Podstawowe procesy oczyszczania gazów z
zanieczysz. gazowych

-Procesy fizyczne:

- absorpcja
- adsorpcja
- kondensacja

Procesy chemiczne:

- procesy spalania: -- bezpośredniego

-- termicznego

- utlenianie (spalanie) katalityczne
- redukcja katalityczna
- rozkład katalityczny

ABSORPCJA

Polega na pochłanianiu zanieczyszczeń gazowych
przez ciecz (absorbent); fizyczne rozpuszczenie
lub w połączeniu z reakcją chemiczną.

Absorbenty

: woda, roztwory soli, kwasów, zasad o

właściwościach utleniających lub redukujących.

Proces absorpcji w roztworach jest połączony
zwykle z reakcją chemiczną.

Zasadnicze etapy absorpcji

:

- dyfuzyjne przenoszenie cząsteczek gazu do
powierzchni cieczy

- rozpuszczenie w warstwie granicznej na
powierzchni cieczy

- przenoszenie składnika zaabsorbowanego w
głąb cieczy.

Profil stężenia podczas przenikania masy
(absorpcji)

P

A

- stężenie składnika A w gazie, C

A

- stężenie

składnika A w cieczy

Absorpcja stosowana jest, gdy

- stężenie zanieczyszczenia wynosi kilka

%;

- w przypadku gazów rozcieńczonych, gdy

są łatwo rozpuszczalne w absorbencie.

W procesie absorpcji dąży się do uzyskania
stanu równowagi gaz-ciecz.

Absorpcję prowadzi się w skruberach zw.
absorberami jedno- lub wielostopniowymi.

Absorpcja może być też prowadzona w
układach trójfazowych: gaz - ciało stałe -
ciecz.

Proces absorpcji ciągły: a) jednostopniowy, b)
wielostopniowy

Wymagania d/ absorpcji

:

- mały wydatek energii
- długi czas kontaktu gazu i cieczy
- duża burzliwość przepływu
- duża powierzchnia kontaktu faz
- duża szybkość odnawiania powierzchni
kontaktu.

Projektowanie cyklu absorpcyjnego

1 – dobór rozpuszczalnika (absorbentu)

2 – określenie danych równowagi

3 – określenie parametrów przebiegu procesu
(bilans materiałowy i energetyczny)

4 – wybór konstrukcji skrubera (materiał
konstrukcyjny dobiera się zależnie od rodzaju
zaniecz., stosowanej cieczy, temperatury,
powstających produktów oczyszczania

5 – określenie wymiarów kolumny

6 – dobór elementów wyposażenia wnętrza i
urz. pomocniczych, np. dysze zraszające,
rurociągi.

ADSORPCJA

Polega na wydzieleniu i zatrzymaniu
składników płynu na powierzchni zewnętrznej
i wewnętrznej (w porach)

ciała stałego

–

adsorbentu (sorbentu).

Zatrzymanie cząsteczek na powierzcni
zachodzi w wyniku działania sił fiz. i chem.
bliskiego zasięgu.

Proces adsorpcji jest egzotermiczny.

Proces odwrotny (desorpcja

) wymaga

doprowadzenia ciepła.

Adsorpcji sprzyja:

- duża powierzchnia adsorbentu
- niska temperatura.

Etapy procesu adsorpcyjnego oczyszczania
gazu:

1 – przeniesienie dyfuzyjne składnika gazowego
do pow. zewn. adsorbentu

2 – dyfuzja w porach do powierzchni
wewnętrznej

3 – adsorpcja do powierzchni wewnętrznej

4 – regeneracja adsorbentu (desorpcja) – gdy
zaadsorbowana masa substancji zbliżona jest
do równowagowej.

Rodzaje stosowanych adsorbentów

1 –

węgiel aktywny

(porowate cząstki o

gęstości pozornej 0,6 g/cm

3

i d

śr

ok. 250 μm;

przy sferycznych cząstach, powierzchnia
właściwa: 1000-1300 m

2

/g)

Efektywny sorbent cząsteczek organicznych z
gazów wilgotnych.

