)ethyl Hydroperoxides on the Liquid-Phase Oxidation of Isopropylarenes
with Oxygen“
R. Mazurkiewicz , J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, P. Fiedorow, “The Mechanism of
the Inhibition Effect of 1-Methyl-1-(1-naphthyl)ethyl Hydroperoxide in the Liquidd-
Phase Free-radical oxidation of Isopropylarenes with Oxygen”

Synteza 4-hydroxybifenylu

Synteza 4-hydroxybifenylu

OOH

HP PBP

PBP

O

2

OH

HBP

H

+

11

Utlenianie 4-izopropylobifenylu

Utlenianie 4-izopropylobifenylu

Inicjator - ACHN

HP PBP
40%

1
2

H

Ar

H

O

2

H

Ar

OOH

OOH

Ar

OOH

O

H

Ar

OOH

O

H

Ar

OH

H

2

O

2

, H

+

O

H

Ar OH

gdzie Ar:

2,6-diizopropylonaftalen → 2,6-
dihydroksynaftalen

4,4’-diizopropylobifenyl → 4,4’-
dihydroksybifenyl

1,3-diizopropylobenzen →
rezorcyna

1,4-diizopropylobenzen →
hydrochinon

Otrzymywanie dihydroksyaromatów

13

Otrzymywanie

dihydroksyaromatów



Hydrochinon-

w 2001 r. ponad 40 tyś. t/r Mitsui (1975 r.

5 tyś. t/rok), Sumitomo (1981 r. 2 tyś. t/rok) Signal Chemical

USA 2,7 tyś. t/rok),



Rezorcyna-

w 2000 46 tyś. t/rok Mitsui (1980 r. 3 tyś.

t/rok), Sumitomo (1981 r. 5 tyś. t/rok),



2,6-Dihydroksynaftalen-

brak produktu na rynku

Rütgers i Mitsui mają produkt w swoich ofertach,



4,4’-Dihydroksybifenyl-

zapotrzebowanie 5 tyś. t/r

cena 6-10 Euro.

14

OH

O

H

OOH

HOO

O

2

H

+

+ 2 CH

3

COCH

3

OOH

OOH

HOO

2,6 DIPN

MHP

DHP

OH

OH

HOO

HHP

O

2

OH

O

H

DH

O

2

O

2

MH

Schemat otrzymywania 2,6-

dihydroksynaftalenu

1
5

R. Mazurkiewicz, Z. Stec, J. Zawadiak, Magn. Reson. Chem., 38, 213-215 (2000)
J. Zawadiak, B. Orlińska, Z. Stec, Fresenius’ J. Anal. Chem., 367, 502-505 (2000)

O2

rozp.

90oC

aq.NaOH

C

H

CH

CH

3

CH

3

C

H

3

C

H

3



2,6DIPN

 = 70%

S

MHP

= 54%

S

MH

= 16%

S

DHP

= 21%

S

HHP

= 7%

S

DH

= 0,7%

0

4

8

1 2

1 6

2 0

t [ h ]

0

4

8

1 2

1 6

C

[

%

]

F i g . 4

M H P

D H P

M H

H H P

D H

16

Proces bezciśnieniowy, ~50% konwersja,

wydzielanie przez selektywną ekstrakcję roztworem

ługu

DHP(Na)+ H

2

O

NaOH + DHP

MHP, MH, DHP,HHP, DH

Faza organiczna

Faza wodna

2,6DIPN

O

2

DHP(Na)+ H

2

O

DHP + NaOH

DHP

Faza organiczna

Faza wodna

17

2,6DIPN

Rozpuszczalnik

NaOH

Recykl 2,6DIPN, MHP, MH, HHP, DH

Recykl NaOH

DHP w rozpuszczalniku

Utlenianie

Rozdział

Ekstrakcja

Rozpuszczalnik

O

2

DPBP

HOO

OOH

OOH

O

2

MHP

DHP

O

2

OH

O

H

OOH

MH

HHP

O

2

O

H

OH

DH

18

Z.

Stec, J. Zawadiak, R. Zellerhoff, B. Orlińska, Przemysł Chemiczny, 82 (8-9), 637-639, (2003)

Utlenianie 4,4’-diizopropylobifenylu

Utlenianie 4,4’-diizopropylobifenylu

inicjator - ACHN, T=100

o

C

45% MHP

13% DHP

19

Katalityczne procesy utlenia

Katalityczne procesy utlenia

węglowodorów alkiloaromatycznych z

węglowodorów alkiloaromatycznych z

udziałem soli metali przejściowych i soli

udziałem soli metali przejściowych i soli

amoniowych

amoniowych

CuCl

2

- bromek tetrabutyloamoniowy

20

Sposób katalitycznego utleniania węglowodorów izoalkiloaromatycznych

J. Zawadiak, Z. Stec, U. Knips, R. Zellerhoff, D. Gilner,B. Orlińska, J. Polaczek

Patent Polski PL 182 675 (2002),
Patent USA 5,990,357 (1999),
Patent Europejski EP 0 796 835 B1 (2000).