2 –

tlenki metali

(półmetali):

a) adsorbenty krzemowe

: sylikażel

(SiO

2

*nH

2

O) (do adsorpcji pary wodnej)

b) sita molekularne

(zeolity) (gr. zeo –

gotować, lithos –

kamień) – krystaliczne

uwodnione glinokrzemiany, które

zawierają w

swojej strukturze słabo związane cząsteczki
wody. Porowata konstrukcja zeolitów – wymiary
kanalików: 0,3-4 nm

Zastosowanie: - usuwanie NH

3

i pary wodnej z

gazów

obojętnych przy

średnicy porów 0,003 μm

- usuwanie CO

2

, SO

2

, H

2

S, C

2

H

2

przy

średnicy porów 0,004 μm

c) tlenek glinu

3 – sorbenty impregnowane

: reagentem

chemicznym, katalizatorem (zw. Cr, Mo, W), np.

impregnowanie węgla aktywnego:

Węgiel aktywny impregnowany:
KI KOH K

2

CO

3

KMnO

4

H

2

SO

4

S sole

Usuwanie:
Br

H

2

S

+

+

+

+

Kwaśne
gazy

+

+

Amoniak

+

Hg

+

+

+

Olefiny

+

SPALANIE

– w przypadku małych stężeń

zanieczyszczeń (< 0,3 % obj.) w gazie i gdy
odzysk ich jest ekonomicznie nieuzasadniony
a ich toksyczność jest duża;

np. węglowodory, H

2

S, CO, pary

rozpuszczalników, organiczne aerozolowe
cząstki stałe.

KONDENSACJA

– odpowiednia do usuwania

węglowodorów i ich pochodnych o wysokich
temp. wrzenia i odpowiednio dużym stężeniu

(usuwanie: pary rozpuszczalników, np.
styrenu).

Kondensacja jest związana z przenikaniem
ciepła od oczyszczanego gazu do czynnika
chłodzącego:

efekt – obniżenie temp. gazu a następnie
kondensacja odpowiednich jego składników.

Czynniki chłodzące: woda, strumień
powietrza

.

KONDENSACJA

– technika separacji, w której

najbardziej lotny składnik mieszaniny gazowej
jest wydzielany na skutek zwiększenia prężności
i przejścia do stanu nasycenia oraz zmiany stanu
fazowego na ciekły (skroplenie).

Urządzenia:

kondensatory

- przeponowe

- bezprzeponowe (skrubery

natryskowe, półkowe).

Sposoby ograniczenia E

SO2

1.Odsiarczanie węgla przed

skierowaniem go do spalania (tzw.
metody pierwotne)

2.Odsiarczanie w procesie spalania (tzw.

metody bezpośrednie, inaczej „u
źródła”)

3.Odsiarczanie gazów opuszczających

miejsce powstawania (tzw. metody
wtórne).

Ad. 1

Metody fizyczne – flotacja, separacja

magnetyczna.

Metody chemiczne i biologiczne (droższe

lecz b. skuteczne).

Ad. 2

- Wprowadzenie do strefy spalania kamienia
wapiennego (CaCO

3

) lub dolomitu

(CaCO

3

*MgCO

3

)

Temp. reakcji 800-1200

0

C

CaCO

3

→ CaO + CO

2

+ 178 kJ/mol

CaO + SO

2

→ CaSO

3

CaO + SO

2

+ ½ O

2

→ CaSO

4

– 500 kJ/mol

Sposób mało skuteczny: η = 20 – 40 %

- Iniekcja drobno zmielonego sorbentu do
strefy ponad warstwę paliwa w paleniskach
rusztowych lub ponad palnik w palnikach
olejowych;

η = 40 – 60 % przy Ca/S ≥ 2/1

- Spalanie węgla z dodatkiem kamienia
wapiennego (dolomitu) w złożu
fluidalnym.

Niska t = 850-950

0

C korzystna dla

wiązania siarki przez cząstki sorbentu.

η = 60 – 80 % przy Ca/S = 2/1 i
odpowiednio wysokim złożu.

Schemat kotła fluidalnego z
atmosferycznym złożem
stacjonarnym

Ad. 3
Odsiarczanie gazów przemysłowych (odlotowych)

-

mokre i suche

(to rozróżnienie może odnosić

się do stanu produktu końcowego, bądź też
stosowania lub nie cieczy, roztworu)

-

regeneracyjne

(metody te związane są z

odzyskiem siarki w postaci produktów
handlowych; SO

2

reaguje chemicznie z

absorbentem, który jest następnie regenerowany
i zawracany do procesu absorpcji)

-

nie regeneracyjne

(polegają na wytwarzaniu

odpadów siarkowych; preferowane, bo produkty
handlowe siarki są słabo zbywalne).

Metody mokre

– na absorpcji SO

2

w zawiesinach wodnych lub

roztworach związków nieorganicznych,
np. alkalicznych:

CaO

CaCO

3

Ca(OH)

2

K

2

CO

3

Na

2

CO

3

MgO

Na

2

SO

3

NH

3

Mokra metoda wapienna

Czynnikiem wiążącym SO

2

jest CaCO

3

, CaO, Ca(OH)

2

.

Produkt końcowy reakcji: gips.

Ca(OH)

2

+SO

2

+ H

2

O = CaSO

3

+ 2 H

2

O

Ca(OH)

2

+SO

2

+ H

2

O + ½ O

2

= CaSO

4

• 2 H

2

O

CaCO

3

+ 2 H

2

O + SO

2

+ ½ O

2

= CaSO

4

• 2 H

2

O + CO

2

Zalety:



wysoka efektywność odsiarczania: η > 80 %



dodatkowe odpylanie spalin



prosty układ konstrukcyjny i niskie koszty.

Wady:



konieczność podgrzewania oczyszczonych spalin przed ↑ do atm.



potrzeba zagospodarowania lub składowania produktów

końcowych

Schemat instalacji odsiarczania gazów
metodą wapienną

Absorber wieżowy: d
= 17 m, H = 38 m, m
= 320 t.

Zużycie k_wapiennego
przy 1,5 % S w węglu:

9,2 t/h,

Przy η = 90%
powstaje
16 t gipsu/h.

Metody suche

oparte są na:

- adsorpcji na sorbentach stałych (tlenkach
metali lub węglu aktywnym)
- absorpcji z reakcją chemiczną i jednoczesnym
suszeniem produktów odsiarczania

1) Adsorpcja SO

2

na tlenkach metali połączona

jest z reakcją chemiczną

tlenki Mn, Fe, Cu, Co, Zn; dobrym sorbentem
jest MnO

x

i CuO osadzone na nośniku glinowym

CuO + ½ O

2

+ SO

2

= CuSO

4

Regeneracja (ok. 680K) adsorbentu w celu
odzyskania Cu i SO

2

za pomocą H

2

, CO, lekkich

C

x

H

y

, np.:

CuSO

4

+ 2H

2

= Cu + SO

2

+ 2 H

2

O

2) Sposoby realizacji metod suchych:



iniekcja sorbentu SO

2

do strumienia gazu

Sorbenty:



sodowe, np. NaHCO

3

, Na

2

CO

3

; droższe,

skuteczniejsze –

metoda efektywna w t = 130

– 180

0

C, η = 70 – 80 % przy Na/S = 2/1, czas

kontaktu: 1,75 s

2NaHCO

3

+ SO

2

= Na

2

SO

3

+ H

2

O + 2 CO

2

Na

2

CO

3

+ SO

2

= Na

2

SO

3

+ CO

2



wapniowe, np. CaO, Ca(OH)

2

; niska sprawność

przy

dużym nadmiarze Ca



na sucho w reaktorach ze stałą lub ruchomą (w

tym fluidalną) warstwą dużych ziaren sorbentu.
Sorbent może mieć postać granul
impregnowanych tlenkami metali, np. CuO.