R

O

.

O

R

+ RH

R

OH + R.

+ CH

3

.

- H

2

O

CH

2

R

+ RO.

R

O O R

CH

3

OH

HCHO

HCOOH

Produkty reakcji utleniania

Produkty reakcji utleniania

gdzie R:

O

J. Zawadiak, D. Gilner, Pol. J. Applied Chem., 41,

169-78 (1997)

B. Orlińska, J. Zawadiak, D. Gilner, Applied
Catalysis A: General, 287, 68-74, (2005)

21

Maksymalne stężenia produktów

Maksymalne stężenia produktów

katalitycznego utleniania

katalitycznego utleniania

węglowodorów

węglowodorów

WĘGLOWODÓR NADTLENEK

[%]

ALKOHOL

[%]

KETON

[%]

KUMEN

32

42

60

p-CYMEN

14

39

18

2-IPN

10

36

24

2,6DIPN

34

34

27

Warunki utleniania: czas 3-6h; katalizator CuCl

2

2H

2

O 50-100*10

-3

mol/dm

3

TBAB 1*10

-3

mol/dm

3

; tlen 10 dm

3

/h; temp. 80-110

0

C

22

0.00

1.00

2.00

3.00

4.00

5.00

0.00

10.00

20.00

30.00

S

tę

że

n

ie

[%

m

a

s

]

czas [h]

Alkohol

Keton

Nadtlenek

UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENU

UTLENIANIE 2-IZOPROPYLONAFTALENU

Katalizator- CuCl

2

-

5.26*10

-2

mol/dm

3

, TBAB-

1.085*10

-3

mol/dm

3

, 90

o

C

Otrzymywanie

Otrzymywanie

1-(4-metoksyfenylo)etanon

1-(4-metoksyfenylo)etanon

u

u

na drodze katalitycznego utleniania

na drodze katalitycznego utleniania

alkilowych pochodnych metoksybenzenu

alkilowych pochodnych metoksybenzenu

Zastosowanie

Zastosowanie

1-(4-metoksyfenylo)etanon

1-(4-metoksyfenylo)etanon

u

u

•

filtr UV

• składnik kompozycji
zapachowych

• dodatek do żywności
• składnik środków
odstraszających ptaki

• komponent środków
antybakteryjnych i
antygrzybicznych

• półprodukt w syntezie
leków

H

3

CO

O

1,4-

MFE

Ar

CH

3

CH

3

O

.

O

C

H

3

Ar

+ RH

Ar

CH

3

CH

3

OH + R.

+ CH

3

.

- H

2

O

CH

2

C

H

3

Ar

+ RO.

Ar

CH

3

CH

3

O O R

CH

3

OH

HCHO

HCOOH

Produkty reakcji utleniania

Produkty reakcji utleniania

Przebieg reakcji utleniania

Przebieg reakcji utleniania

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0

1

2

3

4

5

6

7

czas [h]

[%

]

Utlenianie 1,4-MiPB (C=6,28 mol/dm

3

) tlenem w 100ºC przez 6h w obecności

CuCl

2

*2H

2

O (C= 6,421*10

-2

mol/dm

3

) i TBAB (C=1,474*10

-3

mol/dm

3

)

Schemat ideowy

Schemat ideowy

otrzymywania

otrzymywania

1-(4-metoksyfenylo)etanon

1-(4-metoksyfenylo)etanon

u

u

1,4-MiPB

utlenianie

CuCl

2

*2H

2

O

TBAB

O

2

destylacja

przemywanie

20% NaOH

aq

ścieki

1,4-MiPB

1,4-MiPB-2'-en

smoły +

katalizator

surowy

1,4-MFE

krystalizacja

z heksanu

1,4-MFE

destylacja

destylacja

przemywanie

krystalizacja

z heksanu

Katedra Technologii Chemicznej

Organicznej i Petrochemicznej

Zespół:

Zespół:

dr inż. Zbigniew Stec

dr inż. Zbigniew Stec

dr inż.Danuta Gillner

dr inż.Danuta Gillner

dr inż. Beata Orlińska

dr inż. Beata Orlińska

mgr inż. Bartłomiej Jakubowski

mgr inż. Bartłomiej Jakubowski

Prof.

Prof.

Roman Mazurkiewicz

Roman Mazurkiewicz

Instytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy Polaczek

Instytut Chemii Przemysłowej-dr inż. Jerzy Polaczek

Instytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia Pokorska

Instytut Ciężkiej syntezy Organicznej-mgr inż. Zofia Pokorska

UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow

UAM-Prof.H.Koroniak, dr P.Fiedorow

mgr.inż. Zofia Machowska

mgr.inż. Zofia Machowska