3) Inne metody suche odsiarczania gazów:



usuwanie SO

2

i NO

x

ze spalin metodą

radiacyjną



metoda FOOG



metoda Bergbau-Forschung



katalityczne utlenianie SO

2

Spalanie katalityczne gazów – spalanie
bezdymne (dopalanie),
w obecności katalizatora.
Katalizator inicjuje reakcję spalania w niskich
t = ok. 320

0

C.

Budowa katalizatora:

nośnik

Warstwa przejściowa

Właściwa substancja
katalityczna:
- metale szlachetne: Pt, Pd,
Rh, Ru
- tlenki metali
przejściowych: V

2

O

5

, TiO

2

,

MoO

3

, CuO, Cr

2

O

3

- tlenki metali alkalicznych:
Na, K, Li i ziem
alkalicznych: Ca, Sr, Ba

Nośniki: - w postaci bloków monolitycznych

ceramicznych lub

metalicznych

- w postaci ziaren, siatek, tabletek.

do nośnika dodaje się: aktywatorów, np.

•

wolfram (W) , który rozszerza zakres temp.

efektywnego działania katalizatora,

•

Na

2

O, K

2

O, które przyspieszają utlenianie

SO

2

w t > 400

0

C.

Katalizatory: w postaci półek (półkowe)

w postaci bloków (blokowe), np. w

kształcie

sześcianu z kanałami

ustawionymi ║do

kierunku

przepływu spalin. Bloki zestawia się

w

moduły, które umieszcza się na półce.

Do odsiarczania spalin stosowany jest

katalizator wanadowy

złożony z:

- nośnika monolitycznego SiO

2

(z

aktywatorami: Na

2

O, K

2

O i in.)

- właściwego kontaktu V

2

O

5

DESOX
SO

2

+ ½ O

2

= SO

3

SO

3

+ H

2

O = H

2

SO

4

Powstały SO

3

absorbuje się w 20 % H

2

SO

4

.

Produkt procesu: 76 % H

2

SO

4

, który można

skierować do koncentracji lub użyć do
produkcji gipsu.

Zalety:



wysoki stopień konwersji SO

2

; η ok.. 90 %



brak odpadów.

Wady:



konieczność prowadzenia reakcji w

podwyższonych temp. ok. 420

0

C



wysoki koszt katalizatora (11000-32000 $/t)



wymóg wstępnego odpylenia gazów



wysoki koszt inwestycyjny.

DENOX
2 NO + 4 NH

3

+ 2 O

2

= 3 N

2

+ 6 H

2

O

4 NO + 4 NH

3

+ O

2

= 4 N

2

+

6 H

2

O

NO + 2 NH

3

+ NO

2

= 2 N

2

+

3 H

2

O

Inne reakcje
redukcji
CO + NO = ½ N

2

+

CO

2

H

2

+ NO = ½ N

2

+

H

2

O

Schemat reaktora do selektywnej redukcji
katalitycznej NO

x

amoniakiem

Graficzne przedstawienie mechanizmu
reakcji redukcji NO za pomocą
węglowodorów

Schemat instalacji denosox

Schemat pilotowej instalacji odsiarczania
spalin metodą radiacyjną w elektrowni
Kawęczyn;

1 – kondycjonowanie spalin, 2 – układ
dozowania amoniaku, 3 –reaktor, 4 – filtracja i
odbiór produktu

Istota oczyszczania spalin z SO

2

i NO metodą

radiacyjną



utlenienie SO

2

i NO odpowiednio do SO

3

i NO

2



reakcja z para wodną i amoniakiem

produktów utlenienia – wytworzenie aerozolu
siarczanu i azotanu amonu:

(NH

4

)

2

SO

4

i NH

4

SO

3



wydzielenie produktów reakcji w tradycyjnym

odpylaczu i zużycie ich jako nawóz.

W metodzie radiacyjnej

η do 95 % dla SO

2

i do 70 % dla NO.

W instalacjach mokrych η do 95 % (98 %) dla
SO

2

.

W instalacjach SCR do 70 % (80 %) dla NO

x

W instalacjach SNCR do 50 % dla NO

x